DE3879973T2 - Wasserloesliche lichtempfindliche kunststoffzusammensetzung, kunststoff und druckplatte daraus. - Google Patents

Wasserloesliche lichtempfindliche kunststoffzusammensetzung, kunststoff und druckplatte daraus.

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DE3879973T2 DE8888300308T DE3879973T DE3879973T2 DE 3879973 T2 DE3879973 T2 DE 3879973T2 DE 8888300308 T DE8888300308 T DE 8888300308T DE 3879973 T DE3879973 T DE 3879973T DE 3879973 T2 DE3879973 T2 DE 3879973T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine wasserentwickelbare, lichtempfindliche, zum Heißschmelzformen befähigte Harzzusammensetzung, ein Harz und eine daraus hergestellte Druckplatte.
  • Eine wasserentwickelbare lichtempfindliche Harzzusammensetzung zum Formen einer Reliefdruckplatte oder eines Resistmusters ist bereits bekannt. Diese lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen sind im allgemeinen zusammengesetzt aus einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyvinylalkohol, einem polymerisierbaren Monomer und einem Photopolymerisationsinitiator. Bei Gebrauch werden die Zusammensetzungen durch einen ein Bild aufweisenden Negativfilm belichtet, um mittels Photopolymerisation ein latentes Abbild zu erzeugen, wonach der unbelichtete Teil mit Wasser abgewaschen wird.
  • Um durch Verwendung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung eine lichtempfindliche Harzplatte zu erhalten, wird der Polyvinylalkohol zunächst in Wasser gelöst, wonach das polymerisierbare Monomer und der Initiator zugesetzt werden, um eine Mischung zu bilden. Die Mischung wird dann auf ein Substrat aufbeschichtet, und das Wasser wird verdampft, um eine lichtempfindliche Harzplatte zu bilden. Da zur Verdampfung des Wassers ein Trocknungsschritt unumgänglich ist, erfordert dieses Verfahren eine Großapparatur und verbraucht viel Zeit und Energie. Da zudem die meisten in die lichtempfindliche Harzzusammensetzung einzubringenden polymerisierbaren Monomere relativ niedriges Molekulargewicht oder relativ niedrige Siedepunkte aufweisen, stellt sich wegen der Verflüchtigung des Monomers beim Trocknungsschritt häufig die Frage nach der Verschmutzung der Umwelt.
  • Die vorliegende Erfindung macht eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung verfügbar, die zum Heißschmelzformen befähigt ist und deshalb keinen Trocknungsschritt erfordert. Die vorliegende Erfindung macht eine wasserentwickelbare lichtempfindliche Harzzusammensetzung verfügbar, die befähigt ist zum Heißschmelzformen, umfassend:
  • (i) einen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polyvinylalkohol, hergestellt durch Verseifen eines Copolymers eines Vinylesters und eines weiteren copolymerisierbaren Monomers, das einen Verseifungsgrad der Vinylester-Einheit von 50 bis 70 Mol-% und eine Anlauffließtemperatur der heißen Schmelze von 60 bis 130ºC aufweist, wobei das andere, mit dem Vinylester copolymeriserbare Monomer ein eine ionische Gruppe enthaltendes Monomer (im folgenden ionisches Monomer), ein eine ionische Gruppe nicht aufweisendes Monomer (im folgenden nicht-ionisches Monomer) oder eine Mischung derselben ist, wobei das ionische Monomer, wenn vorhanden, 0,1 bis 10 Mol-% der Monomerkomponenten des Copolymers bildet, das nicht-ionische Monomer, wenn vorhanden, 0,1 bis 20 Mol-% der Monomerkomponenten des Copolymers bildet, und die Gesamtmenge des ionischen Monomers und/oder nicht-ionischen Monomers 0,1 bis 20 Mol-% beträgt;
  • (ii) ein polymerisierbares Monomer, und
  • (iii) einen Photopolymerisationsinitiator.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer wasserentwickelbaren lichtempfindlichen Harzplatte bereit, die geeignet ist zur Herstellung einer Reliefdruckplatte, umfassend das Aufbringen der obigen wasserentwickelbaren lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf ein Substrat durch Heißschmelzformen.
  • Die japanische Patentveröffentlichung (ungeprüft) Nr. 131609/1981 offenbart eine lichthärtbare flüssige Harzzusammensetzung, umfassend einen Polyvinylester enthaltend -COOX und/oder -SO&sub3;X (worin X Wasserstoff, ein Alkalimetall oder NH&sub4; bedeutet) und/oder eine verseifte Zusammensetzung desselben, ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Acryl-Monomer sowie einen Photopolymerisationsinitiator. In dieser Publikation wird klar festgestellt, daß die Zusammensetzung flüssig ist. Demgemäß ist es nicht notwendig, Heißschmelzformen auf diese Zusammensetzung anzuwenden.
  • Die japanische Patentveröffentlichung (ungeprüft) Nr. 217036/1986 (EP-A-01965) offenbart eine wasserentwickelbare lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend ein Vinylalkohol-Polymer mit einem Thiol im Molekül, eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerisationsinitiator. Es findet sich keine Lehre über Heißschmelzformen.
  • Der bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polyvinylalkohol (i) wird hergestellt durch Verseifen eines Copolymers eines Vinylesters und eines weiteren copolymerisierbaren Monomers. Dieses andere, mit dem Vinylester copolymerisierbare Monomer kann ein eine ionische Gruppe enthaltendes Monomer (im folgenden als "ionisches Monomer" bezeichnet), ein eine ionische Gruppe nicht aufweisendes Monomer (im folgenden als "nicht-ionisches Monomer" bezeichnet) oder eine Mischung derselben sein.
  • In den Fällen, in denen das ionische Monomer in den Polyvinylalkohol eingebracht wird, sollte das ionische Monomer in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Mol-%, stärker bevorzugt 0,2 bis 5 Mol-% eingesetzt werden, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerkomponenten des erhaltenen Polymers. Beträgt das ionische Monomer weniger als 0,1 Mol-%, ist es schwierig, die erhaltene lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu schmelzen. Beträgt es mehr als 10 Mol-%, ist es schwierig, die Zusammensetzung in festem Zustand zu halten.
