DE69120809T2

DE69120809T2 - Positiv-resists und deren nützlichkeit in trockenresists

Info

Publication number: DE69120809T2
Application number: DE69120809T
Authority: DE
Inventors: Richard Bauer; Gwendyline Chen; Walter Hertler; Robert Wheland
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-04-10
Filing date: 1991-02-25
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2011-02-26
Also published as: EP0524187A1; CA2080364A1; WO1991015809A1; JPH05506106A; EP0524187B1; SG72656A1; HK207596A; DE69120809D1; US5077174A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf positiv-arbeitende Resist- Zusammensetzungen, die in Trockenfilm-Photoresists Verwendung finden, und auf vollständig wäßrige Verfahren zum Entwickeln, und das Abziehen derselben.

Hintergrund der Erfindung

Moderne hochauflösende Photoresists benötigen eine hohe Lichtempfindlichkeit, um produktiv zu sein, eine überlegene Bildintegrität und eine vollständig wäßrige Entwicklung, und eine Abziehfähigkeit. Es wird eine vollständig wäßrige Verarbeitung benötigt, da die organischen Lösungsmittel, die in der Vergangenheit verwendet wurden, aufgrund einer zunehmenden Anforderung durch Umweltvorschriften ersetzt werden.
Im US Patent Nr. 3 779 778 werden neue photolösliche Zusammensetzungen offenbart, die 1) eine wasserunlösliche Verbindung, die eine oder mehrere säureabbaubare Gruppe(n) und 2) einen Photoinitiator, umfassend einen photolysierbaren Säure-Vorläufer, umfassen. Die brauchbaren wasserunlöslichen Verbindungen können eine oder mehrere säureabbaubare Bindung(en) enthalten, die durch die nudeophile Reaktion von Phenolen, N-Alkylarylsulfonamiden oder bestimmten sekundären Ammen mit Alkylvinylethern, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether oder einem Dihydropyran, gebildet werden kann(können).
Ein Trockenfilm-Photoresist, das gemäß dieser Erfindung aus dem Tetrahydropyranylether eines phenolisches Harzes und einem Photosäurebildner hergestellt wird, benötigt eine Mischung eines entzündlichen organischen Alkohols, Kaliumhydroxid und Wasser, um die belichteten Bereiche zu entwickeln.
Die europäische Patentanmeldung 0 264 908 offenbart Resists, die wenigstens ein Polymer, Copolymer oder Terpolymer umfassen, die repetierende säurelabile Gruppen in seitlicher Stellung zu dem Polymergerüst aufweisen, worin die Verbesserung umfaßt: Auswählen eines Seitenketten-Substituenten auf diesen säurelabilen Gruppen, der sekundäre Carboniumion-Zwischenstufen bilden kann, und der ein Proton benachbart zu dem Carboniumion aufweist, das während der Spaltung gebildet wird. Die Selbstzersetzungstemperatur des Polymers, das das Photoresist umfaßt, wird durch Auswählen substituierender Seitenketten auf der säurelabilen Gruppe, die ein weniger stabiles Zwischenstufen-Carboniumion als das t-Butylion aufweist, auf eine Temperatur erhöht, die größer als etwa 160 ºC ist.
Im US Patent Nr. 4 491 628 werden Resists, die gegenüber UV-, Elektronenstrahl- und Röntgen-Strahlung mit positivem oder negativem Ton gemäß der geeigneten Auswahl eines Entwicklers empfindlich sind, aus einem Polymer formuliert, das repetierende Seitengruppen, wie tert-Butylester- oder tert-Butylcarbonat-Gruppen, aufweist, die einer wirksamen Acidolyse mit gleichzeitigen Änderungen der Polarität (Löslichkeit), zusammen mit einem Photoiniitiator unterliegen, der bei der Radiolyse Säure erzeugt. Eine Sensibilisierungsmittel-Komponente, die die Wellenlängen-Empfindlichkeit der Zusammensetzung verändert, kann auch zugefügt werden. Die bevorzugten säurelabilen Seitengruppen sind tert-Butylester von Carbonsäuren und tert-Butylcarbonate von Phenolen; es sollte jedoch verstanden werden, daß ein breiter Bereich von säurelabilen Gruppen in der Erfindung wirksam sind. Diese umfassen Trityl-, Benzyl-, Benzhydryl-Modifizierungen sowie andere Modifizierungen, die in der Technik wohlbekannt sind.
Ein Trockenfilmresist, das gemäß dieser Erfindung aus Poly(tert-butylacrylat) und einem Photosäurebildner hergestellt wird, erfordert das Erwärme des belichteten Bildes bei 100 ºC während einer Zeitspanne bis zu 15 Minuten, um das Polymer in vollständig wäßriger Base zu solubilisieren. Das sich ergebende, entwickelte Bild hat ungerade Kanten.
Die Herstellung gedruckter Schaltungen unter Verwendung einer Vielzahl von Resists ist im "Printed Circuits Handbook", herausgegeben von Clyde F. Coombs, 2. Auflage, veröffentlicht von McGraw-Hill, Inc., 1979, beschrieben. Das Kapitel 6 dieser Veröffentlichung beschreibt die Verwendung von sowohl negativarbeitenden als auch positiv-arbeitenden Photoresists bei der Herstellung gedruckter Schaltungen. Insbesondere werden im Abschnitt 14 dieses Kapitels positiv-arbeitende, flüssige Photoresists diskutiert, und im Abschnitt 16 werden konventionelle Beschichtungsmethoden zum Auftragen derartiger Photoresists auf Substrate gedruckter Schaltungen diskutiert. Gleicherweise wird die Herstellung gedruckter Schaltungen unter Verwendung von Photoresists in "Photoresist Materials and Processes" von W.S. Deforest, veröffentlicht von McGraw-Hill Book Company, 1975, beschrieben. Insbesondere werden im Kapitel 5 dieser Veröffentlichung konventionelle positive Resists und die Verfahren ihrer Anwendung zur Herstellung gedruckter Schaltungen diskutiert.
US Patent Nr. 3 469 982 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Photoresists, umfassend (1) Auftragen der Oberfläche einer festen, unbelichteten, lichtempfindlichen Schicht von thermoplastischem, photohärtbarem Material auf eine Oberfläche, wobei die andere Oberfläche an einem Filmträger haftet, und dann in irgendeiner Reihenfolge (2) Belichten der Schicht oder (3) Abziehen des Trägers, und dann (4) Abwaschen der unbelichteten Bereiche der Schicht. Die Oberfläche, die das Resist trägt, kann geätzt, plattiert oder auf andere Weise behandelt werden. Die in diesem Fall offenbarten photoaktiven Materialien sind polymerisierbare Verbindungen.
Typische, vollständig wäßrige, negativ-agierende Trockenfilm- Photoresists, die in dem Verfahren verwendet werden, das in dieser Erfindung beschrieben wird, werden von Gilano im US Patent Nr. 3 887 450 beschrieben. Sie enthalten alkalilösliche, Carbonsäure-enthaltende Polymere und photovernetzbare Acrylsäure-Monomere. Derartige Zusammensetzungen sind in wäßrigem Alkali entwickelbar und können in stärkerem wäßrigem Alkali abgezogen werden.
Jedoch haben sie, wenn überhaupt, eine sehr geringe Beständigkeit gegenüber alkalischen Verfahren wie ammoniakalischen Kupfer(II)chlorid-Atzmitteln oder stromlosen Kupferplattierungsbädem, die typischerweise verwendet werden, um Kupfer- Schaltungen herzustellen. Die negativ-arbeitenden Beschichtungen können nicht bildweise mit der gleichen Strahlung nachbelichtet werden, die verwendet wird, um das ursprüngliche Bild herzustellen, und entwickelt werden, um ein zweites Bild herzustellen, welches zur Modifizierung des Substrats ein zweites Mal verwendet werden könnte.
Eine sehr brauchbare Eigenschaft der negativ-arbeitenden Trockenfilm-Photoresists ist die Fähigkeit, Löcher in dem Substrat zu bedecken oder "abzudecken", die vor den Reagenzien geschützt werden müssen, die zur Modifizierung des Substrats verwendet werden. Wenn z.B. plattierte Löcher in dem Substrat vorliegen, die letzlich einen elektrischen Kontakt zwischen Leiterbahnen auf beiden Seiten der Schaltungstafel bereit stellen, müssen sie während eines Ätzvorgangs, der verwendet wird, um Leiterbahnen zu bilden, geschützt werden. Die Bedekkungen ("tents") erfordern häufig einen hohen Belichtungsgrad, um sie in ausreichendem Maß zu vernetzen, so daß sie nicht durch das alkalische Entwicklungsverfahren angegriffen werden; dieser Belichtungsgrad ist häufig zu hoch für eine optimale Reproduktion einer Grafik.
Das US Patent 4 193 797 offenbart ein positives, aktives Trockenfilm-Verfahren zur Bildung eines Photoresists, umfassend (1) das Auftragen der Oberfläche einer festen, unbelichteten, lichtempfindlichen Schicht eines thermoplastischen, photolöslichen oder photodesensibilisierenden Materials auf eine Oberfläche, wobei die andere Oberfläche entfernbar auf einem Filmträger haftet, dann in irgendeiner Reihenfolge (2) Belichten der Schicht mit actinischer Strahlung und (3) Entfernen des Filmträgers, und dann (4) Abwaschen belichteter Bereiche der Schicht, um Bereiche der darunterliegenden Oberfläche freizusetzen. Die freigesetzten Bereiche der darunterliegenden Oberfläche können geätzt, plattiert oder auf andere Weise modifiziert werden. Die in dieser Erfindung offenbarten photoaktiven Materialien umfassen photodesensibilisierbare Bis-Diazoniumsalz-Zusammensetzungen, die Lösungsmittel-Entwicklung erforderten, und photosolubilisierbare o-Chinondiazide. Diese leiden an einer ihnen innewohnenden hohen optischen Dichte - es sei denn in dünnen Beschichtungen - und einer geringen Lichtempfindlichkeit. Die dünnen Beschichtungen, die in dieser Erfindung beschrieben werden (0,35 mil), wären kaum in typischen Trockenfilm-Resist-Verfahren wie den Plattieren und Abdecken brauchbar.
Die positiv-wirkenden Trockenfilm-Resist-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind vollkommen wäßrig, haben eine hohe Lichtempfindlichkeit, benötigen nicht die Verwendung von Hochtemperatur-Härtungsverfahren nach der Belichtung, um das belichtete Bild zu solubilisieren, können Löcher in dem Substrat bedecken und ergeben hochauflösende Bilder mit einer guten Linienqualität. In geeigneter Weise formuliert kann das Resistbild sowohl alkalisches als auch saures Ätzen und Plattierungsverfahren aushalten, die typischerweise verwendet werden, um Substrate bei der Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten zu modifizieren. Das Resistbild kann dann blindbelichtet und in wäßrigem Alkali abgezogen werden, oder bildweise nachbelichtet und entwickelt werden, so daß das Substrat ein zweites Mal modifiziert werden kann, ohne daß man ein zweites Resist auftragen muß.
Die Resist-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten thermisch stabile, jedoch säurelabile α-Alkoxyalkylester von Carbonsäuren, z.B. Tetrahydropyranylester.
J.-E. Kearns et al., J. Macromol. Sci.-Chem. A8 (4), Seiten 673-685 (1974) beschreibt die Herstellung und die Aufhebung der Veresterung einer Anzahl von Polymeren und Copolymeren von ungesättigten Tetrahydropyranylestern. Die Brauchbarkeit des Dihydropyrans als einer Schutzgruppe bei der Herstellung der Polymere, die andere Gruppen enthalten, die gegenüber normalen Hydrolysebedingungen anfällig sind, wird den milden Bedingungen zugeschrieben, die notwenig sind, um die Tetrahydropyranyl-Gruppe von diesen Estern zu entfernen.
