DE2507356C3 - Photohärtbare Harzmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung befaßt sich mit photohärtbaren Harzmassen aus einem ungesättigten Polyester, welche vor ihrer Härtung in wäßrigen Lösungsmitteln und insbesondere wäßrigen alkalischen Lösungen löslich sind, jedoch durch die Einwirkung actinischer Strahlung zu einem Feststoff polymerisiert und gehärtet werden können, welcher in derartigen Lösungsmitteln unlöslich ist

Es ist bekannt, als lichtempfindliche Harze für Reliefdrurkzwecke flüssige ungesättigte Polyester zu verwenden, denen verschiedene copolymensierbare Vinylverbindungen und ein Photopolymerisationsinitiator zugesetzt wurden. Ein allgemein bei diesen flüssigen lichtempfindlichen Harzen auftretender Nachteil liegt darin, daß, wenn sie auf einer geeigneten Unterlage als lichtempfindliche Schicht von bestimmter Stärke aufgetragen werden und actinischer Strahlung durch ein Filmnegativ oder -positiv mit einem bildtragenden Bereich ausgesetzt werden, eine Schrumpfung des Harzes unvermeidlich während der Härtung stattfindet, was die Ursache verschiedener Störungen wird.

Beispielsweise werden die Reliefbilder der Punkte, welche das wiederzugebende Linienraster bilden, durch die oben erwähnte Schrumpfung unterdrückt, so daß örtlich, insbesondere in den Spitzlichtteilen ein Bereich auftritt, in dem die gewünschten Details nicht wiedergegeben werden. Da weiterhin die wirksame Belichtung in den engeren Linienteilen relativ kleiner als in den Teilen weiteren Linienabstanas ist, wird die Härtung des ersten Teils im Vergleich zum letzteren Teil verzögert und infolgedessen treten solche Störungen auf, daß die Teile engeren Linienabstands durch die Strömung des flüssigen Harzes wegbewegt werden, welche während der Polymerisation und Härtungsreaktion stattfindet

Diese Erscheinung der Detailunterdrückung tritt besonders auf, wenn die Rasterdichte des betreffenden Bildteils zu den Punkten größer ist (wenn die Anzahl der Punkte je Flächenbereich groß ist). Deshalb wurde ein flüssiges lichtempfindliches Harz als ungeeignet für Druckplatten von überlegener Qualität betrachtet beispielsweise für Farbwiedergaben, d. h. Druckplatten mit hoher Rasterdichte und Gradation.

Aus der japanischen Patentschrift 6 96 391 und der US-Patentschrift 36 28 963 sind Versuche zur Verbesserung dieses Fehlers der flüssigen lichtempfindlichen Harze bekannt. Die Masse der vorstehenden japanischen Patentschrift stellt eine harzartige Masse dar, welche aus einem ungesättigten Polyester, einem Allyläther und/oder einem Allylcarbonat, Acrylamid und einem Poiymurisationsinitiator besteht. Die in dieser Masse eingesetzten Allylverbindungen sind jedoch hinsichtlich ihrer Mischbarkeit mit den ungesättigten Polyestern und Acrylamid schlecht, so daß sie sich tatsächlich nicht vollständig zum Zeitpunkt ihrer Vermischung auflösen, weshalb die Masse hinsichtlich der Transparenz leidet. Deshalb wird im Fall von Druckplatten, die unter Anwendung dieser Masse erhalten wurden, der unbelichtete Reliefteil, welcher selbstverständlich bei der Entwicklung entfernt werden müßte, teilweise nicht entfernt, sondern härtet, was es unmöglich macht, klar durchgezeichnete Wiedergaben zu erhalten.

Andererseits besteht die Masse gemäß der vorstehenden US-Patentschrift 36 28 963 aus einer lichtempfindlichen Harzmasse aus einem ungesättigten Polyester, Acrylsäure, einem Acrylamidderivat, einer Verbindung mit einem Benzolring und einer Doppelbindung gleichzeitig, beispielsweise Styrol, Diallylphthalat, einem Acrylat und einem Photopolymerisationsinitiator.

Jedoch ist die in dieser Masse verwendete Acrylsäure nicht nur flüchtig, sondern besitzt einen unangenehmen und stechenden Geruch, der eine schlechte Arbeitsumgebung, Kopfweh und Übelkeit verursacht Deshalb kann es in der tatsächlichen Praxis nicht eingesetzt werden.