  • In den Fällen, in denen das nicht-ionische Monomer in den Polyvinylalkohol eingebracht wird, sollte das nicht-ionische Monomer in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 15 Mol-%, stärker bevorzugt 5 bis 10 Mol-% eingesetzt werden, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerkomponenten des erhaltenen Polymers. Beträgt das nicht-ionische Monomer weniger als 0,1 Mol-%, ist es schwierig, die erhaltene lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu schmelzen. Beträgt es mehr als 20 Mol-%, ist es schwierig, die Zusammensetzung in festem Zustand zu halten. In diesem Falle kann das ionische Monomer in einer Menge von 0 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 3 Mol-%, stärker bevorzugt 0 bis 2,5 Mol-% eingesetzt werden, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerkomponenten des erhaltenen Polymers. Die Gesamtmenge an nicht-ionischem Monomer liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Mol-%, stärker bevorzugt 0,2 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerkomponenten des erhaltenen Polymers. Mengen von mehr als 20 Mol-% beeinträchtigen den festen Zustand der erhaltenen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung. Beträgt das andere Monomer weniger als 0,1 Mol-%, ist es schwierig, die erhaltene Harzzusammensetzung zu schmelzen.
  • Beispiele für die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Vinylester sind Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und dergleichen. Bevorzugt ist Vinylacetat.
  • Das ionische Monomer ist ein solches, das eine ionische Gruppe und eine Vinyl-Gruppe zur Copolymerisation mit dem Vinylester aufweist. Beispiele für ionische Gruppen sind eine Carboxyl-Gruppe oder deren Salz, eine Sulfonsäure- Gruppe oder deren Salz, eine Phosphorsäure-Gruppe oder deren Salz, eine Amino-Gruppe, eine Ammonium-Gruppe und dergleichen. Beispiele für die ionischen Monomere sind (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, 2-Acrylamidpropansulfonsäure, (Meth)allylsulfonsäure und, falls existent, ein Salz derselben, sowie (Meth)acrylamidpropyltrimethylammoniumchlorid. Bevorzugte ionische Monomere sind (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamidpropansulfonsäure und (Meth)allylsulfonsäure. Das ionische Monomer erhöht selbst in geringer Menge die Wasserlöslichkeit.
  • Beispiele für die nicht-ionischen Monomere sind nicht speziell beschränkt, doch sind Vinyl-Monomere mit 2 bis 12 Kohlenstoff-Atomen bevorzugt. Beispiele für die nicht- ionischen Monomere sind α-Olefine wie etwa Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten und dergleichen; (Meth)acrylsäureester wie etwa Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und dergleichen; (Meth)acrylamid; N,N-Dimethylacrylamid; N-Vinylpyrrolidon; Allylacetat; Allylalkohol; 2-Methyl-3-buten-2-ol; Isopropenylacetat und dergleichen. Bevorzugt sind (Meth)acrylat, N,N-Dimethylacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, Allylacetat, Allylalkohol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und Isopropenylacetat.
  • Der Polyvinylalkohol der vorliegenden Erfindung braucht folgende Eigenschaften: (a) die erhaltene lichtempfindliche Harzzusammensetzung besitzt eine geeignete Schmelzviskosität. (b) Der Polyvinylalkohol ist mit dem polymerisierbaren Monomer (ii) gut verträglich. (c) Der Polyvinylalkohol ist wasserlöslich oder wasserdispergierbar. Mit der Formulierung "wasserlöslich oder wasserdispergierbar" ist gemeint, daß das Vinylalkohol-Polymer vollständig gelöst oder dispergiert wird, wenn es in Wasser bei 25ºC auf eine Konzentration von 1 Gew.-% gelöst wird. (d) Die erhaltene lichtempfindliche Harzzusammensetzung besitzt gute Formstabilität, d.h., sie besitzt gute Dauerstandfestigkeit (gegenüber Wärme) zur Erhaltung der Form. Um die erforderlichen Eigenschaften aufzuweisen muß der Polyvinylalkohol der vorliegenden Erfindung einen Verseifungsgrad der Vinylester-Einheit von 50 bis 70 Mol-% und eine Anlauffließtemperatur von 60 bis 130ºC aufweisen. Erwünscht ist auch, daß der Polyvinylalkohol einen mittleren Polymerisationsgrad von nicht mehr als 1000, vorzugsweise nicht mehr als 700, stärker bevorzugt im Bereich von 100 bis 500 aufweist. Mit "Anlauffließtemperatur" ist hierin eine Temperatur gemeint, bei der ein Polyvinylalkohol mit einem Wassergehalt von 3 Gew.-% zu fließen beginnt bei Erwärmen mit 6ºC/min bei einer Beladung von 50 kg in einem Fließprüfer, der mit einer Düse von 1 mm Durchmesser und 1 mm Länge ausgestattet ist. Die Anlauffließtemperatur bei der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 70 bis 120ºC, stärker bevorzugt 80 bis 100ºC. Ist diese Temperatur höher als 130ºC, so wird das Extrudieren des Harzes aufgrund teilweiser Polymerisation der Zusammensetzung durch Wärme zu schwierig. Liegt diese Temperatur unter 60ºC, so wird es schwierig, die Zusammensetzung in festem Zustand zu halten. Der Verseifungsgrad der Vinylester-Einheit, obgleich je nach Gehalt an anderen Monomeren schwankend, liegt wegen der Verträglichkeit mit dem polymerisierbaren Monomer (ii) innerhalb des Bereichs von 50 bis 70 Mol-%. Vorzugsweise liegt er innerhalb des Bereichs von 55 bis 68 Mol-%, stärker bevorzugt 60 bis 67 Mol-%. Grade von mehr als 70 Mol-% sind ungeeignet wegen der erhöhten Anlauffließtemperatur. Grade von weniger als 50 Mol-% sind in der Anwendung schwierig, da die Formstabilität der Harzplatte und die Wasserlöslichkeit abnehmen. Der mittlere Polymerisationsgrad ( ) wird gemessen nach der Viskositätsformel unter Verwendung der bei 30ºC in Wasser gemessenen Grenzviskosität (θ). Besitzt der Polyvinylalkohol einen mittleren Polymerisationsgrad von mehr als 1000, so wird seine Schmelzviskosität zu hoch. Ist er unter 100, so wird es schwierig, das polymerisierbare Monomer (ii) in der Harzzusammensetzung zu halten.