Keines der Verfahren gemäß dem Stand der Technik, die uns gegenwärtig sind, zeigt die Verwendung der Polymere der vorliegenden Erfindung in Trockenfilm-Photoresist-Zusammensetzungen. Darüber hinaus offenbart keines der Verfahren gemäß dem Stand der Technik, die uns gegenwärtig sind, Resist-Formulierungen, die in Trockenfilm-Photoresists brauchbar sind, die ein Polymer enthalten, das repetierende säurelabile Seitengruppen trägt, die die Strukturen besitzten, die in der vorliegenden Erfindung offenbart sind.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Resist-Formulierungen, die in Trockenfilm-Photoresist-Anwendungen verwendet werden können, die Polymere enthalten, die repetierende, säurelabile α-Alkoxyalkylcarbonsäureester-Seitengruppen in der Gegenwart eines Säurebildners besitzen, der durch einfallende Strahlungsenergie aktiviert wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Trockenfilm-Photoresist- Element bereit, das ein latentes Bild ohne Nachbelichtung bei erhöhter Temperatur entwickeln kann, und zu einem Resistbild in einem vollständig wäßrigem Alkali entwickelt werden kann, umfassend einen dünnen, flexiblen polymeren Filmträger, an den mit geringer bis mäßiger Haftung eine feste lichtempfindliche Schicht haftet, die eine Dicke von etwa 8 µm (etwa 0,3 mil) oder mehr hat, wobei die Schicht umfaßt:
a) ein Polymer, das aus der Gruppe, bestehend aus Zusammensetzungen ausgewählt ist, die ein Polymergerüst und säurelabile Seitengruppen haben, die direkt oder indirekt an das Polymergerüst gebunden sind, wobei die säurelabilen Seitengruppen durch die Formel
dargestellt sind, worin n 0-4 ist, R¹ Wasserstoff oder Niederalkyl ist (bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen); R² Niederalkyl ist (bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen); und R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl sind, worin die Definition von Niederalkyl das Verbinden von R¹ und R² oder R¹ und entweder R³ oder R&sup4;, oder R² und entweder R³ oder R&sup4; unter Bildung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen Rings umfaßt;
b) ein Initiator-System, umfassend einen Initiator oder einen Initiator und wenigstens ein Sensibilisierungsmittel, das bein Belichten mit actinischer Strahlung einer Wellenlänge zwischen etwa 300 nm (3000 Å) und etwa 900 nm (9000 Å) eine katalytische Menge einer starken Säure erzeugt, die vorzugsweise einen pKa hat, der gleich oder geringer als 2 ist, und
(c) gegebenenfalls Additive wie - jedoch nicht darauf beschränkt - Weichmacher, Farbmittel, Haftungsverbesserer und Tenside.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines positiven Photoresists auf einer Oberfläche bereit, umfassend:
a) Auftragen der Oberfläche einer festen, nichtbelichteten, lichtempfindlichen Schicht einer Dicke von wenigstens 0,3 mil (8 µm) auf diese Oberfläche, wobei diese Schicht umfaßt: (a) ein Polymer, das aus der Gruppe, bestehend aus Zusammensetzungen, ausgewählt ist, die ein Polymergerüst und säurelabile Seitengruppen haben, die direkt oder indirekt an das Polymergerüst gebunden sind, wobei die säurelabilen Seitengruppen durch die Formel
dargestellt sind, worin n 0-4 ist, R¹ Wasserstoff oder Niederalkyl ist (bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen); R² Niederalkyl ist (bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen); und R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl sind, worin die Definition von Niederalkyl das Verbinden von R¹ und R² oder R¹ und entweder R³ oder R&sup4;, oder R² und entweder R³ oder R&sup4; unter Bildung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen Rings umfaßt; b) ein Initiator-System, das eine katalytische Menge einer starken Säure beim Belichten mit actinischer Strahlung einer Wellenlänge zwischen etwa 300 nm (3000 Å) und etwa 900 nm (9000 Å) bildet, und (c) gegebenenfalls Weichmacher, Farbmittel, Haftungsverbesserer und Tenside, wobei an der anderen Oberfläche der Schicht mit geringer bis mäßiger Haftung ein dünner, flexibler, polymerer Filmträger haftet, dann in irgendeiner Reihenfolge
b) bildweises Belichten der Schicht mit actinischer Strahlung, um ein Bild zu bilden,
c) Abziehen des Filmträgers von der sich ergebenden bildtragenden Schicht, und dann
d) Abwaschen der belichteten Bereiche der Schicht unter Bildung eines positiven Resistbildes,
e) permanentes Modifizieren der benachbarten Bereiche auf der Substratoberfläche, die durch das Resistbild ungeschützt sind, unter Verwendung eines Reagenzes, das befähigt ist, diese Bereiche zu ätzen oder ein Material auf diesen Bereichen abzuscheiden, und
f) Blindbelichten des Resistbildes und Abziehen desselben von dem Resist in wäßrigem Alkali.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Bildung eines positiven Resists auf einer Oberfläche, wobei das Verfahren umfaßt:
a) Auftragen der Oberfläche einer festen, nichtbelichteten, lichtempfindlichen Schicht einer Dicke von wenigstens 8 µm (0,3 mil) auf diese Oberfläche, wobei diese Schicht umfaßt: (a) ein Polymer, das aus der Gruppe, bestehend aus Zusammensetzungen, ausgewählt ist, die ein Polymergerüst und säurelabile Seitengruppen haben, die direkt oder indirekt an das Polymergerüst gebunden sind, wobei die säurelabilen Seitengruppen durch die Formeln
dargestellt sind, worin n 0-4 ist, R¹ Wasserstoff oder Niederalkyl ist (bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen); R² Niederalkyl ist (bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen); und R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl sind, worin die Definition von Niederalkyl das Verbinden von R¹ und R² oder R¹ und entweder R³ oder R&sup4;, oder R² und entweder R³ oder R&sup4; unter Bildung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen Rings umfaßt; b) ein Initiator-System, das eine katalytische Menge einer starken Säure beim Belichten mit actinischer Strahlung einer Wellenlänge zwischen etwa 300 nm (3000 Å) und etwa 900 nm (9000 Å) bildet, und (c) gegebenenfalls Weichmacher, Farbmittel, Haftungsverbesserer und Tenside, wobei an der anderen Oberfläche der Schicht mit geringer bis mäßiger Haftung ein dünner, flexibler, polymerer Filmträger haftet, dann in irgendeiner Reihenfolge
b) bildweises Belichten der Schicht mit actinischer Strahlung, um ein Bild zu bilden,
c) Abziehen des Filmträgers von der sich ergebenden bildtragenden Schicht, und dann
d) Abwaschen der belichteten Bereiche der Schicht unter Bildung eines positiven Resistbildes,
e) permanentes Modifizieren der benachbarten Bereiche auf der Substratoberfläche, die durch das Resistbild ungeschützt sind, unter Verwendung eines Reagenzes, das befähigt ist, diese Bereiche zu ätzen oder ein Material auf diesen Bereichen abzuscheiden, und
f) nochmaliges bildweises Belichten des Resistbildes, um ein zweites latentes Bild zu bilden;
g) Abwaschen der belichteten Bereiche der Schicht, um ein positives Resistbild zu bilden;
h) permanentes Modifizieren der benachbarten Bereiche auf der Substratoberfläche, die durch das Resistbild ungeschützt sind, unter Verwendung eines Reagenzes, das befähigt ist, diese Bereiche zu ätzen oder ein Material auf diesen Bereichen abzuscheiden;
i) Solubilisieren des Resists und Abziehen desselben von dem Substrat.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung basiert auf dem Befund, daß Polymere mit seitlich stehenden säurelabilen α-Alkoxyalkylestern von Carbonsäuren oder α-Alkoxyalkylethern von 4-Hydroxybenzylestern unerwarteterweise in stabile, hochauflösende, vollständig wäßrig entwickelbare, positiv-wirkende Trockenfilm-Photoresists überführt werden können, die befähigt sind sowohl sauren als auch alkalischen Verfahren standzuhalten, die typischerweise zur Herstellung gedruckter Schaltungen verwendet werden, und die Fähigkeit haben, Löcher in dem Substrat durch Bedecken derselben zu schützen.
Das Bedecken ("tenting") ist das Verfahren der Bildung einer Resist-Kontaktstelle über einem Loch in dem Substrat. Es ist überraschend, daß diese unvernetzten, positiven Resists diese hoch-alkalischen Hochdruck-Sprays überleben, die typischerweise verwendet werden, um Trockenfilrn-Resists zu entwickeln, unter Berücksichtigung des hohen Grads an Photovernetzung, der für das Überleben von Bedeckungen notwendig ist, die unter Verwendung von negativen Resists hergestellt werden. Ein ausgeprägter Vorteil der positiven Trockenfilm-Resists der vorliegenden Erfindung, der durch den Befund klar wird, ist der, daß die Formulierung für das Bedecken unabhängig von der Belichtung optimiert werden kann, da die Bedeckungen bei der Herstellung des Bildes selbst nicht belichtet werden. Bei der Herstellung des Bildes, können Belichtungen für eine optimale Reproduktion der Grafik eingestellt werden, da es keine Notwendigkeiten der Belichtung für die Abdeckungen gibt.
Damit sie nach der Belichtung entwickelt werden können, benötigten die Resists, die in der Technik beschrieben sind, welche auf Polymeren mit seitlichen α-Alkoxyalkylethern von Phenolen basieren, wäßrig-alkalische Lösungen, die entzündliche Alkohole enthalten. Überraschenderweise sind die Resists, die auf den phenolischen α-Alkoxyalkylethern von 4-Hydroxybenzylestern der vorliegenden Erfindung basieren, in jedem wäßrigen Alkali nach der Belichtung löslich.
Die Trockenfilm-Resists der vorliegenden Erfindung werden so formuliert, daß sie bei etwa 100 ºC fließen, so daß sie unter Wärme und Druck auf Substrate laminiert werden können. Wenn Resists mit säurelabilen t-Butylestern von Carbonsäuren hergestellt werden - wie in der Technik beschrieben wird - war ein Erwärmen auf 100 ºC nach der Belichtung notwendig, um das Polymer zu solubilisieren. Das sich ergebende, entwickelte Bild hatte verzerrte Linienkanten. Resists der vorliegenden Erfindung, basierend auf α-Alkoxyalkylestern von Carbonsäuren, können nach der Belichtung durch Lagern während einer kurzen Zeitspanne bei Raumtemperatur oder durch mildes Erwärmen bei weniger als 100 ºC solubilisiert werden. Die entwickelten Bilder haben scharfe Linienkanten.
Schließlich widerstehen die Resists der vorliegenden Erfindung bei geeigneter Formulierung wäßrig-sauren und alkalischen Ätz- und Plattierungsverfahren und sogar stark alkalischen Verfahren wie den stromlosen Kupfer-Plattierbädem, jedoch sind sie in sämtlichen wäßrigen Alkalien entwickelbar und abziehbar. Eine anschließende Nachbelichtung und Entwicklung des ursprünglichen Bildes zur Bildung eines zweiten Bildes oder eine Blind-Nachbelichtung und Entwicklung zum Abziehen ist noch möglich.