Schließlich ist in den US-PS 36 95 877, 37 94 494, 38 39 171 und 39 23 523 sowie in der JP-Patentveröffentlichung 47-14 733 eine große Vielzahl von Vernetzungsmitteln Deschrieben, wobei jedoch auch die Verwendung dieser Vernetzungsmittel im einzelnen die Beseitigung der vorstehend geschilderten Probleme nicht gewährleistet

So ist beispielsweise Ln der US-PS 36 95 877 eine flüssige lichtempfindliche Harzmasse, die unter Verwendung von Acrylamid und einem polyfunktionellen Acrylester von hohem Molekulargewicht als Vernetzungsmittel in Verbindung mit einem ungesättigten Polyester als Hauptkomponente erhalten wurde, angegeben (vgl. Beispiele 6 bis 9). Ähnliche Massen sind auch in der US-PS 37 94 494 angegeben (vgL Beispiele 34,36 und 37). Jedoch erlauben diese gebräuchlicher flüssigen lichtempfindlichen Harzmassen eine Volumenschrumpfung, die ebenfalls zu den vorstehend geschilderten Problemen, insbesondere zu der Reliefunterdrückung führen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Vermeidung der Nachteile der üblichen flüssigen lichtempfindlichen Harzmassen, also in der Ausbildung einer photohärtbaren Harzmasse, weiche, da ihre Verfor- jo mung während der Photohärtung gering ist, die bildmäßige Struktur des Filmnegativs getreu auf die Wiedergabeplatte übertragen kann.

Weiterhin soll die photohärtbare Harzmasse nach ihrer Belichtung durch actinische Strahlung nicht nur r> eine hohe Zugfestigkeit und Härte besitzen, sondern auch eine zufriedenstellende Wasserbeständigkeit aufweisen und dadurch eine Kunststoffplatte liefern, welche völlig zufriedenstellend als Druckplatte oder Wiedergabeolatte verwendet werden kann. -10

Sie soll weiterhin nicht nur eine zufriedenstellende Transparenz besitzen, sondern auch die Arbeitsumgebung nicht belasten.

Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung werden durch die Schaffung einer photohärtbaren Harzmasse, -n bestehend fm wesentlichen aus 40 bis 80 Gew.-% der Masse eines ungesättigten Oligo- oder Polyesters mit einer Säurezahl von mindestens 100, der sich von ungesättigten und ggf. gesättigten Dicarbonsäuren sowie dreibasischen oder höherbasischen Polycarbon- ^r>n säuren oder funktionellen Derivaten hiervon als Säurekomfonente und einer Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül ableitet, 20 bis 60 Gew.-% der Masse copolymerisierbarer Vinylverbindungen und 0,1 bis 10 Gew.-Teile auf 100 y-, Gew.-Teile der Masse eines Photopolymerisationsinitiators, erreicht, Hie dadurch gekennzeichnet ist, daß die copolymerisierbaren Vinylverbindungen aus einer Kombination von

(A) mindestens einer der Allylverbindungen Triallylcya- m> nur ät, Triallylisocyanurat und/oder Allylesterverbindungen der allgemeinen Formel

CH₂ C'~CH, O CV- R,

I Il "

worin Ri ein Wasserstoffatom oder einen Methyliest, R2 einen organischen Reut mit der Wertigkeit / und / eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten,

(B) einem Acrylamidderivat der allgemeinen Formel

CH₂=C-C-N-Rj
R₁ O H

worin Ri die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, R3 ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder die Gruppierung

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, bedeuten,

(C) einer Acryla.tverbindung der allgemeinen Formel

worin Ri die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, Ra einen organiischen Rest der Wertigkeit η und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Verhältnisse in Gew.-% von (A), (B) und (C) die folgenden sind:

5 g (A) S S7

10 g (C) 'S 92

3 ^ (B) ^ 50

sowie ggf. (D) einer weiteren copolymerisierbaren Vinylverbindung in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe von (A), (B) und (C), bestehen.

Ein äußerst unterscheidendes Merkmal der photohärtbaren Harzmassen gemäß der Erfindung liegt in der Tatsache, dal) ihre ungesättigte Polyesterkomponente eine mit einer Säurezahl von mindestens 100 und vorzugsweise 120 bis 300 ist, welche unter Anwendung einer dreibasischen oder höherbasischen Polycarbonsäure zusammen mit einer ungesättigten Dicarbcnsäure erhalten wurde. Die Mischbarkeit mit dem Acrylamidderivat, der Komponente (B), wird dadurch verbessert, so daß es möglich wird, ein zufriedenstellendes Reliefbild zu erhalten.

Die photohärtbare Harzmasse gemäß der Erfindung ist weiterhin durch die Tatsache gekennzeichnet, daß die drei Komponenten der Allylverbindung (A), dem Acrylamidderivat (B) und der Acrylatverbindung (C) — in speziiiseher quantitativer Beziehung verwendet werden. Wie im einzelnen nachfolgend abgehandelt, liefern die erfindungsgemäiOen photohärtbaren Harzmassen, welche zur Herstellung von Wiedergabeplatten geeignet sind, worin eine: Verringerung der Verformung der Harzmasse während ihrer Photopolymerisation, eine ausreichende Festigkeit und Härte der erhaltenen Platte und eine zufriedenstellende Arbeitsumgebung bei ihrem Gebrauch in gut ausgeglichener Weise erzielt werden.