  • Das polymerisierbare Monomer (ii) ist eine Verbindung, die eine polymerisierbare Doppelbindung pro Molekül aufweist. Beispiele für polymerisierbare Monomere sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, β-Hydroxyethylacrylat, β-Hydroxypropylacrylat, Polyethylenglycolmonoacrylat, Polypropylenglycolmonoacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat Polypropylenglycoldiacrylat, Methoxypolyethylenglycolmonoacrylat, Ethoxypolyethylenglycolmonoacrylat, Glycerindiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, β-Hydroxyethylmethacrylat, β-Hydroxypropylmethacrylat, Polyethylenglycolmonomethacrylat, Polypropylenglycolmonomethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Polypropylenglycoldimethacrylat, Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat, Ethoxypolyethylenglycolmonomethacrylat, Glycerindimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetramethylolmethantetramethacrylat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(Butoxymethyl)acrylamid, Isobutoxyacrylamid, N-(t-Butyl)acrylamid, Methylenbis(acrylamid), Ethylenbis(acrylamid), Propylenbis(acrylamid), Methacrylamid, N-(Methylol)methacrylamid, N-(n-Butoxymethyl)methacrylamid, N-(Isobutoxymethyl)methacrylamid, N-(t-Butyl)methacrylamid, Methylenbis(methacrylamid), Ethylenbis(methacrylamid), Propylenbis(methacrylamid), Butylcarbamoyloxyethyl(meth)acrylat und Mischungen derselben.
  • Das polymerisierbare Monomer (ii) kann ein spezielles Monomer mit wenigstens zwei freien Hydroxyl-Gruppen und der folgenden Formel sein:
  • aufweist, worin X
  • -O- -(CH&sub2;)pOH oder -OR&sub5; darstellt, worin R&sub1;, R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoff-Atom oder eine Methyl-Gruppe darstellen, R&sub2; eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen und eine Hydroxyl-Gruppe bedeutet, R&sub5; eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen und eine Hydroxyl-Gruppe bedeutet, n eine ganze Zahl von 4 bis 23 ist, m 0 oder 1 ist, und p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Beispiele für die speziellen Monomere (I) sind
  • Bei dem speziellen Monomer (I) kann es sich auch um ein Derivat handeln, in dem eine terminale Hydroxyl-Gruppe mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert ist. Das spezielle Monomer (I) kann mit einem der anderen vorstehend zusammengestellten nichtspeziellen Monomere gemischt werden. Das spezielle Monomer (I) verleiht einer gehärteten Harzzusammensetzung geeignete Härte und Gummi-Rückprallelastizität.
  • Das polymerisierbare Monomer (ii) wird ausgewählt im Hinblick auf Verträglichkeit mit dem eingesetzten Polymer. Zur Verbesserung der Verträglichkeit kann ein geeignetes Lösungsmittel beigegeben werden, zum Beispiel Wasser, ein Alkohol mit hohem Siedepunkt wie etwa Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Triethylenglycol, Butandiol, Trimethylolpropan, Tetramethylolpropan, Glycerin und Diglycerin.
  • Der Polymerisationsinitiator (iii) unterliegt zwar keiner speziellen Beschränkung, doch wird im allgemeinen ein aromatisches Keton eingesetzt. Das aromatische Keton ist eine Verbindung, die im Molekül einen aromatischen Ring und eine Carbonyl-Gruppe aufweist, und hierzu gehören Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, α-Methylbenzoin, 1-Methylanthrachinon, 9-Fluorenon, Benzyl, Benzylmethylketal, Acetophenon, 2,2'-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Benzophenon, Phenyl-2-thienylketon, p-Dimethylaminobenzophenon, p,p'-Bis(dimethylamino)benzophenon und dergleichen. Das aromatische Keton kann einen Substituenten enthalten wie etwa Cyan, Nitro, Methoxy, Sulfonsäure, Phosphinsäure, ein Salz oder einen Ester derselben. Typische Beispiele für solche substituierte aromatische Ketone sind 2,6-Dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ester von 2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinsäure, ein Natrium-Salz von 2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinsäure und dergleichen.
  • Der Polyvinylalkohol (i) wird der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung im allgemeinen in einer Menge von 50 bis 300 Gewichtsteilen beigegeben, vorzugsweise 60 bis 250 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 70 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile polymerisierbares Monomer (ii). Der Polymerisationsinitiator (iii) wird der Harzzusammensetzung im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen beigegeben, vorzugsweise 0,02 bis 5 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,03 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile polymerisierbares Monomer (ii).
  • Die wasserentwickelbare lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann des weiteren ein Additiv enthalten. Das Additiv schließt einen Polymerisationsinhibitor ein wie etwa 2,6-Di-t-butylkresol, Hydrochinon und p-Methoxyphenol; einen Farbstoff wie etwa Bengalrosa, Eosin, Methylenblau oder Malachitgrün und dergleichen.
  • Da bei der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung ein spezieller Polyvinylalkohol (i) verwendet wird, ist sie zum Heißschmelzformen befähigt. Das Heißschmelzformen wird im allgemeinen mit einem Extruder, einem Kneter, einer Heißpresse und dergleichen durchgeführt. Erfindungsgemäß läßt sich das Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Harzplatte verkürzen, und die Kosten können gesenkt werden, da ein Trocknungsschritt im großen Maßstab nicht erforderlich ist. Beim Heißschmelzformverfahren kann zum Weichmachen der Harzzusammensetzung Wasser zugesetzt werden, doch ist die zuzusetzende Wassermenge im Vergleich zu der obenerwähnten herkömmlichen Methode sehr gering. Der Wassergehalt in der Harzzusammensetzung einschließlich zugesetzten Wassers ist vorzugsweise nicht größer als 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt im Bereich von 3 bis 8 Gewichtsteilen, bezogen auf die Menge an erfindungsgemäßer lichtempfindlicher Harzzusammensetzung.