Polymeres Material

Die Polymeren, die in diesen Resists verwendet werden, haben säurelabile Seitengruppen, die direkt oder indirekt an das Polymergerüst gebunden sind. Alle Acryl-, Vinyl-, Polyester- und Polyurethan-Gerüste sind möglich.
Die polymeren Materialien der vorliegenden Erfindung werden durch in der Technik bekannte Methoden hergestellt. Die Polymere können durch radikalische Polymerisation, Gruppenübertragungs-Polymerisation oder durch andere in der Technik bekannte Polymerisations-Verfahren hergestellt werden. Die säurelabilen Seitengruppen können an das Polymergerüst als Teil der monomeren Komponenten, die zur Bildung des Gerüsts verwendet werden, oder nach der Bildung des Gerüsts selektiv gebunden werden. Typischerweise werden monomere Komponenten, die jeweils eine säurelabile Gruppe enthalten (oder Stellen, an die später solche Gruppen gebunden werden können) in geeigneten Proportionen copolymerisiert, um das polymere Material herzustellen. Zusätzliche konventionelle Monomer-Komponenten können in das Copolymerisationsverfahren eingebaut werden, um die Eigenschaften des polymeren Materials zu modifizieren, um z.B. die Härte, Tg und dergleichen zu verändern.
Die säurelabilen Seitengruppen, die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung brauchbar sind, können durch die Formeln
beschrieben werden, worin n 0-4 ist, R¹ Wasserstoff oder Niederalkyl ist; R² Niederalkyl ist; und R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl sind, worin die Definition von Niederalkyl Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und das Verbinden von R¹ und R² oder R¹ und entweder R³ oder R&sup4;, oder R² und entweder R³ oder R&sup4; unter Bildung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen Rings umfaßt. Einige Beispiele von säurelabilen monomeren Komponenten, die in den Bereich der Erfindung fallen, wenn sie zur Herstellung des polymeren Materials verwendet werden, sind:
1-Ethoxyethylmethacrylat (oder -acrylat),
1-Butoxyethylmethacrylat (oder -acrylat),
1-Ethoxy-1-propylmethacrylat (oder -acrylat),
2-Tetrahydropyranylmethacrylat (oder -acrylat),
2-Tetrahydropyranyl-p-vinylbenzoat,
1-Ethoxy-1-propyl-p-vinylbenzoat,
4-(2-Tetrahydropyranyloxy)benzylmethacrylat (oder -acrylat),
4-(1-Butoxyethoxy)benzylmethacrylat (oder -acrylat).
Zusätzliche konventionelle Monomer-Komponenten (die keine säurelabilen Seitengruppen haben), die verwendet werden können, um das polymere Material zu modifizieren, umfassen - sind jedoch nicht darauf beschränkt - Acrylalkylester wie Methylmethacrylat; Ethylmethacrylat; 2-Ethylhexylmethacrylat; Propylmethacrylat; Cyclohexylmethacrylat; Butylmethacrylat; Benzylmethacrylat; Benzylacrylat; Methylacrylat; Ethylacrylat; Propylacrylat; Butylacrylat; Styrol; Acrylalkylamide wie N-Butylacrylamid; N-Octylacrylamid; Acrylnitril, Styrol, p-Methylstyrol; Butadien, Isopren. Bevorzugte Monomere für die Beständigkeit gegenüber alkalischen Verarbeitungslösungen umfassen aromatische Monomere wie Styrol oder Benzylmethacrylat, oder hydrophobe, aliphatische Monomere wie 2-Ethylhexyl-, Butyl- oder Cyclohexylmethacrylat. Geringe Mengen (typischerweise weniger als 5 Mol-%) von Glycidalmethacrylat können als Haftungsverbesserer zugegeben werden.