Falls die !Säurezahl des ungesättigten Polyesters weniger als 100 beträgt, treten Schwierigkeiten bei der Auflösung des Acrj !»„midd^rivates in der Harzmasse auf, wodurch sich Trübung in der Masse einstellt, so daß das erhaltene Produkt nicht als photohärtbares Harz zum Gebrauch bei der Herstellung von Druck- oder

Wiedergabeplatten verwendet werden kann. Auch ist es zur Auflösung einer ausreichenden Menge des Acrylamidderivates in dem ungesättigten Polyester zur Erzielung von photohärtbaren liarzwiedergabeplatten mit verbesserten mechanischen Eigenschaften notwendig, daß die Säurezahl mindestens 100 beträgt. Faiis andererseits ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl oberhalb 300 verwendet wird, ist das Molekulargewicht des ungesättigten Polyesters niedrig und infolgedessen wird es schwierig, eine Kunststoffplatte für praktischen Gebrauch zu erhalten.

Die eingesetzten ungesättigten Polyester bestehen aus vorzugsweise solchen, deren durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich zwischen 500 und 2000 liegt.

Ein ungesättigter Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 2000 und mit einer Säurezahl von mindestens 100 kann durch Polykondensation (1) einer ungesättigten Dicarbonsäure und/oder

ClllVlll lUlintlUlllrllbll ULIITfll 11 It» I riMI UIIU VIIIUI Ul VIL/a3|- schen oder mehrbasischen Polycarbonsäure und/oder funktioneilen Derivaten hiervon oder (2) einer ungesättigten Dicarbonsäure und/oder eines funktionellen Derivates hiervon und einer gesättigten Dicarbonsäure und/oder eines funktionellen Derivates hiervon und einer dreibasischen oder höherbasischen Polycarbonsäure oder einem funktionellen Derivat hiervon mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt werden. Die hier verwendbaren funktionellen Derivate nrr'assen Säureanhydride oder Alkylester, wie Methyl- und Äthylester. Die hier angegebene Säurezahl stellt die Anzahl mg an Ätzkalium dar, welches zur Neutralisation von 1 g des ungesättigten Polyesters notwendig ist.

Beispiele für ungesättigte Dicarbonsäuren und Derivate hiervon, die bei der Herstellung der vorstehenden ungesättigten Polyester gemäß der Erfindung verwendet werden, umfassen ungesättigte Dicarbonsäuren, wie z.B.

Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure,

Mesaconsäure und Itaconsäure
und weitere Säuren, wie

Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,

Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,

Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,

Phthalsäure, Isophthalsäure und

Terephthalsäure und Säureanhydride oder

niedere Alkylester dieser Säuren.
Andererseits sind Beispiele für dreibasische und höher basische Polycarbonsäuren solcher Säuren wie

Trimellitsäure, Trimesinsäure,

Pyromellitsäure, Hemimellitsäure,

2,4,5-Toluoltri'-arbonsäure,

^,S-Trimethyl^Ae-benzoltricarbonsäure,

1 ^-Naphthalintricarbonsäure,

1,43-NaphthaIintricarbonsäure,

1.4,5,8-NaphthaIintetracarbonsäure,

23,7-Anthracentricarbonsäure,

23,7,8-Anthracentetracarbonsäure,

Triphenylmethantricarbonsäure,

Pyridin^Ae-tricarbonsäure,

23,5-Pyridintricarbonsäure,

233,6- Pyridintetracarbonsäure.

23,5-Furantricarbonsäure,

23,4-5-Furantetracarbonsäure,

23,4-Thiophentricarbonsäure,

23,4,5-Thiophentetracarbonsäure und

Säureanhydride und niedere Alkylester

dieser Säuren.

Zur vollständigen Aullösung des Acrylamide in den vorstehenden ungesättigten Polyestern wird es bevorzugt, daß die dreibasische oder höherbasische Polycarbonsäurekomponente in einer Menge von 10 bis 30 Mol-% der gesamten Säurekomponenten verwendet wird. Um andererseits sicherzustellen, daß die Masse nach der Photohärtung in Wasser oder anderen organischen Lösungsmitteln nicht quillt und mechanische Eigenschaften besitzt, die sie zur Anwendung als Druck- oder Wiedergabeplatte geeignet macht, beträgt die Menge dieser ungesättigten Car'jonsäurekomponente vorzugsweise 30 bis 90 Mol-%. ' 'πι ,vcuerhin sicherzustellen, daß das gehärtete Produkt eine geeignete Flexibilität für seine Anwendung als Druckplatte besitzt sowie eine geeignete Festigkeit und Härte, beträgt die Menge der gesättigten Dicarbonsäure vorzugsweise 0 bis 60 Mol-%.