  • Gemäß vorliegender Erfindung wird die lichtempfindliche Harzzusammensetzung auf ein geeignetes Substrat aufgeformt, um eine lichtempfindliche Harzplatte zu ergeben. Beispiele für Substrate sind Metalle wie etwa Aluminium, Zink und Eisen; Kunststoffe wie etwa Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Nylon, Celluloseacetat, Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, Polyacrylnitril und Polyvinylchlorid; Glas; Natur- oder synthetischer Kautschuk, Kautschukschaum und irgendeine Kombination oder ein Laminat derselben; und dergleichen. Das Substrat kann im vorhinein durch Ätzen, elekrolytische Oxidation, Koronaentladung und dergleichen oberflächenbehandelt sein. Das Substrat kann auch mit einer Klebeschicht, einer Lichthofschutzschicht und dergleichen bedeckt sein.
  • Die Herstellung der Reliefdruckplatte ist bekannt. Zum Beispiel wird die wie oben erhaltene lichtempfindliche Harzplatte durch eine geeignete Deckschicht mit einem Bildfilm in engen Kontakt gebracht und belichtet. Entwickeln durch Auswaschen der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung an den unbelichteten Bereichen mit einem Entwickler, insbesondere Wasser, ergibt ein sichtbares Bild. Die Belichtung wird durchgeführt mit Quellen aktinischen Lichts wie etwa Mitteldruck-Quecksilberdampflampen, Hochdruck-Quecksilberdampflampen, Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampen, Xenon- Lampen, Metallhalogenid-Lampen, Ultraviolett-, Fluoreszenzlampen und dergleichen. Bei den Lichtquellen kann es sich auch um Wolfram-Lampen, weiße Fluoreszenzlampen, Sichtbarlicht-Laser und dergleichen handeln.
  • Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist wasserentwickelbar und wird daher in Form verschiedener abbildbildender Materialien wie etwa ein Photoresist und dergleichen eingesetzt. Wird das Monomer (I) verwendet, so weist die lichtempfindliche Harzzusammensetzung verbesserte Wasserlöslichkeit auf, und nach dem Härten hat der Film höhere Elastizität.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, die nicht so ausgelegt werden sollten, daß die Erfindung auf ihre Einzelheiten beschränkt wird. In den Beispielen ist "Teil(e)" gewichtsbezogen , sofern nichts anderes vermerkt ist.
    • Herstellungsbeispiel 1
  • Ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler, wurde mit 2800 Teilen Vinylacetat, 6500 Teilen Methanol und 10,5 Teilen Methylacrylat beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde in eine Thermostatzelle gestellt, und die Atmosphäre im Gefäß wurde unter Rühren durch Stickstoff ersetzt, wonach auf 60ºC erwärmt wurde. Dann wurden dem Gefäß 285 Teile einer Methanol- Lösung, enthaltend 5,7 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril, zugesetzt, um die Polymerisationsreaktion in Gang zu setzen. Im Laufe der 5stündigen Polymerisationszeit wurden 900 Teile einer Methanol-Lösung, enthaltend 180 Teile Methylacrylat, tropfenweise zugesetzt, so daß das Monomerenverhältnis von Methylacrylat zu Vinylacetat im Laufe der Copolymerisation konstant gehalten wurde, indem die Menge an erhaltenem Polymer gemessen und daraus der im Reaktionsgefäß verbliebene Vinylacetat-Gehalt errechnet wurde. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion belief sich der Feststoffgehalt der Herstellung auf 17,8 Gew.-%. Unumgesetztes Vinylacetat- Monomer wurde durch Erwärmen unter Einleiten von Methanol- Gas in das Gefäß entfernt, um eine 65% Methanol-Lösung zu ergeben, die das Copolymer enthielt. Durch eine NMR-Analyse wurde nachgewiesen, daß das erhaltene Copolymer 10 Mol-% Methylacrylat-Einheiten und 90 Mol-% Vinylacetat-Einheiten aufwies. Es wurde eine Verseifung durchgeführt durch Zugabe von 4,0 Volumenteilen einer methanolischen Lösung von 2N Natriumhydroxid zu 100 Teilen einer 65% Methanol-Lösung des Polymers unter Rühren bei 40ºC. Das erhaltene weiße Gel wurde mit einer Methylacetat/Methanol-Lösung (Gewichtsverhältnis 7:3) gewaschen, wonach getrocknet wurde, um den Polyvinylalkohol (a) zu bilden. Aus einer NMR-Analyse ergab sich, daß der Polyvinylalkohol (a) einen Verseifungsgrad der Vinylester-Einheit von 63,8 Mol-% aufwies. Der Polymerisationsgrad betrug 350 und wurde bestimmt anhand der Grenzviskosität, die bei 30ºC in Wasser gemessen wurde. Der Polyvinylalkohol (a) zeigte nach Fließprüfer eine Anlauffließtemperatur (im folgenden als "Fließpunkt" bezeichnet) von 120ºC.
