DE1949010C3 - Verwendung von halogenmethylierten Benzophenonen als Photopolymerisationsinitiatoren - Google Patents
Verwendung von halogenmethylierten Benzophenonen als PhotopolymerisationsinitiatorenInfo
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Description
worm
R, = CH2X; CHX2; CX3
R2 = H; CH3; CH2X; CHX2; CX3
X = Chlor, Brom, Jod,
X = Chlor, Brom, Jod,
als Initiatoren der Photopolyerisation ungesättigter Verbindungen.
Bekanntlich IaBt sich die Photopolymerisation ungesättigter
Verbindungen durch Initiatoren wesentlich beschleunigen. Die bisher hierfür verwendeten Verbindungen
sind verschiedentlich in zusammenfassenden Veröffentlichungen abgehandelt worden, so z. B. von
Ch. M. McClosky und J. Bond and Eng. Chem.47, 2125 (1955)) und G. Del ze η ne (Ind. chim. BeIg. 24,
7?«9 (1959)). Charakteristisch ist die starke Substratspezifität der bekannten Photoinitiatoren.
Die US 25 48 685 betrifft ein Verfahren zur Photopolymerisation von polymerisierbaren ungesättigten
Verbindungen, wie z. B. Methylmethacryiat, in Anwesenheit von Photoinitiatoren der Formel
R —C—R1
wobei R einen Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe aromatischer Reste, Alkyl- und Alkylenreste und R1
einen Rest aus der Gruppe Halogen und halogenierter Methylreste bedeuten. Diese Photoinitiatoren spalten
bereits bei Zimmertemperatur Halogenwasserstoff ab und bewirken daher bereits eine Säurehärtung der
polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen während der Lagerung, so daß sie den polymerisierbaren
Verbindungen erst kurz vor der Verarbeitung zugesetzt wenden können. Auch in diesem Fall stellt aber die
korrodierende Wirkung des abgespalteten Halogenwasserstoffs auf die Verarbeitungsmaschinen einen
schwerwiegenden Nachteil dar.
Die US 27 22 512 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Bestrahlung von
polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Methylmethacryiat, in Gegenwart «substituierter
Benzoine. Derartige Photoinitiatoren sind für Acrylsäureester deshalb nur bedingt geeignet, da sie eine
Vergilbung bewirken, die nach der Härtung (nicht während der Härtung) unter Lichteinfluß eintritt.
Außerdem erreichen sie die erfindungsgemäß verwendeten Photoinitiatoren hinsichtlich Reaktivität meist
nicht.
R, =CH2X,CHX2; CX3
R2= H; CH3; CH2X; CHX2; CX3
X = Chlor, Brom oder Jod,
als Initiatoren der Photopolymerisation ungesättigter
Verbindungen.
Als Beispiele für solche Benzophenonderivate seien genannt:
p-Benzoylbenzylchlorid, p-Benzoylbenzalchlorid,
p-Benzoylbenzotrichlorid, p-Benzoylbenzylbromid,
p-Benzoylbenzalbromid, p-Benzoylbenzotribromid,
^'-Bischlormethylbenzophenon, 4.4'-Bisdichlorrnethylbenzophenon,
4,4'-Bistrichlormethylbenzophenon, 4,4'-Bisbrommethylbenzophenon^'-Bisdibrommethylbenzophenon,
4,4'-Bistribrommethylbenzophenon und
o-Benzoylbenzotrichlorid.
o-Benzoylbenzotrichlorid.
Gemische dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.
Diese Verbindungen zeichnen sich insbesondere durch universelle Anwendbarkeit und durch hohe
Reaktivität gegenüber praktisch allen photopolymerisierbaren Stoffen aus, namentlich auch bei Einwirkung
von langwelligem UV-Licht. Sie werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise von
etwa 04 bis etwa 2 Gewichtsprozent verwendet. Die wirksamsten Strahlen zur Initiierung der Polymerisation
sind solche mit Wellenlängen von 2500 bis 4000 Ä. Als Lichtquellen können somit neben Sonnenlicht vor allem
Quecksilber-, Wolfram- und Xenonlampen sowie gewisse Fluoreszenzlampen dienen.