Beispiele für mehrwertige Alkohole der ungesättigten Polyester umfassen die zweiwertigen Alkohole, '-!■_

ÄiiiyicfigiyriOi, i,2-r fupunuiOi, i,3-ri*upäfiu!üi uiiu

1,4-Butandiol, Polyoxyalkylenglykole, wie Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol und Tetraäthylenglykoi und die dreiwertigen oder höheren mehrwertigen Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.

Die Anwendung des ungesättigten Polyesters in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-% der Masse reicht aus, wobei die Menge vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% beträgt, v'alls die Menge des ungesättigten Polyesters weniger als 40 Gew.-% ist, ist die Schrumpfung während der Photohärtung groß, so daß es unmöglich wird, ein brauchbares geformtes Produkt z_u «"halten. Weiterhin wird die Verzermngserscheinung während der Photohärtung der Masse sehr groß. Falls andererseits die angewandte Menge des ungesättigten Polyesters 8 Gew.-% überschreitet, tritt ein Abfall der mechanischen Eigenschaften des Produktes ein. Die Viskosität der Harzmasse wird gleichfalls groß. Da deshalb ihre Handhabung schwierig wird, hat die Masse keinen praktischen Gebrauch.

Gemäß der Erfindung wird als copolymerisierbare Vinylverbindung gemeinsamer Gebrauch mindestens der drei Komponenten aus (A) einer Allylverbindung, (B) einem Acrylamidderivat und (C) einer Acrylatverbindung gemacht. Die Allylverbindung dient zur Verringerung der Verzerrung während der Härtung des photohärtbaren Harzes. Wenn lediglich die Allylverbindung als copolymerisierbare Vinylverbindung verwendet wird oder wenn die Allylverbindung gemeinsam mit einer anderen copolymerisierbaren Vinylverbindung außer den Acrylamidderivaten verwendet wird, wird die Verzermngserscheinung verringert. Wenn man jedoch vom Gesichtspunkt der mechanischen Eigenschaften des photogehärteten Harzes aus betrachtet, sind dessen Festigkeit und Härte niedrig und deshalb kann eine brauchbare Kunststoffplatte für Druckzwecke nicht erhalten werden. Die Acrylamidderivate und die Acrylatverbindung tragen zur Festigkeit und Härte der photogehärteten Harze bei. Es wird lediglich dann möglich, wenn die drei Klassen der copolymerisierbaren Vinylverbindungen gemäß der Erfindung gleichzeitig verwendet werden, photohärtbare Harzmassen zu erhalten, deren Verformungserscheinung während der Photohärtung gering ist, die auch weiterhin eine Kunststoffplatte für Wiedergabezwecke von ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften ergeben, wobei sich weiterhin eine zufriedenstellende Arbeitsumgebung einstellt

Die vorstehende Allylverbindung als Komponente (A) ist entweder Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat oder eine Allylesterverbindung der allgemeinen Formel

CH, C CH, O

Ri

worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Mothylgri'[ye R2 einen organischen Rest der Wertigkeit /und /eine i< > ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten. Als Beispiele für organische Reste mit dem Wert / der vorstehenden allgemeinen Formel seien Reste von aliphatischen, aromatischen und alicyclischen Carbonsäuren aufgefüh"·!, die beispielsweise durch 1·>

R₁ -< C(H)Hl,

angegeben sind. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Säuren, wie

Maleinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, _>o

Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Naphti'iuiüv »carbonsäure, Methylphthalsäure,
Methylisophthalsäure, Methylterephthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure,
Triniellitsäure und Pyromellitsäure. >->

Als Beispiele für die vorstehenden erfindungsgemäß

einsetzbaren Allylverbindungen seien Verbindungen,

Diallylmaleat, Diallyladipat, Monoallylphthalsäure, Diallylphthalat, Diallylisophthalat, m

Dip'lylterephthalat, Diallylmethylisophthalat,
Diallylmethylterephthalat.Triallyltrimellitat,
Tetraallylpyromellitat, Triallylcyanurat und
Triallylisocyanurat

sowie die diesen Verbindungen entsprechenden Methai- r, lylverbindungen aufgeführt. Diese Allylverbindungen können entweder allein oder als Gemische von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die Acrylamidderivate als Komponente (B) gemäß

der Erfindung sind Acrylamidderivate der allgemeinen -to Formel

CH,=C— C —N—R,

I Il I

R, O H

worin Ri ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R3 ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder eine Gruppe