    • Herstellungsbeispiel 2
  • Ein Reaktionsgefäß wurde mit 2420 Teilen Vinylacetat, 5100 Teilen Methanol, 9,1 Teilen Methylacrylat und 1,7 Teilen Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat beschickt. Dann wurden 250 Teile einer Methanol-Lösung, enthaltend 5,0 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril, zugesetzt, um die Polymerisationsreaktion bei 60ºC in Gang zu setzen. Im Laufe der 5stündigen Polymerisationszeit wurden 720 Teile einer Methanol-Lösung, enthaltend 128 Teile Methylacrylat und 13 Teile Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat, tropfenweise zugesetzt, so daß das Monomerenverhältnis von Methylacrylat und Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat zu Vinylacetat im Laufe der Copolymerisation konstant gehalten wurde, indem die Menge an erhaltenem Polymer gemessen und daraus der im Reaktionsgefäß verbliebene Vinylacetat-Gehalt errechnet wurde. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion belief sich der Feststoffgehalt der Herstellung auf 16 Gew.-%. Unumgesetztes Vinylacetat-Monomer wurde wie allgemein in Produktionsbeispiel 1 beschrieben entfernt, um eine 65% Methanol-Lösung zu ergeben, die das Copolymer enthielt. Durch eine NMR-Analyse wurde nachgewiesen, daß das erhaltene Copolymer 10 Mol-% Methylacrylat-Einheiten, 0,4 Mol-% Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat-Einheiten und 89,6 Mol-% Vinylacetat-Einheiten aufwies. Es wurde eine Verseifung durchgeführt durch Zugabe von 4,2 Volumenteilen einer methanolischen Lösung von 2N Natriumhydroxid zu 100 Teilen einer 65% Methanol-Lösung des Copolymers unter Rühren bei 40ºC. Nach 30 min wurde das erhaltene weiße Gel mit einer Methylacetat/Methanol-Lösung (Gewichtsverhältnis 7:3) gewaschen, wonach getrocknet wurde, um den Polyvinylalkohol (b) zu bilden. Aus einer NMR-Analyse ergab sich, daß der Polyvinylalkohol (b) einen Verseifungsgrad der Vinylester-Einheit von 61,0 Mol-% aufwies. Der Polyvinylalkohol (b) hatte einen Fließpunkt von 115ºC.
    • Herstellungsbeispiel 3
  • Ein Reaktionsgefäß wurde mit 1125 Teilen Vinylacetat, 150 Teilen Allylacetat und 1570 Teilen Methanol beschickt. Die Atmosphäre im Gefäß wurde durch Stickstoff ersetzt, und es wurde auf 60ºC erwärmt. Dann wurden dem Gefäß 19,5 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril, zugesetzt, um die Polymerisationsreaktion in Gang zu setzen. Nach 5 h, als sich der Feststoffgehalt auf 31% belief, wurde die Reaktionsmischung gekühlt, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Nach Behandeln wie allgemein in Produktionsbeispiel 1 beschrieben, wurde eine Methanol-Lösung erhalten, die das Vinylacetat/Allylacetat-Copolymer (Feststoffgehalt 65%) enthielt. Nach NMR-Analyse war der Gehalt an Allylacetat-Einheiten 10,2 Mol-%. Es wurde wie allgemein in Produktionsbeispiel 1 beschrieben eine Verseifung durchgeführt durch Zugabe von 2,0 Volumenteilen einer methanolischen Lösung von 2N Natriumhydroxid zu 100 Teilen einer 65% Methanol-Lösung des Copolymers, um den Polyvinylalkohol (c) zu erhalten. Der Polyvinylalkohol (c) hatte einen Verseifungsgrad der Vinylester-Einheit von 66,8 Mol-%, einen Polymerisationsgrad von 450 und einen Fließpunkt von 105ºC.
    • Herstellungsbeispiel 4
  • Ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler, wurde mit 2150 Teilen Vinylacetat, 1950 Teilen Methanol, 5 Teilen Itaconsäure und 75 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril beschickt. Die Atmosphäre im Gefäß wurde unter Rühren durch Stickstoff ersetzt, wonach auf 60ºC erwärmt wurde, um die Polymerisationsreaktion in Gang zu setzen. Im Laufe der 5stündigen Polymerisationszeit wurden 305 Teile einer Methanol-Lösung, enthaltend 105 Teile Itaconsäure, tropfenweise zugesetzt, so daß das Monomerenverhältnis von Itaconsäure zu Vinylacetat im Laufe der Copolymerisation konstant gehalten wurde, indem die Menge an erhaltenem Polymer gemessen und daraus der im Reaktionsgefäß verbliebene Vinylacetat-Gehalt errechnet wurde. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion belief sich der Feststoffgehalt der Herstellung auf 31 Gew.-%. Unumgesetztes Vinylacetat-Monomer wurde durch Erwärmen unter Einleiten von Methanol-Gas in das Gefäß entfernt, um eine 65% Methanol-Lösung zu ergeben, die das Copolymer enthielt. Durch eine NMR-Analyse wurde nachgewiesen, daß das erhaltene Copolymer 5 Mol-% Itaconsäure-Einheiten und 95 Mol-% Vinylacetat-Einheiten aufwies. Es wurde eine Verseifung durchgeführt durch Zugabe von 23 Volumenteilen einer methanolischen Lösung von 2N Natriumhydroxid zu 100 Teilen einer 65% Methanol-Lösung des Copolymers unter Rühren bei 40ºC. Das erhaltene weiße Gel wurde mit einer Methylacetat/Methanol- Lösung (Gewichtsverhältnis 7:3) gewaschen, wonach getrocknet wurde, um den Polyvinylalkohol (d) zu bilden. Aus einer NMR-Analyse ergab sich, daß der Polyvinylalkohol (d) einen Verseifungsgrad der Vinylester-Einheit von 57 Mol-% aufwies. Der Polymerisationsgrad betrug 380 und wurde bestimmt anhand der Grenzviskosität, die bei 30ºC in Wasser gemessen wurde. Der Polyvinylalkohol (d) zeigte nach Fließprüfer einen Fließpunkt von 98ºC.