Lichtempfindlicher Säurebildner

Beispiele von Verbindungen und Mischungen, die als Photosäurebildner verwendet werden können, umfassen Diazonium- Phosphonium-, Sulfonium- und Iodoniumsalze; Halogen-Verbindungen; Organometall/Organohalogen-Kombinationen; Benzom und o-Nitrobenzylester starker Säuren, z.B. Toluolsulfonsäure; und N-Hydroxyamid- und N-Hydroxyimidsulfonate, wie im US Patent 4 371 605 offenbart ist. Ebenfalls eingeschlossen sind Arylnaphthochinondiazid-4-sulfonate. Bevorzugte photosolubilisierende Reagenzien sind die Diaryliodonium- oder Triarylsulfoniumsalze. Diese liegen allgemein in Form von Salzen mit komplexen Metallhalogenidionen wie Tetrafluorborat, Hexafluorantimonat, Hexafluorarsenat und Hexafluorphosphat vor.
Eine andere brauchbare Gruppe von lichtempfindlichen Säurebildnern umfaßt Oligomere und Polymere, die beigefügte anionische Gruppen umfassen, welche einen aromatischen Oniumsäure Photobildner als das positive Gegenion aufweisen. Beispiele derartiger Polymerer umfassen solche, die im US Patent Nr. 4 661 429, Spalte 9, Zeilen 1 bis 68, und Spalte 10, Zeilen 1 bis 14, beschrieben sind, auf die hierin ausdrücklich bezug genommen wird.
Es kann erwünscht sein, ein Sensibilisierungsmittel dem System zuzufügen, um die spektrale Empfindlichkeit an die verfügbare Wellenlänge der actinischen Strahlung anzupassen. Die Notwendigkeit dazu wird von den Anforderungen an das System und der verwendeten, spezifischen, lichtempfindlichen Verbindung abhängen. Z.B. können Iodonium- und Sulfoniumsalze, die nur auf Wellenlängen unterhalb von 300 nm ansprechen, unter Verwendung von Benzophenon und dessen Derivaten, polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Perylen, Pyren und Anthracen und deren Derivaten zu längeren Wellenlängen hin sensibilisiert werden. Die Zersetzung von Diaryliodonium- und Triarylsulfoniumsalzen wurde auch durch Bis-(p-N,N-dimethylaminobenzyliden) aceton sensibilisiert. Anthracen-gebundene Sulfoniumsalze mit Kettenlängen von drei bis vier Kohlenstoffatomen sind wirksame Photosolubilisierungs-Reagenzien. Diese Verbindungen, die in M.G. Tilley, pH.D.-These, North Dakota State University, Fargo, ND (1988) [Diss. Abstr. Int. B, 49, 3791 (1989); Chem. Abstr., 111, 39942u] offenbart sind, sind eine bevorzugte Klasse von Photosolubilisierungs-Reagenzien. Ein anderer bevorzugter Säurebildner ist ATASS, d.h. 3-(9-Anthracenyl)propyldiphenylsulfonium-hexafluorantimonat. In dieser Verbindung sind das Anthracen und das Sulfoniumsalz durch eine Kette von drei Kohlenstoffatomen verbunden. Zusätzliche Beispiele eines Säurebildners, die hierin verwendet werden können, sind Diphenyliodoniumtosylat, Benzomtosylat und Triarylsulfoniumhexafluorantimonat.
Die Menge des Säurebildners in der Photoresist-Zusammensetzung sollte allgemein so gering wie möglich sein, ohne dabei in unangemessener Weise die Empfindlichkeit zu opfern: allgemein von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der Photoresist-Zusammensetzung. Weniger als etwa 0,1 % führt allgemein zu unempfindlichen Zusammensetzungen, während gewichtsprozentige Anteile von mehr als etwa 10 % Kompatibilitäts- und Steuerungsprobleme hervorrufen. Für die meisten säurelabilen Polymere werden 0,5 bis 6 Gew.-% Säurebildner in der Photoresist- Zusammensetzung bevorzugt.
Eine ausreichende Menge von säurelabilem Ester in dem Polymer ist notwendig, um zu erlauben, daß die belichteten Bereiche des Resists in jeder wäßrigen Base entweder durch Auflösung oder Dispersion entwickelbar sind. Bevorzugte vollkommen wäßrige Entwicklungslösungen umfassen - sind jedoch nicht darauf beschränkt - 0,5 % Natriumhydroxid oder 1,0 % Natriumcarbonat. Die Zugabe kleiner Mengen von Tensiden oder Entschäumungsmitteln kann nützlich sein, um die Entwicklung zu erleichtern oder die Schaumbildung in der Lösung zu steuern. Die exakte Menge des säurelabilen Esters hängt von der Resist- Formulierung, der Polymer-Zusammensetzung und der Molmasse, und dem Glasübergang oder beiden ab. Versuche haben gezeigt, daß ein so geringer Anteil wie 25 Mol-% 2-Tetrahydropyranylmethacrylat in einem 2-Tetrahydropyranylmethacrylat/Butylmethacrylat-Copolymer für eine vollkommen wäßrige Entwicklung in einer 0,5 proz. Natriumhydroxid-Lösung ausreichend war.
Die Tg der Resist-Zusammensetzung muß so eingestellt werden, daß sie innerhalb eines brauchbaren Bereichs liegt. Das Resist kann nicht übermäßig klebrig oder bei Raumtemperatur in dem unteren Ende des Bereichs fließfähig sein, und dennoch muß es bei typischen Laminierungstemperaturen von 100 bis 110 ºC an dem oberen Ende des Temperaturbereichs fließfähig sein. Ein bevorzugter Bereich des Glasübergangs der Zusammensetzung wäre 15 ºC bis 60 ºC. Die Tg des Polymers sollte in diesen Bereich fallen, wenn es die Hauptmasse des Resists umfaßt, obwohl sie höher sein könnte, vorausgesetzt, daß es plastifiziert werden kann, so daß das Trockenfiln-Resist in diesen Bereich fällt. Weiterhin ist es möglich, andere Monomere oder Additive wie Polyketale und Polyacetale, Weichmacher und/oder Vernetzungsmittel der Resist-Zusammensetzung zuzusetzen, um bestimmte Eigenschaften zu modifizieren.

Farbmittel

Farbmittel wie Farbstoffe und Pigmente sind brauchbare Hilfsmittel in Trockenfilm-Photoresists, da das entwickelte Resistbild auf Defekte untersucht werden kann, und während der Entwicklung bestimmt werden kann, wenn das Resist von dem Substrat gereinigt ist. Ein bevorzugtes Beispiel eines Farbmittels ist der Victoria Green-Farbstoff. Dieses Material erteilt einem Resist eine tiefgrüne Farbe, und während der Belichtung des Resists hellt sich seine Farbe in den belichteten Bereichen auf. Dies erzeugt ein Bild einer Grafik, welches für die Untersuchung der belichteten Probe auf Defekte, die in der Grafik vorliegen können, oder auf Schmutz, der zufällig während der Belichtung vorlag, brauchbar ist. Additive, die ein sichtbares Bild durch Bildung einer Färbung oder durch einen Farbwechsel erzeugen, z.B. Leucolactone, wären ebenfalls brauchbar.

Herstellung der gedruckten Schaltung

Photoresists werden in temporären Beschichtungen in einem primären Abbildungsverfahren verwendet, um gedruckte Schaltungen herzustellen. In der Praxis wird eine Photoresist-Schicht, typischerweise einer Dicke zwischen 8 und 125 µm, auf ein Substrat einer gedruckten Schaltung aufgebracht, das typischerweise eine Kupferplattierungs-Fiberglas-Epoxyplatte ist. Die aufgetragene Photoresist-Schicht wird dann bildweise mit actinischer Strahlung belichtet, um die belichteten Bereiche zu solubilisieren. Die belichteten Bereiche werden dann vollständig entfernt, typischerweise mit einer Entwicklerlösung, die selektiv die belichteten Bereiche löst, abzieht oder auf andere Weise dispergiert, ohne die Integrität oder die Haftung der unbelichteten Bereiche zu beeinträchtigen. Die spezifischen Oberflächen des Substrats, die durch das Entwicklungsverfahren freigelegt werden, werden dann durch Ätzen oder durch Entfernen von Material von denselben oder durch Abscheiden eines Materials auf denselben modifiziert.
Im Fall des primären Abbildens unter Bildung einer Leiterplatte können die freigelegten Bereiche der Kupfer-Oberflächen geätzt oder entfernt werden, um direkt eine gedruckte Schaltung zu bilden, oder es kann zusätzliches Kupfer oder ein anderes Metall, das gegenüber dem Ätzmittel resistent ist, z.B. Gold, Zinn/Blei, usw. darüber plattiert werden. In dem ersten Fall wird das unbelichtete Resist typischerweise von der verbleibenden Kupfer-Oberfläche durch ein Abziehverfahren entfernt, das Nachbelichtung mit actinischer Strahlung und einen nachfolgenden zweiten Entwicklungsvorgang beinhaltet, um direkt die Leiterplatte zu bilden. In dem zweiten Fall wird das unbelichtete Resist zuerst von der nichtplattierten Kupfer-Oberfläche entfernt, welche dann geätzt wird, oder von dem Substrat entfernt, um eine plattierte Leiterplatte zu bilden.

Trockenfilm-Resist-Laminierung

Eine vorgeformte, photosolubilisierbare Trockenfilm-Resistschicht wird typischerweise von einem mehrlagigen Übertragungs-Resistelement unter Verwendung des Laminierungsverfahrens aufgetragen, das im US Patent 4 193 797 beschrieben ist. Das mehrlagige Resistelement umfaßt in der Reihenfolge einen temporären Trägerfilm, z.B. Polyethylenterephthalat, eine dünne, photosolubilisierbare Resistschicht und gegebenenfalls ein entfernbares Deckblatt, z.B. Polyethylen, um das Resistelement während der Lagerung zu schützen. Wie in dem Patent beschrieben ist, wird das Deckblatt - falls vorliegend - zuerst entfernt, und die freigelegte Photoresist-Oberfläche auf die Oberfläche eines kupferplattierten Substrats einer gedruckten Schaltung unter Verwendung von Wärme und/oder Druck, z.B. mit einem konventionellen Heißwalzen-Laminator laminiert. Wenn auch das Laminat durch den temporären Trägerfilm bildweise mit actinischer Strahlung belichtet werden kann, wird in den meisten Fällen, in denen die Photoresist- Schicht gegenüber Umgebungsbedingungen unempfindlich und nicht übermäßig klebrig ist, der temporäre Träger vor dem Abbilden entfernt, um die Auflösung und andere derartige Eigenschaften zu verbessern. In einigen Fällen kann die Resist-Haftung an dem Substrat durch Behandlung der Substrat-Oberfläche mit einer Flüssigkeit bei oder kurz vor der Laminierung verbessert werden, wie einer Lösung von Haftungsverbesserern, wie von Jones im US Patent 3 645 772 offenbart ist, einem Lösungsmittel oder Quellungsmittel für die Resist-Schicht, wie von Fickes offenbart ist. Die Flüssigkeit kann in einigen Fällen lichtempfindlich sein, wie die Photoresist-Lösungen, die von Isaacson im US Patent 3 629 036 offenbart sind. Das Resist kann auch auf das Substrat mit einem Vakuum-Laminator aufgetragen werden. Tabelle 1 Polymer-Zusammensetzung und Daten Polymer-Zusammensetzung Tetrahydropyranylmethacrylat/Butylmethacrylat Tetrahydropyranylmethacrylat/Benzylmethacrylat Poly(tert-butylacrylat) Poly(tert-butylmethacrylat Novolak Resin HRJ 1829 THP-Derivat von HRJ 1829 Poly(4-(2-tetrahydropyranyloxy)benzylmethacrylat Tetrahydropyranylmethacrylat/Benzylmethacrylat/Methacrylsäurelisch Poly(tetrahydropyranylmethacrylat) Tetrahydropyranylmethacrylat/Block-Benzylmethacrylat 2-Tetrahydrofuranylmethacrylat-Benzylmethacrylat Tetrahydrnpyranylmethacrylat/Benzylmethacrylat Tetrahydropyranylmethacrylat/2-Ethylhexylmethacrylat/Benzylmethacrylat Tetrahydropyranylmethacrylat/2-Ethylhexylmethacrylat/Benzylmethacrylat Ethoxypropylmethacrylat/Benzylmethacrylatlisch * Gew.%
In den folgenden Präparaten wird die Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Polystyrol-Standards für die Messungen der Molmassen verwendet. Differential-Scanning-Kalorimetrie wird als DSC abgekürzt. Die Verfahrensweisen zur Durchführung der Gruppenübertragungs-Polymerisation (Trocknen des Apparats, Reinigung der Monomere) sind diejenigen, die von Sogah, D.Y.; Hertler, W.R.; Webster, O.W.; Cohen, G.M. in Macromolecules 1987, 20, 1473, beschrieben sind.