< CH₂^-OH

5(1

worin m eine ganze Zahl von I bis 5 darstellt, bedeuten. Beispiele für R3 in der vorstehenden allgemeinen Formel umfassen ein Wasserstoffatom, die niederen Alkylreste, z. B. Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl- und Isopropylreste, oder die Gruppierung

—fCH,fc-OH

bO

-CH₁-CH₁-OH

-CH₂-CH₂-CH₂-OH
-CH₁-CH₁-CH₁-CH₁-OH

—fCH₂tr-OH

Beispiele für derartige Acrylamidderivate sind Verbindungen, wie

Acrylamid, N-Methylolacrylamid,

N-Butylolacrylamid,

N-Methylacrylamid und

N-Isopropylacrylamid

sowie die diesen Verbindungen entsprechenden Methacrylamidderivate. Diese Acrylamidderivate können sowohl einzeln als auch als Gemische von zwei oder mehreren derselben verwendet werden.

Die als Komponente (C) gemäß der Erfindung eingesetzten Acrylatverbindungen sind Auylatverbindungen der allgemeinen Formel

R, O

worin Ri ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R4 einen organischen Rest mit der Wertigkeit η und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten. Beispiele für den oiganischen Rest R< mit der Wertigkeit η der vorstehenden allgemeinen Formel sind die Reste von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen und die Reste von Polyalkylenglykolen, wie z. B.

ICH₂CH₁Ov CH₂CH₁-

worin ρ eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet. Beispiele für die vorstehenden aliphatischen mehrwertigen Alkohole umfassen Äthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Tetramethylolpropan. Andererseits sind Beispiele für Polyalkylenglykole Polyäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylen'glykol, Hexaäthylenglykol, Nonaäthylenglykol und ähnliche Materialien. Beispiele für Acrylatverbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel umfassen Verbindungen, wie

Diäthylengiykoldiacrylat,

Triäthylenglykoldiacrylat,

Tetraäthylenglykoldiacrylat,

Polyäthylenglykoldiacrylat,

Glycerintriacrylat,

Trimethylolpropantriacrylat und

Tetramethylolmethantetraacrylat
sowie die diesen Verbindungen entsprechenden Dimethacrylate.

Die erfindungsgemäß gegebenenfalls verwendbare weitere copolymerisierbare Vinylverbindung (D) kann zusätzlich zu den vorstehenden wesentlichen Komponenten (A), (B) und (C) mit anderen copolymerisierbaren Vinyi/erbindungen einverleibt werden, beispielsweise aliphatischen copolymerisierbaren Vinylverbindungen, wie 2-Hydroxyäthylacrylat und Methoxytetraäthylenglykolacrylat und den Methacrylaten entsprechend diesen Verbindungen sowie aromatische additionspolymerisierbare Verbindungen, wie Styrol und Vinyltoluol.

Im Fall der vorstehenden gegebenenfalls zuzufügenden aliphatischen copolymerisierbaren Vinylverbindungen werden solche, welche mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt Wenn diese gegebenenfalls zuzufügenden Komponenten verwendet werden sollen, sollte die Menge nicht mehr als 20 Gew.-°/o, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% und besonders bevorzugt nichl mehr ais 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten copolymerisierbaren Vinylverbindungen betragen.

Die Verhältnisse der Komponenten (A), (B) und (C) zueinander sind im Rahmen der Erfindung zwingend und müssen in spezifischen Bereichen liegen. In der Zeichnung ist eine graphische Darstellung in Dreieckskoordinaten gegeben, welche die Beziehung der erfindungsgemäß eingesetzten Mengen der drei Komponenten (A), (B) und (C) angibt. Die Verhältnisse, womit die drei Komponenten, d. h. die Allylverbindung als Komponente (A), das Acrylamidderivat als Komponente (B) und die Acrylatverbindung als Komponente (C) auf insgesamt 100 Gew.-% für die drei Komponenten verwendet werden, liegen innerhalb des Bereiches von 5 bis 87 Gew.-% für die Allylverbindung, 3 bis 50 Gew.-°/o für das Acrylamidderivat und 10 bis 92 Gew.-% für die Acrylatverbindung, d. h. die Verhältnisse, womit die Komponenten eingesetzt werden, werden in günstiger Weise aus dem durch die vier Punkte a, b, c und d in der Zeichnung definierten Bereich entsprechend den erforderlichen Eigenschaften in den photonäriuareii Karzniasseii uuer den gehärieieri Harzen gewählt.