    • Herstellungsbeispiel 5
  • Ein wie in Herstellungsbeispiel 1 verwendetes Reaktionsgefäß wurde mit 1800 Teilen Vinylacetat, 3500 Teilen Methanol und 1 Teil Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat beschickt. Die Atmosphäre im Gefäß wurde unter Rühren durch Stickstoff ersetzt, wonach auf 60ºC erwärmt wurde. Dann wurden 150 Teile einer Methanol-Lösung, enthaltend 24 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril, zugesetzt, um die Polymerisationsreaktion in Gang zu setzen. Im Laufe der 3stündigen Polymerisationszeit wurden 35 Teile einer Methanol-Lösung, enthaltend 11 Teile Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat, tropfenweise zugesetzt, so daß das Monomerenverhältnis von Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat zu Vinylacetat im Laufe der Copolymerisation konstant gehalten wurde, indem die Menge an erhaltenem Polymer gemessen und daraus der im Reaktionsgefäß verbliebene Vinylacetat-Gehalt errechnet wurde. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion belief sich der Feststoffgehalt der Herstellung auf 23,3 Gew.-%. Unumgesetztes Vinylacetat-Monomer wurde durch Erwärmen unter Einleiten von Methanol-Gas in das Gefäß entfernt, um eine 65% Methanol-Lösung zu ergeben, die das Copolymer enthielt. Durch eine NMR-Analyse wurde nachgewiesen, daß sich der Gehalt an Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat-Einheiten auf 0,35 Mol-% belief. Es wurde eine Verseifung durchgeführt durch Zugabe von 11 Volumenteilen einer methanolischen Lösung von 2N Natriumhydroxid zu 100 Teilen einer 65% Methanol-Lösung des Copolymers unter Rühren bei 40ºC. Das erhaltene weiße Gel wurde mit einer Methylacetat/Methanol-Lösung (Gewichtsverhältnis 8:2) gewaschen, wonach getrocknet wurde, um den Polyvinylalkohol (e) zu bilden. Der Polyvinylalkohol (e) hatte einen Verseifungsgrad der Vinylester-Einheit von 61 Mol-%, einen Polymerisationsgrad von 350 und einen Fließpunkt von 101ºC.
    • Herstellungsbeispiel 6
  • Ein 2 l-Kolben, ausgestattet mit Rührer, Kühler und Temperaturregler, wurde beschickt mit 370 g Xylol, 526 g einer difunktionellen Epoxid-Verbindung folgender Formel
  • zu beziehen durch Kyoei-sha Yushi Kagaku Kogyo K.K. als Eporite 400E, 86 g Methacrylsäure, 18 g Wasser und 1 g Tetrabutylammoniumchlorid, um eine Mischung zu ergeben. Die Mischung wurde unter Rühren erwärmt und 30 min lang am Rückfluß gehalten. Dann wurde die Mischung gekühlt, um das polymerisierbare Monomer zu ergeben. Das Monomer wurde anhand von NMR und IR identifiziert als das polymerisierbare Monomer (III) mit folgender Formel:
  • Es hatte einen Säurewert von 0,56 und eine Viskosität von 200 cP.
    • Herstellungsbeispiel 7
  • Das polymerisierbare Monomer (II) mit folgender Formel:
  • wurde wie in Herstellungsbeispiel 6 allgemein beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, daß mit 410 g Xylol, 526 g der in Herstellungsbeispiel 6 offenbarten difunktionellen Epoxid-Verbindung, 72 g Acrylsäure, 18 g Wasser und 1 g Tetrabutylammoniumchlorid beschickt wurde. Es hatte einen Säurewert von 0,59 und eine Viskosität von 170 cP.
    • Herstellungsbeispiel 8
  • Das polymerisierbare Monomer (IV) mit folgender Formel:
  • wurde wie in Herstellungsbeispiel 6 allgemein beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, daß mit 330 g Xylol, 526 g der in Herstellungsbeispiel 6 offenbarten difunktionellen Epoxid-Verbindung, 144 g Acrylsäure und 1 g Tetrabutylammoniumchlorid beschickt wurde. Es hatte einen Säurewert von 5 und eine Viskosität von 15 000 cP.
    • Herstellungsbeispiel 9
  • Ein 2 l-Kolben, ausgestattet mit Rührer, Kühler und Temperaturregler, wurde beschickt mit 964 g einer Polyethylenglycolmonomethacrylat-Verbindung, umfassend hauptsächlich
  • zu beziehen durch Nippon Oil and Fats Corporation als Blenmer PE-350, 148 g Glycid, erhältlich bei Daisel Kagaku Kogyo K.K., und 11 g Dimethylbenzylamin, um eine Mischung zu ergeben. Die Mischung wurde mit Gebläseluft gemischt und auf eine Temperatur von 120 bis 140ºC erhitzt, bei der sie 1 h lang belassen wurde, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Monomer wurde anhand von NMR und IR identifiziert als das polymerisierbare Monomer (VII) mit folgender Formel:
  • Es hatte einen Säurewert von 0,10 und eine Viskosität von 150 cP.
    • Herstellungsbeispiel 10
  • Das polymerisierbare Monomer (VI) mit folgender Formel:
  • wurde wie in Herstellungsbeispiel 9 allgemein beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, daß mit 936 g der Polyethylenglycolmonomethacrylat-Verbindung, 148 g Glycid und 11 g Dimethylbenzylamin beschickt wurde. Es hatte einen Säurewert von 0,12 und eine Viskosität von 130 cP.
    • Beispiel 1 Teil A
  • 100 Teile Polyvinylalkohol (a), 15 Teile Ethylenglycol und 10 Teile Wasser wurden 30 min lang bei 80 bis 85ºC geknetet. Teil B Monomerenmischung A Bestandteile Teile Trimethylolpropantrimethacrylat Epoxidester 70PA1) N-Vinylpyrrolidon
  • 1) Epoxidester, zu beziehen durch Kyoei-sha Yushi Kagaku Kogyo K.K., mit der Formel
  • In einer Mischung, enthaltend obige Bestandteile, wurden 0,1 Teile p-Methoxyphenol, 0,4 Teile 2,6-Di-t-butyl-p-kresol und 3 Teile 2,2'-Dimethoxy-2-phenylacetophenon gelöst, um eine Lösung zu bilden. Die Lösung wurde der gekneteten Mischung von Teil A zugesetzt und 30 min bei 80ºC gemischt. Die resultierende Mischung wurde bei 80ºC einem Doppelschneckenextruder zugeführt, gemischt, entschäumt und auf eine vorbehandelte Stahlplatte extrudiert, die mit einer 0,2 mm dicken Lichthofschutzschicht beschichtete war, um eine zusammengesetzte Schicht von 0,5 mm Dicke zu bilden. Dann wurde darauf eine Deckfolie laminiert, um eine lichtempfindliche Harzplatte zu bilden.