Geeignete Monomere, die sich mit diesen Initiatoren in hervorragender Weise photopolymerisieren lassen,
sind z. B. Methacrylsäureester, Vinylester, Vinylhalide, Vinylketone, Vinylether, Vinylcyanide, Vinylidenhalide
und Styrol, ebenso Mischungen verschiedener Monomerer und deren Mischungen mit ungesättigten
Polyestern, die Reste «,^-ungesättigter Dicarbonsäuren
und gegebenenfalls Allyläthergrufven enthalten. Bei der photochemischen Härtung solcher Mischungen
bswährt sich insbesondere das p-Benzoylbenzylbromid.
Die Photopolymerisation kann in Substanz, in Lösung oder als Emulsionspolymerisation durchgeführt werden.
Bevorzugte Anwendungsgebiete sind z. B. die Herstellung von Überzügen auf verschiedenen Untergründen,
wie Holz, Metall, Kunststoff und Textilien, sowie die Verfestigung von Faservliesen.
In Reagenzgläsern werden je 10 g einer 0.05 molaren
Lösung der Initiatoren in Mclhylacrylat während 30 Minuten mit UV-Licht der Wellenlänge >
3200 Ä bestrahlt. Nach gravimetrischer Bestimmung des Polymerengehaltes
in den Proben ergeben sich folgende Werte:
p-Benzoylbenzylbromid
p-Benzoylbenzotriehlorid
4,4'-Bisbromtnethylbenzophenon
Phenacylbromid (Gegenbeispiel)
p-Benzoylbenzotriehlorid
4,4'-Bisbromtnethylbenzophenon
Phenacylbromid (Gegenbeispiel)
% Polymere
15,1
14,4
25,8
11,2
14,4
25,8
11,2
15
Je 20 g einer 0,05 molaren Lösung der Initiatoren in Äthylacrylat werden in Bechergläsern dem Licht einer
10 cm entfernten Leuchtstoffröhre 4OW ausgesetzt Der Inhalt der Bechergläser erstarrt nach folgenden
Zeiten zu einer festen Masse:
4,4'-Dibrommethylbenzophenon 1 Std. 30 Min.
4,4'-Bisdibrommethylbenzophenon 1 Std. 50 Min.
p-Benzoylbenzotrichlorid 2 Std. 10 Min.
Ein genadeltes Faservlies (200 χ 150 mm) aus Poly- ;>o
amid-6-Fasern wird mit einer benzolischen Lösung getränkt, die in 1000 Gewichtsteilen 30 Gewichtsteile
Acrylsäurebutylester, 30 Gewichtsteile Butandiol-1,4-bis-acrylat
und 6 Gewichtsteile p-Benzoylbenzotrichlorid enthält Durch sehr rasches Abkühlen auf einer
-4O0C kalten Fläche erstarrt die Lösung. Bei -|QQC
wird 15 Minuten mit 2 Leuchtstoffröhren und einem wassergekühlten Quecksilberhochdruckbrenner
(125W) im Abstand von 5 cm belichtet Nach dem
Aufschmelzen des Lösungsmittels wird dieses abgequetscht und das Vlies an der Luft getrocknet Das so
behandelte Vlies ist noch gut luftdurchlässig und hat einen weichen, wildlederartigen Griff.
Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Polykondensation von 152 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid,
141 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 195 Gewichtsteilen Propandiol-1,2, wird mit 0,045 Gewichtsteilen Hydrochinon versetzt und 65 gewichtsprozentig
in Styrol gelöst 100 Gewichtsteilen dieser Harzlieferform werden 2 Gewichtsteile p-Benzoylbenzylbromid,
20 Gewichtsteile Styrol und 1 Gewichtsteil einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von Paraffin (Fp 52—53°)
in Toluol zugesetzt Diese Lösung bringt man mit einem Filmzieher (500 μ) auf eine Glasplatte auf und belichtet
mit einer Leuchtstofflampe im Abstand von 5 cm. Der Überzug zeigt eine Paraffinausschwimmzeit von 56
Sekunden und erreicht seine Endhärte (> Bleistifthärte 6 H) nach 11 Minuten.
Claims (1)
- Patentanspruch;Verwendung von haJogenmethylierten Benzophenonen der Forme!Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von halogenmethylierten Benzophenonen der FormelIO
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