Falls die für die vorstehenden drei Komponenten eingesetzten Mengen von diesen Bereichen abweichen, stellen sich unerwünschte Ergebnisse ein, beispielsweise das markante Auftreten der Verzerrungserscheinung während der Photohärtung des Harzes und/oder ein Abfall der mechanischen Eigenschaften des erhaltenen gehärteten Harzes oder ein Abfall der Mischbarkeit der copolymerisierbaren Vinylverbindungen mit dem ungesättigten Polyester. In diesen sämtlichen Fällen wird es unmöglich, die Aufgaben der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Das heißt, obwohl die Verzerrung während der Photohärtung üblicherweise weniger wird, falls die Menge der Allylverbindung größer wird, tritt ein Abfall der mechanischen Eigenschaften ein, wenn die Mengen des Acrylamidderivates und der Acrylatverbindung relativ kleiner werden. Falls andererseits die Menge des Acrylamidderivates größer wird, tritt ein relativer Abfall der Menge der Allylverbindung ein, so daß die Verzerrungserscheinung während der Photohärtung in beträchtlichem Ausmaß auftritt und weiterhin fällt die Mischbarkeit der copolymerisierbaren Vinylverbindungskombination mit dttn ungesättigten Polyester ,ib.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Kombination copolymerisierbarer Vinylverbindungen wird in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% der Masse verwendet.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Photopolymerisationsinitiator ist ein Mittel, welches die photochemische Reaktion zwischen dem ungesättigten Polyester und der additionspolymerisierbaren Vinylverbindung auslöst Verwendbar sind die üblichen Photopolymerisationsinitiatoren, beispielsweise Benzoine, wie Benzoin selbst, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, die Anthrachinone, wie Anthrachinon selbst und Äthylanthrachinon, sowie die Benzophenone. Obwohl die Mengen, womit diese verwendet werden, in Abhängigkeit von ihrer Klasse variieren, werden sie üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters und der additionspolyrnerisierbaren Vinylverbindungen eingesetzt Falls der Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von weniger als 0,1 Teil verwendet wird, kann eine ausreichende Sensibilisiergeschwindigkeit nicht erzielt werden. Andererseits ist es auch nicht günstig, eine Menge im Oberschuß von 10 Teilen einzusetzen, da hierbei nicht mehr ein entsprechender Anstieg der Sensibilisiergeschwindigkeit stattfindet sondern auch ein Abfall der mechanischen Eigenschaften des erhaltenen gehärteten Harzes auftritt.

Die bekannten Polymerisationsinhibitoren können erfindungsgemäß zur Verbesserung der Lagerlebens-

■) dauer der harzartigen Massen verwendet werden. Als derartige Lagerungsstabilisatoren seien beispielsweise die Phenole, Hydrochinone, Catechine, Chinone und Amine aufgeführt. Diese Lagerungsstabilisatoren werden üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 1,0

in Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile von ungesättigtem Polyester und additionspolymerisierbarer Verbindung verwendet.

Der bei der Herstellung der photohärtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung zu verwendende Entwick-

i> ler für eine Druckplatte, d. h. das Lösungsmittel zur Auflösung und Entfernung der ungehärteten Teile des Harzes, ist beispielsweise eine verdünnte wäßri₆e alkalische Lösung, beispielsweise wäßrige Lösungen von Ätznatron, Ätzkalium und Natriumcarbonat, und

_'" organische LoSuiigSiiiii'ici, wie Aüeiuii, Aikuiiui und Tetrahydrofuran.

Das durch Härtung der Harzmasse gemäß der Erfindung mit Licht erhaltene Produkt hat eine höhere Festigkeit und Härte als das gehärtete Produkt von

2") photohärtbaren Harzmassen des üblichen ungesättigten Polyestertyps. Weiterhin besitzt das erfindungsgemäße Produkt nicht nur eine zufriedenstellende Beständigkeit gegenüber Quellung durch solche organische Lösungsmittel, wie Essigsäureester, Alkohole, Aceton und

jo Benzol, die in Druckfarben enthalten sind, sondern es ist auch dessen Verzerrung und Verformung während der Photohärtung gering. Daher besteht ein ausgeprägtes Merkmal einer unter Anwendung der erfindungsgemäßen Massen hergestellten Druckplatte darin, daß detailreiche und komplizierte Bilder getreu wiedergegeben werden können. Somit sind die aus den erfindungsgemäßen photohärtbaren Harzmassen hergestellten Druckplatten wertvoll als Druckplatten für Genauigkeit und für Farbdrucke. Weiterhin haben diese Druckplatten eine ausgezeichnete Affinität für Druckfarben sowie eine gute Fähigkeit zur Übertragung der Druckfarben auf Papier, Polyäthylen und dgl.