Polymer Nr. 1

Poly(n-butyl)methacrylat (78 Mol-%)

THPMA (22 Mol-%)

Tetrahydropyranylmethacrylat (THPMA) und n-Butylmethacrylat wurden separat durch Hindurchführen durch eine Säule von basischem Aluminiumoxid unter Argon gereinigt. Zu einer Lösung von 1,48 ml (5 mmol) 1-(2-Trimethylsiloxyethoxy)-1- trimethylsiloxy-2-methyl-1-propen und 0, 1 ml Tetrabutylammoniumbiacetat (0,04 M in THF) in 150 ml THF unter einer Argon- Atmosphäre wurde eine Mischung von 64,1 g (71,7 ml, 0,45 mol) n-Butylmethacrylat und 21,6 g (21,2 ml, 0,127 mol) THPMA mit einer derartigen Geschwindigkeit gegeben, daß die Temperatur der Reaktion zwischen 35 ºC und 40 ºC blieb. Die NMR-Analyse der Reaktionsmischung zeigte kein restliches Monomer mehr an. Präzipitation in Methanol ergab ein Öl, das sich nach dem Trocknen bei 0,1 mm, zu 60 g Poly(n-butylmethacrylat) [78 Mol-%], THPMA [22 Mol-%]) verfestigte.
GPC: Mn = 19 600, Mw = 20 800, Mw/Mn = 1,11,
DSC: Tg = 49,2 ºC.

Polymer Nr. 2

Herstellung des statistischen 1:1-Copolymers von Tetrahydropyranylmethacrylat und Benzylmethacrylat durch Gruppenübertragungs-Polymerisation

Zu einer Lösung von 0,45 ml (2,5 mmol) 1-(2-Trimethylsiloxyethoxy)-1-trimethylsiloxy-2-methyl-1-propen (TTEB) und 0,4 µl Tetrabutylammoniumbiacetat-Hexahydrat (0,005 M in Tetrahydrofuran in 75 ml Tetrahydrofuran (THF) unter Argon wurde eine Mischung von 15 ml (14,78 g, 0,084 mol) Benzylmethacrylat und 14 ml (14,28 g, 0,084 mol) THPMA mit einer derartigen Geschwindigkeit gegeben, daß die Temperatur 36 ºC nicht überstieg. Beide Monomere waren einzeln über Säulen von basischem Aluminiumxoxid unter einer Argon- Atmosphäre kurz vor der Verwendung geschickt worden. Die NMR- Analyse eines Aliquots der Reaktionsmischung wies 8 % restliches Monomer auf. Das Produkt wurde in Methanol präzipitiert und bei Raumtemperatur getrocknet, um 29,7 g Poly(THPMA-co- Benzylmethacrylat) zu ergeben. Mn = 21 500, Mw = 36 000, Mw/Mn = 1, 67 (Polystyrol-Standard). Die NMR-Analyse des Copolymers zeigte, daß die Zusammensetzung 1:1 auf molarer Basis war.

Polymer Nr. 3

Poly(tert-Butylacrylat),

35 % in Toluol, gekauft von Monomer- Polymer Laboratories, Trevose, PA 19047.

Polymer Nr. 4

Poly(tert-Butylmethacrylat),

gekauft von Monomer-Polymer Laboratories.

Polymer Nr. 5

Phenolic Novolak Resin HRJ 1829, Novolak für flexibles Photoresist,

Schmp.: 140 ºC, erhalten von Schenectady Chemicals, Inc., Schenectady, NY.

Polymer Nr. 6

Herstellung von Tetrahydropyranyl-Novolak HRJ 1829

Eine Mischung von 5,09 g Novolak HRJ-1829, 20 ml 3,4-Dihydro- 2H-pyran und 0,1 g Pyridinhydrochlorid wurde 18 Stunden unter Rückfluß gerührt. Dann wurde 1 g vernetztes Poly(dimethylaminomethylstyrol) zugegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde gerührt und filtriert. Das Präzipitieren des Produkts von dem Filtrat mit Methanol ergab nach dem Trocknen im Vakuum bei Raumtemperatur 6, 5 g Tetrahydro-2-pyranylether-Novolakharz. Das ¹H NMR (300 MHz)-Spektrum zeigt eine Resonanz bei δ 5,35 ppm, die für das Methin-Proton eines Tetrahydropyranylethers charakteristisch ist. DSC: Tg = 60,8 ºC mit einer Zersetzungs- Endotherme bei 148,09 ºC (335,6 J/g). Das TGA zeigt einen Gewichtsverlust von 29,45 % bei 161,95 ºC.

Polymer Nr. 7

Poly(4-tetrahydrodyranyloxybenzylmethacrylat

Zu einer Lösung von 0,64 ml (2 mmol) 1-(2-Trimethylsiloxyethoxy)-1-trimethylsiloxy-2-methyl-1-propen, 0, 55 ml Tetrabutylammoniumbiacetat-Hexahydrat (0,04 M in THF und 0,06 ml Bis(dimethylamino)methylsilan in 40 ml THF wurde tropfenweise eine Mischung von 20 g (72,5 mmol) 4-Tetrahydropyranyloxybenzylmethacrylat (gereinigt durch Hindurchführen durch eine Säule von basischem Aluminiumoxid in einer Hexan-Lösung mit anschließender Verdampfung des Hexans unter reduziertem Druck) in 30 ml THF gegeben. Sobald die exotherme Polymerisation beendet und die Temperatur auf Raumtemperatur zurückgekehrt war, wurde die Reaktionsmischung in Methanol gegossen. Die Filtration ergab 19 g Poly(4-tetrahydropyranyloxybenzylmethacrylat). GPC: Mn = 9390, Mw = 11 500, Mw/Mn = 1,23. DSC: Tg = 62,3 ºC, mit einer Zersetzungsendotherme bei 250,5 ºC. TGA: schneller Gewichtsverlust von 24,74 Gew.-% bei 248,1 ºC. Das Monomer wurde aus Methyl-4- hydroxybenzoat durch Umsetzung mit einer überschüssigen Menge 3,4-Dihydro-2H-pyran in Gegenwart von Schwefelsäure- Katalysator hergestellt, um Methyl-4-(2-tetrahydropyranyloxy)benzoat zu ergeben, welches dann mit Lithiumalumiumhydrid in THF-Lösung reduziert wurde, um 4-(2-Tetrahydropyranyloxy)benzylalkohol zu ergeben. Die Veresterung mit Methacrylylchlorid und Triethylamin in Dichlormethan-Lösung ergab 4-Tetrahydropyranyloxybenzylmethacrylat; Schmp.: 36 ºC.

Polymer Nr.8

Poly(benzylmethacrylat [51 Mol-% ]-co-Tetrahydropyranylmethacrylat [46 Mol-%]-co-Methacrylsäure [3 Mol-%]

Eine Lösung von 24,4 ml (0,141 mol) Benzylmethacrylat, 23,4 ml (0,141 mol) THPMA und 75 mg Azobis(isobutyronitril) (VAZO 64) wurde 7 Stunden bei 75 ºC unter Argon erwärmt, wobei die Lösung während dieser Zeitspanne viskos wurde. Zusätzliche 75 mg VAZO 64 (gelöst in 5 ml Ethylacetat) wurden zugegeben, und das Erwärmen wurde 5 Stunden bei 75 ºC fortgesetzt. Die NMR-Analyse der Lösung zeigte etwa 8,5 % restliche(s) Monomer(e). Das Produkt wurde durch Präzipitieren in Methanol isoliert. Die Titration eines Aliquots des Produkts mit Standard-Natriumhydroxid-Lösung ergab 0,18 Milliäquivalente/g Methacrylsäure-Einheiten in dem Polymer. So ist das Produkt Poly(THPMA [46 Mol-%]-co-Benzylmethacrylat [51 Mol-%]-co-Methacrylsäure [3 Mol-%]. GPC: Mn = 58 500, Mw = 183 000, Mw/Mn = 3,13.

Polymer Nr.9

Poly(2-tetrahydronyranylmethacrylat)

Zu einer Lösung von 0,15 ml (0,5 mmol) 1-(2-Trimethylsiloxyethoxy)-1-trimethylsiloxy-2-methyl-1-propen und 30 µl Tetrabutylammoniumbiacetat (0,04 M in THF) in 30 ml THF wurden tropfenweise 10 g (9,8 ml, 58,5 mmol) Tetrahydropyranylmethacrylat (gereinigt durch Hindurchführen durch eine Säule von basischem Aluminiumoxid unter einer Argon-Atmosphäre) gegeben. Die NMR-Analyse der Reaktionsmischung ergab kein restliches Monomer. Das Präzipitieren mit Metanol ergab 8,34 g Poly(2-tetrahydropyranylmethacrylat).
GPC: Mn = 13 600, Mw = 20 000; Mw/Mn = 1,47.

Polymer Nr. 10

Poly(2-tetrahydropyranylmethacrylat-b-Benzylmethacrylat)

Zu einer Lösung von 0,925 ml (2,9 mmol) 1-(2-Trimethylsiloxyethoxy)-1-trimethylsilöxy-2-methyl-1-propen und 62,5 µl Tetrabutylammoniumbiacetat (0,04 M in THF) in 100 ml THF wurden tropfenweise 30,6 g (30 ml, 174 mmol) 2-Tetrahydropyranylmethacrylat mit einer derartigen Geschwindigkeit gegeben, daß die Temperatur zwischen 35 ºC und 40 ºC blieb. Vier Minuten nachdem die Temperatur erstmals nach der Zugabe des 2-Tetrahydropyranylmethacrylats abzufallen begann, begann die Zugabe von 31,8 g (31,25 ml, 174 mmol). Nachdem die Zugabe vervollständigt war, zeigte die NMR-Analyse eines Aliquots der Reaktionsmischung, daß kein restliches Monomer vorlag. Das Präzipitieren mit Methanol ergab 62 g Poly(2-tetrahydropyranylmethacrylat-b-Benzylmethacrylat). GPC: bimodal mit 17 % eines Mn = 7990, Mw = 8680, Mw/Mn = 1,09 und 83 % eines Mn = 41 400, Mw = 42 100, Mw/Mn = 1,02.
DSC: T = 80,3 ºC mit einer Zersetzungsendotherme bei 176,9 ºC. Die ¹H NMR-Analyse des Produkts zeigte, daß die Zusammensetzung 1:1 Tetrahydropyranylmethacrylat: Benzylmethacrylat ist.