  • Die lichtempfindliche Oberfläche der Harzplatte wurde unter Vakuum in engen Kontakt gebracht mit einem Prüfnegativfilm mit 150 Linien 3%, 5%, 10%, 20% Raster, isolierten Punkten mit einem Durchmesser von 100 u und 200 u, feinen Linien mit einer Breite von 40 u und 60 u und in einem Abstand von 70 cm mit einer 3 kW Hochdruck-Quecksilberdampflampe belichtet. Die Belichtungszeit war 3 s für die Vorbestrahlung und 25 s für die Hauptbestrahlung. Die belichtete Harzplatte wurde entwickelt durch 1,5 min langes Anblasen mit neutralem Wasser bei einem Druck von 4 kg/cm² und 40ºC unter Verwendung eines Sprühentwicklungsgeräts. Der unbelichtete Teil, d.h., der ungehärtete Teil wurde in das Wasser ausgewaschen, um eine Reliefdruckplatte zu ergeben. Die Reliefdruckplatte wurde 2 min lang bei 100ºC getrocknet, und es ergaben sich keine Fehler bei 3% Raster, isolierten Punkten mit einem Durchmesser von 100 u und bei feinen Linien mit 40 u Breite.
    • Beispiele 2 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2
  • Eine lichtempfindliche Harzplatte wurde erhalten aus einer Kombination des in Tabelle 1 gezeigten Polyvinylalkohols und dem folgenden polymerisierbaren Monomer wie allgemein beschrieben in Beispiel 1, und es wurden die gleichen Tests wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bedingungen der Behandlung und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Monomerenmischung B Bestandteile Teile N-Butoxyacrylamid Kayarad R6042)
  • 2) Zu beziehen durch Nihon Kayaku K.K., mit der Formel Monomerenmischung C Bestandteile Teile NK Ester
  • 3) Eine Verbindung, zu beziehen durch Shin-nakamura Kagaku K.K., mit der Formel:
  • CH&sub2;=CH-COO-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub9;-CO-CH=CH&sub2;
  • 4) Eine Verbindung, zu beziehen durch Shin-nakamura Kagaku K.K., mit der Formel: Monomerenmischung D Bestandteile Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat Monomerenmischung E Bestandteile Teile Monomerenmischung F Bestandteile Teile
  • Zum Vergleich wurden ein nichtmodifizierter Polyvinylalkohol (k) mit einem Verseifungsgrad von 60% und einem Polymerisationsgrad von 300 sowie ein nichtmodifizierter Polyvinylalkohol (l) mit einem Verseifungsgrad von 70% und einem Polymerisationsgrad von 300, die außerhalb der vorliegenden Erfindung liegen, eingesetzt und unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen getestet. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Bestandteile Behandlungsbedingungen Auflösungsvermögen Beispielnummer Polyvinylalkohol Monomermischung Vorbelicht. (s) Hauptbelicht. (s) Auswaschzeit (s) Minimum Lichtpunkte (%) Isolierte Punkte (u) Feine Linien (u) Vergleichsbeispiel
    • Beispiele 11 bis 22
  • Eine lichtempfindliche Harzplatte und daraus eine Reliefdruckplatte wurden erhalten aus einer Kombination eines Polyvinylalkohols und eines polymerisierbaren Monomers wie in Tabelle 2 gezeigt und in Beispiel 1 allgemein beschrieben, und es wurden die gleichen Tests wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bedingungen der Behandlung und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Unter Verwendung der erhaltenen Reliefdruckplatte wurde das Drucken durchgeführt mit einer Vander-Cook Andruckmaschine Universal-III, Vander-Cook Division, Illinois Toolworks Inc.. Die optische Dichte des festen Teils ist in Tabelle 2 gezeigt, und sie wurde bestimmt mit einem Macbeth Reflexionsdensitometer.
  • Zur Herstellung einer Reliefdruckplatte wurde das extrudierte Material mittels einer Heißpresse unter Verwendung von 2 mm Abstandsstücken zu einer lichtempfindlichen Harzplatte von 2 mm Dicke geformt. Die Platte wurde 5 min lang mit einer 3 kW-Hochdruck-Quecksilberdampflampe belichtet. Die Platte wurde zu einer Platte von 2 cm mal 2 cm geschnitten und auf 12 mm Dicke gestapelt, wovon Härte (20ºC) und Stoßelastizität bei 20ºC gemäß JIS K-6301 gemessen wurden. Tabelle 2 Bestandteile Behandlungsbedingungen Auflösungsvermögen Drucken Physik. Eigenschaft Übrige Bsp.-nummer Polyvinylalk. (PVA) Monomer Vorbelicht. (s) Hauptbelicht. (s) Auswaschzeit Min. Lichtpunkte Isolierte Punkte (u) Feine Linien (u) Opt. Dichte Glattheit d. festen Teils Härte Elastizität (%) Verträtglichkeit mit PVA

Claims (17)

1. Wasserentwickelbare lichtempfindliche Harzzusammensetzung, befähigt zum Heißschmelzformen, umfassend:
(i) einen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polyvinylalkohol, hergestellt durch Verseifen eines Copolymers eines Vinylesters und eines weiteren copolymerisierbaren Monomers, das einen Verseifungsgrad der Vinylester-Einheit von 50 bis 70 Mol-% und eine Anlauffließtemperatur der heißen Schmelze von 60 bis 130ºC aufweist, wobei das andere, mit dem Vinylester copolymerisierbare Monomer ein eine ionische Gruppe enthaltendes Monomer (im folgenden ionisches Monomer), ein eine ionische Gruppe nicht aufweisendes Monomer (im folgenden nicht-ionisches Monomer) oder eine Mischung derselben ist, wobei das ionische Monomer, wenn vorhanden, 0,1 bis 10 Mol-% der Monomerkomponenten des Copolymers bildet, das nicht- ionische Monomer, wenn vorhanden, 0,1 bis 20 Mol-% der Monomerkomponenten des Copolymers bildet, und die Gesamtmenge des ionischen Monomers und/oder nicht-ionischen Monomers 0,1 bis 20 Mol-% beträgt,
(ii) ein polymerisierbares Monomer, und
(iii) einen Photopolymerisationsinitiator.