Außer der Anwendung der Druckplatten können die erfindungsgemäßen photohärtbaren Harzmassen auch für einen großen Bereich weiterer Zwecke, wie Photoresistlacke, Überzugsmaterialien, Klebstoffe, Bildwiedergaben, Beschichtungsmaterialien, Linsen und dgl. verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind auf Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 142 wurde durch Umsetzung von 1160 Teilen Fumarsäure, 320 Teilen Trimellitsäureanhydrid, 730 Teilen Adipinsäure und 1590 Teilen Diäthylenglykol während 30 min bei 100 bis 120⁰C in Stickstoffatmosphäre mit anschließender Erhöhung der Temperatur bis zu 200⁰C und Umsetzung des Gemisches während weiterer 5 h hergestellt Dieser ungesättigte Polyester wurde verwendet und photohärtbare Polyesterharzmassen A, B, C und D der folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt 1 Teil Benzoinmethyläther wurde als Photopolymerisationsinitiator verwendet und 0.008 Teile Hydrochinon wurden als Lagerungsstabilisator verwendet

Zusammensetzung Λ B C O

65

25

Ungesättigter Polyester (Teile) 65 65

Triallyltrimellitat (Teile) - 25

Tetraäthvlenglykoldiacrylat 25 10

(Teile)

Acrylamid (Teile) 10 - 10 10

Von diesen Massen ist die Masse D erfindungsgernäß, während die Massen A, B und C zum Vergleich dienen. Diese Massen wurden unter Anwendung einer Stahlplatte mit einer 0,3 mm dicken Lichthofschutzschicht und einer Haftschicht als Träger zu einer Stärke von etwa 0,7 mm vergossen. Die Oberfläche der aus der Masse gebildeten Schicht wurde dann mit einer Polyäthylenterephthalatfolie von 12 μπι und einem Filninegativ mit transparenten bildtragenden Teilen, überlegt. Um weiterhin die Plattendicke konstant iu halten, wurde eine Glasplatte mit Vorsprüngen zur Einstellung der Plattenstärke an den Kanten auf die vorstehende Anordnung gelegt und gepreßt. Die ι aufgebaute Schicht wurde dann während 8 min einer Ultraviolettfluoreszenzlampe ausgesetzt. Nach Beendigung der Belichtung wurden die ungehärteten Teile mit einer wäßrigen Lösung entfernt und die Platten getrocknet, so daß die Druckplatten erhalten wurden. ίο Diese unter Anwendung der vier Massen hergestellten Druckplatten wurden dann verwendet und Drucke unter identischen Bedingungen hinsichtlich Anpreßdruck und anderer Bedingungen durchgeführt. Die Wiedergaben wurden dann auf das Auftreten von Verzerrung während der Photohärtung untersucht, und ob Spitzlichtteile nicht wiedergegeben wurden. Weiterhin wurden die mechanischen Eigenschaften und die Wasserbeständigkeit des photogehärteten Produktes untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle

weicne sowoni acnauen- ais aucn apitzucntteiie	Punkte der Spitzlichtteile	natten, >u zusammengetaut.	Dehnungs	Harte	Wasserbeständigkeit
Zusammen		Zugfestigkeit	zugfestigkeit
setzung			(%)	(Shore D)	(Gew-% Zunahme
		i kg/cm')			nach Eintauchen
					während 24 h in
					Wasser von Raum
					temperatur)
	nicht wiedergegeben		18	77	15,4
A	wiedergegeben	:s80	17	71	6,5
B	wiedergegeben	250	4	79	7,2
C	wiedergegeben	590	15	80	8,7
D	430

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß im Fall der Masse D gemäß der Erfindung die Erscheinung der Verzerrung während der Photohärmng weit niedriger als im Fall der Vergleichsmassen war. Es ergibt sich auch, daß die erfindungsgemäße Masse mechanische Eigenschaften und Beständigkeit gegenüber Wasser in wohl ausgewogenem Gleichgewicht zeigt.

Beispiele 2bis4
und Vergleich.^cversuche 1 bis III

Photohärtbaire Harzmassen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch durch Vermischen von ungesättigtem Polyester, Photopolymerisationsinitiator, Lagerungsstabilisator und copolymerisierbaren Vinv. verbindungen in den folgenden Verhältnissen:

Harzbestandteile	Gewichtsanteile	Vergleich 1
	Beispiel 2	65 1 12 11 11
Ungesättigter Polyester Diallylphthalat Methacrylamid Tetraäthylenglykoldiacrylat Nonaäthylenglykoldiacrylat	65 7 12 8 8	Vergleich II
	Beispiel 3	65 18 1 16
Ungesättigter Polyester Diallylmaleat N-Methylolacrylamid Nonaäthylenglykoldiacrylat	65 18 5 12	Vergleich III
	Beispiel 4	65
Ungesättigter Polyester	65	7 21 7
Triallylcyanurat Methacrylamid Nonaäthylenglykoldiacrylat	16 12 7