Polymer Nr. 11

Poly(2-tetrahydrofuranylmethacrylat-co-Benzylmethacrylat)

Zu einer Lösung von 0,74 ml (2,5 mmol) 1-(2-Trimethylsiloxyethoxy)-1-trimethylsiloxy-2-methyl-1-propen und 175 µl Tetrabutylammoniumbiacetat (0,04 M in THF) in 75 ml THF wurde tropfenweise eine Mischung von 25,4 g (25,0 ml, 145 mmol) Benzylmethacrylat und 22,6 g (21,3 ml, 145 mmol) 2-Tetrahydrofuranylmethacrylat gegeben. Die Analyse eines Aliquots der Reaktionsmischung zeigte das Vorliegen von restlichen Monomeren. Das Präzipitieren mit Methanol ergab 19,3 g Poly(2-tetrahydrofuranylmethacrylat-co-Benzylmethacrylat). Die ¹H-NMR-Analyse des Polymers zeigte, daß die molare Zusammensetzung von Tetrahydrofuranylmethacrylat: Benzylmethacrylat 1:1 war.
GPC: Mn = 10 200, Mw = 12 300; Mw/Mn = 1,20.
DSC: Tg = 80,4 ºC mit einer breiten, komplexen Zersetzungsendotherme bei 182,8-251 ºC. TGA: Gewichtsverlust von 16,3 % bei 186,7 ºC.

Polymer Nr. 12

Poly(tetrahydropyranylmethacrylat [40 Mol-% ]-co-Benzylmethacrylat [60 Mol-%])

Zu einer Lösung von 0,78 ml (2,46 mmol) 1-(2-Trimethylsiloxyethoxy)-1-trimethylsiloxy-2-methyl-1-propen und 700 µl Tetrabutylammoniumbiacetat (0,04 M in THF) in 130 ml THF wurde tropfenweise eine Mischung von 19,6 g (19,2 ml, 115,6 mmol) Tetrahydropyranylmethacrylat und 30,5 g (30,0 ml, 173,4 mmol) Benzylmethacrylat mit einer derartigen Geschwindigkeit gegeben, daß die Temperatur während der Zugabe etwa 45 ºC betrug. Das Präzipitieren mit Methanol ergab 50 g Poly(tetrahydropyranylmethacrylat-co-Benzylmethacrylat). Die ¹H NMR- Analyse des Produkts zeigte, daß die Zusammensetzung aus 40 Mol-% Tetrahydropyranylmethacrylat, 60 Mol-% Benzylmethacrylat bestand.
GPC: Mn = 17 300, Mw = 26 100; Mw/Mn = 1,51.
DSC: Tg = 70,1 ºC mit einer Zersetzungsendotherme bei 186,9 ºC. TGA: Gewichtsverlust von 16,02 % bei 184,4 ºC.

Polymer Nr. 13

Poly(tetrahydropyranylmethacrylat [33 Gew.-%]-co- 2-ethylhexylmethacrylat [40 Gew.-%]-co- benzylmethacrylat [27 Gew.-%1)

THPMA, 2-Ethylhexylmethacrylat, und Benzylmethacrylat wurden durch Hindurchführen durch eine Säule von basischem Aluminiumoxid unter Argon gereinigt.
Zu einer Lösung von 0,44 ml (1,5 mmol) 1-(2-Trimethylsiloxyethoxy)-1-trimethylsiloxy-2-methyl-1-propen und 0,08 ml Tetrabutylammoniumbiacetat (0,04 M in THF) in 100 ml THF wurde eine Mischung von 9,9 g (9,7 ml, 58,2 mmol) THPMA, 12 g (13,6 ml, 60,6 mmol) 2-Ethylhexylmethacrylat und 8,1 g (8,2 ml, 46 mmol) Benzylmethacrylat mit einer derartigen Geschwindigkeit gegeben, daß die Temperatur unterhalb von 30ºC blieb. Nach der Zugabe der Monomer-Mischung ergab die Zugabe von 0,03 ml Tetrabutylammoniumbiacetat (0,04 M in THF) einen Anstieg der Temperatur von 7 ºC. Die NMR-Analyse der Reaktionsmischung zeigte das Vorliegen einer Spur der nichtumgesetzten Monomere. Die nachfolgende Präzipitation in Methanol und Hexan abgekühlt auf -78 ºC - mit nachfolgendem Trocknen ergab 23,1 g festes Poly(THPMA [33 Gew.-% ]-co-2-ethylhexylmethacrylat [40 Gew.-%]-co-Benzylmethacrylat [27 Gew.-%]).
GPC: Mn = 13 800, Mw = 25 800; Mw/Mn = 1,87.
DSC: T = 57,6 ºC mit einem Zersetzungsendotherm-Peak bei 188,9 ºC.

Polymer Nr. 14

Poly(tetrahydropyranylmethacrylat [39Gew.-%]-co- 2-ethylhexylmethacrylat [32 Gew.-%]-co- benzylmethacrylat [29 Gew.-%])

Tetrahydropyranylmethacrylat (11,7 g), 9,6 g 2-Ethylhexylmethacrylat und 8,7 g Benzylmethacrylat wurden unter Verwendung der allgemeinen Arbeitsweise polymerisiert, die für das Polymer Nr. 13 verwendet wurde (mit dem Präzipitieren in kaltem Methanol), um 25,5 g Poly(THPMA [39 Gew.-%], 2-Ethylhexylmethacrylat [32 Gew.-%], Benzylmethacrylat [(29 Gew.-%]) zu ergeben.
GPC: Mn = 14 900, Mw = 27 000; Mw/Mn = 1,81.
DSC: Tg = 67,7 ºC mit einem Zersetzungsendotherm-Peak bei 194,1 ºC.

Polymer Nr. 15

Poly(1-ethoxypropylmethacrylat-co-benzylmethacrylat)

Zu einer unter Rückfluß stehenden Mischung von 150 ml sauerstofffreiem Ethylacetat, 25,43 g (144,5 mmol) Benzylmethacrylat und 24,89 g (144,5 mmol) 1-Ethoxypropylmethacrylat (hergestellt durch die säurekatalysierte Umsetzung von Ethyl-1- propenylether und Methacrylsäure) unter Argon wurden 0,15 g Azobis(isobutyronitril) gegeben. Nach dem achtstündigen Rückfluß wurde die Lösung mit zusätzlichen 0,15 g Azobis(isobutyronitril behandelt, und das Rückflußkochen wurde weitere 18 Stunden durchgeführt. Die NMR-Analyse der Reaktionsmischung zeigte das Vorliegen von 4 % nichtumgesetzten Monomeren. Das Präzipitieren in Methanol ergab 49,4 g Poly(1-ethoxypropylmethacrylat-co-benzylmethacrylat). Die ¹H NMR-Analyse des Produkts zeigte, daß die Zusammensetzung 1:1 1-Ethoxypropylmethacrylat:Benzylmethacrylat ist. GPC: Mn = 21 200, Mw = 54 700; Mw/Mn = 2,57.
DSC: Tg = 58,1 ºC mit einer Zersetzungsendotherme bei 195,5 ºC. TGA: ein Gewichtsverlust von 19,8 % bei 187,7 ºC.

Initiatoren

Initiator Nr.1 Cyracure 6974, hergestellt von Union Carbide
Initiator Nr.2 Benzomtosylat, erhalten von Ciba Geigy
Initiator Nr.3 Dimethyl-2-(4-hydroxynaphthyl)sulfoniumhexafluorphosphat,
Ref.: hergestellt gemäß der allgemeinen Arbeitsweise, die von J. V. Crivello und H. J. W. Lam in J. Poly. Sci., Polym, Chem. Ed., 18, 1021, (1980) beschrieben ist.
Initiator Nr.4 [3-(9-Anthracenyl)propyl)diphenylsulfoniumhexafluorantimonat
Ref.: Mark Gerard Tilley, North Dakota State University PHD Thesis, "Synthesis and Reactivity of Cationic Photoinitiators and Translational Diffusion of Small Molecules in Polymers, Oktober 1988.

Arbeitsweise für die Behandlung von kupferplattierten Tafeln mit Benzotriazol

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 385 g demineralisiertes Wasser, 47,5 g 37 proz. Salzsäure und 47,5 g Benzotriazol umfaßt. Eine Arbeitslösung wurde durch Vermischen eines Teils dieser Lösung mit 9 Teilen demineralisiertem Wasser hergestellt.
Die kupferplattierten Glasepoxy-Tafeln wurden gereinigt und getrocknet. Sie wurden 15 Sekunden in die Benzotriazol- Arbeitslösung eingetaucht, 30 Sekunden in einem Strom demineralisierten Wassers gespült und in ölfreier Luft getrocknet. Die Tafeln waren dann zum Laminieren mit einem Resist bereit.
Um die vorliegende Erfindung weiterhin zu illustrieren, werden die folgenden Beispiele bereitgestellt.