2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Vinylester Vinylacetat ist.
3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Copolymer 0,1 bis 10 Mol-% des ionischen Monomers und 90 bis 99,9 Mol-% des Vinylesters enthält.
4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das ionische Monomer Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfat, Natrium-(meth)allylsulfonat oder Natrium-vinylsulfonat ist.
5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das nicht- ionische Monomer ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylacrylat ist.
6. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polyvinylalkohol einen Verseifungsgrad von 55 bis 68 Mol-% aufweist.
7. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das polymerisierbare Monomer wenigstens zwei freie Hydroxyl-Gruppen sowie folgende Formel
aufweist, worin X
darstellt
-O- -(CH&sub2;)pOH oder -OR&sub5; darstellt, worin R&sub1;, R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoff-Atom oder eine Methyl-Gruppe darstellen, R&sub2; eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen und eine Hydroxyl-Gruppe bedeutet, R&sub5; eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen und eine Hydroxyl-Gruppe bedeutet, n eine ganze Zahl von 4 bis 23 ist, m 0 oder 1 ist, und p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
8. Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das polymerisierbare Monomer
9. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Photopolymerisationsinitiator ein aromatisches Keton ist.
10. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend 50 bis 300 Teile der Komponente (i) und 0,01 bis 10 Teile der Komponente (iii), bezogen auf 100 Teile der Komponente (ii).
11. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die einen Wassergehalt von nicht mehr als 10 Gew.-% aufweist.
12. Wasserentwickelbare lichtempfindliche Harzplatte, umfassend ein Substrat und eine darauf gebildete wasserentwickelbare lichtempfindliche Harzzusammensetzung, wobei es sich bei der wasserentwickelbaren lichtempfindlichen Harzzusammensetzung um die nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 handelt.
13. Reliefdruckplatte, hergestellt unter Verwendung der lichtempfindlichen Harzplatte nach Anspruch 12.
14. Verfahren zur Herstellung einer wasserentwickelbaren lichtempfindlichen Harzplatte, die geeignet ist zur Herstellung einer Reliefdruckplatte, umfassend das Aufbringen einer wasserentwickelbaren lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf ein Substrat durch Heißschmelzformen, wobei es sich bei der wasserentwickelbaren lichtempfindlichen Harzzusammensetzung um eine nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 handelt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die wasserentwickelbare lichtempfindliche Harzzusammensetzung einen Wassergehalt von nicht mehr als 10 Gew.-% aufweist.
16. Verfahren zur Herstellung einer Reliefdruckplatte, umfassend das Belichten der lichtempfindlichen Harzplatte nach Anspruch 12 durch einen ein Bild aufweisenden Negativfilm und anschließendes Waschen der lichtempfindlichen Zusammensetzung an den unbelichteten Stellen mit Wasser.
17. Verfahren zur Herstellung einer Reliefdruckplatte, umfassend das Belichten der lichtempfindlichen Harzplatte nach Anspruch 14 durch einen ein Bild aufweisenden Negativfilm und anschließendes Waschen der lichtempfindlichen Zusammensetzung an den unbelichteten Stellen mit Wasser.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ223177A (en) * 1987-01-17 1990-01-29 Nippon Paint Co Ltd Water-developable photosensitive resin composition capable of hot melt molding and printing plate therefrom
GB8716378D0 (en) * 1987-07-11 1987-08-19 Autotype Int Ltd Photopolymerisable compositions
US5225315A (en) * 1991-09-19 1993-07-06 Dymax Corporation Water soluble formulation for masking and the like, and method utilizing the same
DE4203608A1 (de) * 1992-02-07 1993-08-12 Basf Lacke & Farben Verfahren zur photochemischen oder mechanischen herstellung flexibler druckformen
US5998534A (en) * 1998-06-19 1999-12-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Water-soluble or water-dispersible addition copolymer
AU765766B2 (en) * 2000-10-13 2003-09-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method and apparatus for developing photosensitive resin relief printing plate
CN106279478B (zh) * 2015-06-29 2019-09-27 中国石油化工股份有限公司 制备减阻剂用稳定剂和页岩气压裂用减阻剂及其制备方法
KR102054030B1 (ko) * 2015-10-19 2020-01-08 주식회사 엘지화학 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL219906A (de) * 1956-08-14
JPS56131609A (en) * 1980-03-21 1981-10-15 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Photocurable liquid resin composition
EP0081964B2 (de) * 1981-12-10 1993-08-04 Toray Industries, Inc. Photoempfindliche Polymerzusammensetzung
US4427759A (en) * 1982-01-21 1984-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing an overcoated photopolymer printing plate
US4622088A (en) * 1984-12-18 1986-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing photopolymer flexographic element with melt extrusion coated elastomeric surface layer
JPS61217036A (ja) * 1985-03-22 1986-09-26 Kuraray Co Ltd 水溶性感光性組成物
DE3541162A1 (de) * 1985-11-21 1987-05-27 Basf Ag Photoempfindliche aufzeichnungsmaterialien mit elastomeren pfropfcopolymerisat-bindemitteln sowie reliefformen daraus
NZ223177A (en) * 1987-01-17 1990-01-29 Nippon Paint Co Ltd Water-developable photosensitive resin composition capable of hot melt molding and printing plate therefrom
GB8716378D0 (en) * 1987-07-11 1987-08-19 Autotype Int Ltd Photopolymerisable compositions

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