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Diese Massen wurden zu Druckplatten wie in Beispiel .1 verarbeitet und hiermit gedruckt Die Vsrformungserscheinung während der Photohärtung (Eindruckerschei-

nung), die mechanischen Eigenschaften und die Wasser beständigkeit waren die folgenden:

Versuch

Punkte der Spitzlichtteile

Zug festigkeit	Dehnumgs- festigkeit	Härtung	Wasserbeständigkeit
(kg/cm3)	<%)	(Shore D)	(Gew.-% Zunahme mc',. Eintauchung während 24 h in Wasser von Raum temperatur)
410	18	80	9,3
360	16	77	14,6
430	16	79	9,0
230	13	72	10,1
470	15	79	10,8

Beispiel 2 wiedergegeben

Vergleich I nicht wiedergegeben

Beispiel 1 wiedergegeben

Vergleich II wiedergegeben

Beispiel 4 wiedergegeben

Vergleich HI (Homogene Masse war nicht erhältlich, so daß keine Beobachtungen und Bestimmungen ausgeführt werden konnten)

Aus den Ergebnissen zeigt es sich, daß im Fall der Massen der Beispiele 2 bis 4 gemäß der Erfindung die Verzerrungserscheinung während der Photohärtung weit niednger als im Fall der Vergleichsmassen war und daß weiterhin die mechanischen Eigenschaften und die V'asserbeständigkeit gleichfalls zufriedenstellend waren.

Vergleich IV

1160 Teile Fumarsäure, 320 Teile Trimellitsäureanhydrid, 730 Teile Adipinsäure und 1590 Teile Diäthylenglykol wurden unter Stickstoffatmosphäre unter Erhöhung der Temperatur bis zu 210⁰C im Verlauf von 4 h umgesetzt, wobei bei dieser Temperatur die Reaktion während weiterer 6 h fortgesetzt wurde, um einen ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 88 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1970 zu erhalten.

Teile des dabei erhaltenen ungesättigten Polyesters, 343 Teile Diallylmaleat, 133 Teile Methacrylamid, 193 Teile Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 1,05 feile Benzoinmethyläther und 0,030 Teile Hydrochinonmonomethyläther wurden vermischt und zur Herstellung einer photohärtbaren Harzmasse gelöst. Die erhaltene Masse war eine solche, worin ein Teil des Methacrylamids nicht gelöst wurde.

Der transparente Teil dieser Masse wurde zu einer Druckplatte wie in Beispiel 1 verarbeitet, jedoch war die erhaltene Platte eine solche, bei der der unbeiichtete Reliefteil, d. h. der Teil, welcher natürlich bei der Entwicklung entfernt werden sollte, härtete und nicht entfernt wurde. Deshalb waren die mit Anwendung dieser Platte erhaltenen Drucke nicht klar geschnitten. Insofern war diese Masse zur Herstellung von Druckplatten ungeeignet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Photohärtbare Harzmasse, bestehend im wesentlichen aus (a) 40 bis 80 Gew.-% eines ungesättigten Oligo- oder Polyesters mit einer Säurezahl von mindestens 100, der sich von ungesättigten und ggf. gesättigten Dicarbonsäuren sowie dreibasischen oder höherbasischen Polycarbonsäuren oder funktioneilen Derivaten hiervon als Säurekomponente und einer Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül ableitet, (b) 20 bis 60 Gew.-% copolymerisierbarer Vinylverbindungen und (c) 0,1 bis 10 Gew.-Teiie auf 100 Gew.-Teile der Summe von (a+b) eines Photopolymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß die copolymerisierbaren Vinylverbindungen (b) aus einer Kombination von (A) mindestens einer der Allylverbindungen Triiallylcyanurat, Triallylisocyanurat und/oder Allylesterver- bindungendsr allgemeinen Formel

/CH^=C-CH₁-O-C

25

worin Ri ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest R2 einen organischen Res-i mit der Wertigkeit / und /eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten,

(B) einem Acrylamidderivat der allgemeinen Formel

CH₂=C-C-N-R₃

R, O H

worin Ri die vorsteherd angegebene Bedeutung besitzt Rj ein Wasserstoffatc n, einen niederen y, Alkylrest oder die Gruppierung

—fCH₂fe-OH

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, bedeuten, und

(C) einer Acrylatverbindung der allgemeinen Formel

CH₂=C-C-O^-R₄

R. 0 J_n

worin Ri die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, R₄ einen organischen Rest der Wertigkeit η und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Verhältnisse in Gew.-% von (A), (B) und (C) die folgenden sind:

5 g (A) S 87
IO ^ (C) % 92

3 ^ (B) ^ 50

(A) + (B) + (C) = 100

sowie ggf. (D) einer weiteren copolymerisierbaren Vinylverbindung in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe von (A), (B) und (C), bestehen.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des ungesättigten Polyesters 500 bis 2000 beträgt.