Beispiele

Beispiel 1

Zwei Photoresist-Beschichtungslösungen 1A, 1B und 1C wurden mit den nachfolgend aufgeführten Bestandteilen hergestellt: Polymer Nr.1 [Poly(THPMA/ButylMA)] Cyracure 6974 Victoria Green Dye Methylethylketon

Trockenfilm-Resist

Lösung 1A, hergestellt mit einem Copolymer von Tetrahydropyranylmethacrylat und n-Butylmethacrylat, wurde auf einen 23 µm (92 gauge; 0,92 mil) Polyesterfilm beschichtet und an der Luft getrocknet, um einen grünen Resistfilm von 25 µm (1 mil) Dicke zu ergeben. Die Beschichtung wurde dann auf eine gereinigte kupferplattierte Epoxytafel bei 105 ºF und 0,3 m/min (2 fpm) unter Verwendung eines Du Pont HRL- Heizwalzenlaminators laminiert. Bei einer Probe der Tafel wurden unterschiedliche Bereiche mit 50, 100, 200, 400 und 600 mj/cm² unter Verwendung eines Du Pont PC 130-Druckers (der eine 5000 W-Sylvania M061-Lampe enthält) belichtet. Die Belichtungen wurden 15 Minuten bei Raumtemperatur vor dem Entwickeln in einer 0,5 proz. wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung bei 105 ºF in einer ASI-Sprüh-Entwickler-Einheit bei 210 000 Pa (30 psi) beibehalten. Die auf die Proben einfallende Belichtungsenergie wurde in einem IL 770-Radiometer bei einer integrierten Energie zwischen 300 und 400 nm geprüft. Die Belichtungen von 200 mj/cm² und höher erlaubten die Entwicklung des Resists bei 150 Sekunden. Eine andere Probe wurde bildweise bei 200 mj/cm² durch einen UGRA-Platten- Kontrollkeil 1982, der konzentrische Kreise enthält, die 4 bis 70 µm voneineinander entfernt sind (erhältlich von der Graphic Arts Technical Foundation), belichtet und 15 Minuten bei Raumtemperatur gehalten. Die grüne Farbe war in jenen Bereichen, die eine Belichtung erhalten hatten, im wesentlichen verblaßt, wobei ein scharfes, ausgebleichtes Bild der Grafik erhalten wurde. Die entwickelte Probe hielt Linien und Abstände von 55 µm bei und löste dieselben auf, und die Kanten der Bildlinien waren gerade und gut ausgebildet.
Die Lösung 1B wurde unter Verwendung eines Copolymers von Tetrahydropyranylmethacrylat und Benzylmethacrylat hergestellt. Ein Trockenfilm von 1 mil wurde auf gereinigtes kupferplattiertes Epoxyglas aufgetragen, welches vorher mit einer Benzotriazol-Lösung gereinigt und behandelt wurde, wie in der Arbeitsweise zur Behandlung von kupferplattiertem Epoxyglas mit Benzotriazol beschrieben ist. Bei einer Probe der Tafel wurden unterschiedliche Bereiche mit 100, 200, 300, 400 und 800 mj/cm² belichtet, 30 Minuten bei Raumtemperatur gehalten und in einem Becherglas mit 0,5 proz. Natriumhydroxid bei 105 ºF entwickelt. Bei der 400 mj- Belichtung wurde in 290 Sekunden und bei der 800 mj- Belichtung in 47 Sekunden sauber entwickelt. Es war keine Wärme notwendig. Bei Belichtungen von 200 mj/cm² und 400 mj/cm² wurde das Resist in der gleichen Lösung in dem ASI 210 000 Pa (30psi)-Sprühentwickler in 60 Sekunden bzw. 7 Sekunden entwickelt.

Vergleichsbeispiel

Zwei Photoresist-Belichtungslösungen 2A und 2B wurden mit den nachstehend aufgeführten Bestandteilen hergestellt: Polymer Nr.3 (Poly(tert-butylacrylat) Polymer Nr.4 (Poly(tert-butylmethacrylat) Cyracure 6974 Chlorthioxanthon Benzophenon 2-Methoxypropan Methylethylketon

Trockenfilm-Resist

Lösung 2A, die mit Poly(tert-butylacrylat) hergestellt wurde, wurde auf einen Polyesterfilm von 23 µm (92 gauge) mit einer 150 µm (6 mil)-Rakel aufgetragen und an der Luft getrocknet, um einen Film von 25 µm (1 mil) Dicke zu ergeben. Ein Teil dieser Beschichtung wurde auf eine Tafel von gereinigtem kupferplattiertem Epoxylaminat bei 105 ºC mit 0,3 m/min (2 fpm) laminiert; ein anderer Teil wurde auf eine Laminat- Tafel laminiert, die vorher mit einer Benzotriazol-Lösung gereinigt und behandelt wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben ist. Der Polyester wurde entfernt, und unterschiedliche Bereiche jeder Probe wurden mit 600, 1200 und 2400 mj/cm² belichtet, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben ist. Eine Probe jeder Belichtung wurde 2 Minuten in einem Ofen von 100 ºC angeordnet und dann weitere 13 Minuten vor der Entwicklung gehalten. Die andere Probe jeder Belichtung wurde 15 Minuten in dem Ofen von 100 ºC angeordnet. Alle diese Proben wurden einer Sprühentwicklung in einer ASI-Einheit mit 0,5 proz. Natriumhydroxid-lösung bei 105 ºF und einem Sprühdruck von 210 000 Pa (30 psi) unterzogen, bis sie sauber entwickelt waren (wie durch ein kurzes Ätzen in saurem Ammoniumpersulfat festgestellt wurde), oder einer maximalen Kontaktzeit von 10 Minuten unterzogen. Die Zeitspannen bis zu einer sauberen Entwicklung sind in der Tabelle zusammengefaßt (DNC bedeutet eine unvollständige Entwicklung, bei welcher Resist auf dem Kupfer zurückblieb). Tabelle - Vergleichsbeispiel Beschichtung auf Kupfer Beschichtung auf behandeitem Kupfer Belichtung 2 min im Ofen
Die Proben der Beschichtung 2A, die auf das behandelte Kupfer laminiert wurden, wurden bildweise durch das UGRA-Target mit 600 und 1200 mj/cm² belichtet, 15 Minuten bei 100 ºC erwärmt und 130 Sekunden in dem ASI-Sprüh-Entwickler entwickelt. Obwohl beide Bilder Linien von 55 µm beibehielten und auflösten, waren die entwickelten Kanten isolierter Linien ungerade und ausgezackt.

Flüssiges Resist

Die Lösung 2B, die mit Poly(t-butylmethacrylat) hergestellt wurde, wurde auf einen Polyester von 23 µm (92 gauge) beschichtet, um eine sehr brüchige Beschichtung zu ergeben, die zersplitterte. Zum Testen des Resists wurde die Lösung 2B direkt auf eine Tafel von gereinigtem, kupferplattiertem Epoxylaminat mit einer 150 µm (6 mil)-Rakel beschichtet, an der Luft getrocknet und weiterhin 15 Minuten in einem Ofen bei 40 ºC getrocknet, um eine Beschichtung von 25 µm (1 mil) Dicke zu ergeben. Eine Belichtung von 600 mj/cm², auf die ein Erwärmen auf 100 ºC während 15 Minuten erfolgte, ermöglichte die saubere Entwicklung des Resists in 150 Sekunden unter den oben erwähnten Bedingungen. Die Kanten isolierter Linien auf einer abgebildeten Probe, die unter diesen Bedingungen hergestellt wurde, waren ungerade und ausgezackt.

Vergleichsbeispiel

Drei Photoresist-Beschichtungslösungen 3A, 3B und 3C wurden mit den nachstehend aufgeführten Bestandteilen hergestellt. Die Polymeren 5 und 6 werden zum Vergleich miteingeschlossen. Das Polymer 7 liegt im Bereich der Erfindung: Polymer Nr.5 [Novolak Resin HRJ 1829] Polymer Nr.8 [THP-Derivat von HRJ 1829] Polymer Nr.7 [Poly(4-(2-THPoxy)benzylMA)] Cyracure 6974 Chlorthioxanthon Benzophenon Dibutylphthalat Victoria Green Dye Methylethylketon

Flüssige Beschichtung

Die Lösung 3A wurde auf ein Stück gereinigtes, kupferplattiertes Epoxyglas mit einer 150 µm (6 mil)-Rakel beschichtet, an der Luft getrocknet und 15 Minuten bei 40 ºC in einem Ofen vollständig getrocknet, um eine Beschichtung einer Dicke von 25 µm (1 mil) Dicke zu ergeben. Eine Probe wurde durch die AST-Entwickler-Einheit mit 0,5 proz. Natriumhydroxid bei 105 ºF geschickt, jedoch war die Beschichtung nach 10 Minuten nicht sauber ausgewaschen. Eine andere Probe wurde in ein Becherglas mit einer gerührten 50:50 Vol/Vol-Lösung von Shipley Microposit 351 (im wesentlichen 5 proz. Natriumhydroxid) und entmineralisiertem Wasser bei 105 ºF eingetaucht. Die Beschichtung wurde in 60 Sekunden von der Tafel entwickelt. Eine dritte Probe wurde in 19 Sekunden sauber entwickelt, wenn sie in einer halbwäßrigen Entwicklerlösung bei 105 ºF angeordnet wurde, die 70 g n-Propylalkohol, 128 g Wasser und 2 g Kaliumhydroxid umfaßte.

Trockenfilm-Resist

Eine zweite HRJ1829-Probe wurde in ihr Tetrahydropyranylester-Derivat unter Verwendung von Dihydropyran (Polymer Nr. 6) umgewandelt. Eine Beschichtungslösung 38 wurde auf identische Weise zu 3A hergestellt, außer daß das Tetrahydropyranyl-Derivat das HRJ1829-Polymer ersetzte; die Lösung wurde auf einen 25 µm (1 mol)-Polyester mit einer 150 µm (6 mil)-Rakel aufgetragen, um ein 25 µm (1 mil) dickes Trokkenfiln-Resist zu ergeben. Diese lichtempfindliche Beschichtung wurde auf gereinigtes Kupferplattierungs-Epoxylaminat mit einem Heizwalzenlaminator laminiert. Proben der Beschichtung wurden separat mit 100, 200, 400 und 800 mj/cm² belichtet und 30 Minuten dabei gehalten. Während der Verweilzeit erhielten sie unterschiedliche Wärmebehandlungen, wie nachstehend in der Tabelle 3 aufgeführt ist. Die Proben wurden in einen vollständig wäßrigen und einen halbwäßrigen Entwickler eingetaucht, bis das Resist von dem Kupfer gereinigt war, oder während maximal 5 Minuten. Es ist zu beachten, daß dieses Resist sich nur in einem halbwäßrigen Entwickler ent wickeln ließ, und auch dann nur nach ausgiebigem Erwärmen. Tabelle 3 Entwickler/Zeit halbwäßrig Verweiltemperatur/Zeit langsame Entwicklung fester Rückstand Schaum
Zwei Proben der Beschichtung 3B wurden bildweise durch eine UGRA-Grafik mit 400 und 800 mj/cm² belichtet, 15 Minuten dabei gehalten, 15 Minuten auf 100 ºC erwärmt und in dem halbwäßrigen Entwickler bei 105 ºF entwickelt. Die Bilder wurden sauber entwickelt, jedoch waren die Linienkanten ausgezackt und nicht gerade.

Trockenfilm-Resist

Zum Vergleich wurde ein 25 µm (1 mil) Trockenfilm auf einen 23 µm (92 gauge) Polyesterfilm aus einer Lösung 3C aufgetragen, die Poly(4-(tetrahydropyranyloxy)benzylmethacrylat) enthält, welches im Bereich der Erfindung liegt, getrocknet und auf gereinigtes und behandeltes kupferplattiertes Epoxyglas laminiert. Durch eine Belichtung von 200 mj/cm² konnte das Resist in einer 50/50-Shipley Microposit 351-Entwicklerlösung in 25 Sekunden bei 105 ºF entwickelt werden. Das nichtbelichtete Resist blieb glänzend. Ungleich dem Resist, das das Tetrahydropyranyl-Derivat des Novolaks enthält, erforderte dieses Resist ein Erwärmen nach der Belichtung, und es ließ sich in vollkommen wäßrigen Alkali entwickeln. Eine Probe, die durch ein UGRA-Target bei 200 mj/cm² abgebildet und 25 Sekunden in dem gleichen Entwickler entwickelt wurde, hielt die 70 µm-Linien bei.

Beispiel 4

Vier Photoresist-Beschichtungslösungen 4A, 4B, 4C und 4D wurden mit den nachstehend aufgeführten Bestandteilen hergestellt: Polymer Cyracure 6974 Chlorthioxanthon Benzointosylat Initiator Benzophenon Dibutylphthalat Victoria Green Dye Methylethylketon
Diese Lösungen wurden auf einen 25 µm (1 mil) Polyester mit einer 150 µm (6 mil) Rakel aufgetragen und an der Luft getrocknet, um 25 µm (1 mil) dicke Resistfilme zu ergeben. Diese wurden auf gereinigtes und mit Benzotriazol behandeltes kupferpiattiertes Epoxylaminat mit einem Heizwalzenlaminator laminiert. Die grüne Farbe aller vier Resists wurde bei der Belichtung ausgebleicht, wodurch eine sichtbare Reproduktion der Grafik in dem Resist bereitgestellt wurde. Resist 4A wurde mit 100 mj/cm² belichtet, 30 Minuten bei Raumtemperatur beibehalten und 13 Sekunden zu einer Stufe 2 (Stufendichte 0,15) nach der Entwicklung während 13 Sekunden in einem 0,5 proz. Natriumhydroxid-Spray - wie oben beschrieben - entwikkelt. Resist 48 wurde bei einer Belichtung von 564 mj/cm² und einer Entwicklungszeit von 18 Sekunden zu einer Stufe 2 entwickelt. Resist 4C wurde nach einer Belichtung von 400 mj/cm² und einer Entwicklungszeit von 13 Sekunden zu einer Stufe 3 entwickelt. Resist 4D wurde in 15 Sekunden mit einer Belichtung von 100 mj/cm² entwickelt.
Eine Probe jeder der laminierten Resists 4A, 4B und 4C wurde durch ein Feinlinien- und Abstandstarget belichtet und wie oben angegeben entwickelt. Die Proben wurden in ammoniakalischem Kupfer(II)chlorid bei einem pH von 8,4 bzw. 2,2 bei 130 ºF und 270 000 Pa (38 psi) in einer Chemcut Ätzvorrichtung geätzt. Die geätzen Proben hielten geätzte 55 µm Linien voneinander isoliert und lösten geätzte Rillen von 25 µm auf. Dann wurde das Resist auf diesen Proben abgezogen, indem man auf sie eine UV-Belichtung von 4 Joule auf einer Förderband- Belichtungsquelle einwirken ließ, 60 Sekunden bei 160 ºC auf einer Förderband-Infrarot-Einheit erhitzte und sie durch den ursprünglichen Sprühentwickler 60 Sekunden hindurchgehen ließ.

Beispiel 5

Eine Probe des Resists 4A des Beispiels 4 wurde mit Kontaktstellen abgebildet und wie in dem vorhergehenden Beispiel entwickelt. Die Probe wurde in einem Natriumpersulfat/Schwefelsäurebad 60 Sekunden, danach 10 Sekunden in 10 proz. Schwefelsäure und weitere 10 Sekunden in Fluorborsäure vorgereinigt. Sie wurde dann 15 Minuten in einem Zinn/Bleifluorborat-Bad bei 107 A/m² (10 A/ft²) plattiert. Die Probe wurde dann mit 500 mj/cm² erneut mit einem Linienmuster abgebildet, das die plattierten Kontaktstellen kreuzte, und entwickelt. Die erneut abgebildete Probe wurde in ammoniakalischem Kupfer(II)chlorid geätzt und wie oben beschrieben abgezogen, um eine Probe mit Lötmittel-plattierten Kontaktstellen und Kupferleitern zu ergeben.

Beispiel 6

Eine Probe des Resists 1B wurde mit einem Feinlinien- und Abstandstarget wie in Beispiel 4 beschrieben abgebildet und in einer Natriumpersulfat/Schwefelsäure-Lösung vorgereinigt. Die Probe wurde in ein vollständig mit PCK-570 konstruiertes stromlosen Kupferbad bei 72 ºC und einem pH von 12 gegeben. Das Bad wurde wieder mit Formaldehyd und Natriumhydroxid aufgefüllt, wie dies für eine Zeitspanne von 7½ Stunden notwendig ist, damit das Bad in aktiver Weise stromlos Kupfer in den entwickelten Rillen des Resists abscheiden kann, in denen die Kupferplattierung des Laminats nicht freigesetzt worden ist. Am Ende der Zeitspanne zeigte das Resist keine Blasenbildung oder Abhebungen. Die Probe wurde 30 Sekunden in warme Schwefelsäure eingetaucht und einer UV-Belichtung von 2 Joule unterzogen. Die Hauptmasse des Resists wurde nach 5 Minuten in dem AST-Sprüh-Verarbeiter mit 0,5 proz. Natriumhydroxid nach 5 Minuten entfernt.

Beispiel 7

Die Resist-Lösung 7A wurde durch Lösen von 3,0 g des durch radikalische Polymerisation hergestellten Polymers Nr. 8, 0,4 g Dibutylphthalat, 0,48 g Benzophenon, 0,004 g Chlorthioxanthon, 0,2 g Cyracure 6974 und 0,002 g Victoria Green Farbstoff in 6 g Methylethylketon hergestellt. Es wurde eine Beschichtung auf einen 23 µm (92 gauge)-Polyester mit einer 150 µm (6 mil)-Rakel aufgetragen, um ein 20 µm (0,8 mil) dickes Trockenfilm-Resist nach dem Trocknen zu erhalten. Eine andere Beschichtung wurde mit einer 250 µm (10 mil)-Rakel aufgetragen, um ein Resist einer Dicke von 45 µm (1,8 mil) zu ergeben. Diese Beschichtungen wurden auf gereinigtes kupferplattiertes Epoxylaminat laminiert. Das dünnere Resist ließ sich sauber in 12 Sekunden nach einer Belichtung von 200 mj/cm² entwickeln; das dickere Resist ließ sich sauber in 15 Sekunden nach einer Belichtung von 400 rnj/cm² entwickeln. Diese Resists wurden auf beide Seiten von gereinigten kupferplattierten Epoxytafeln über ein Muster von Durchgangslöchern in dem Laminat laminiert, die einen Durchmesser von 850 µm (34 mil) und 2400 µm (96 mil) hatten. Nach dem Passieren einer 0,5 proz. Natriumhydroxid-Lösung bei 105 ºF in einem AST-Sprühentwickler bei einem Sprühdruck von 210 000 Pa (30 psi), oben und unten während 15 Sekunden, war die Tafel mit dem 20 µm (0,8 mil)-Resist zu 99 % der 850 µm (34 mil)-Abdeckungen intakt. Bei dem 45 µm (1,8 mil)-Resist überlebten nach 120 Sekunden unter den gleichen Bedingungen 80 % der 2400 µm (96 mil)-Abdeckungen.

Beispiel 8

Es wurden Lösungen durch Lösen von 1,5 g der Polymere in der nachstehenden Tabelle 5 in 3 g Methylethylketon hergestellt, und dieselben wurden auf einen 23 µm (92 gauge)-Polyester mit einer 150 µm (6 mil)-Rakel beschichtet und an der Luft getrocknet. Dann wurde eine Versuchs-Laminierung mit jeder dieser Beschichtungen gemäß dem Standard-Modus für ein Trockenfilm-Resist durchgeführt, dieselben wurden durch den Spalt eines Du Pont HRL-Heizwalzenlaminators, der auf 105 ºC eingestellt ist, mit 0,3 m/min (2 fpm) zusammen mit einem gereinigten Stück von kupferplattiertem Epoxyglas hindurchgeführt. Die Ergebnisse dieses Versuchs, zusammengefaßt in der Tabelle 5, weisen darauf hin, daß die Tg der Beschichtung unter 60 bis 70 ºC liegen muß, um das Resist in geeigneter Weise zu laminieren. Tabelle 5 Polymer Laminierungs-Ergebnisse laminiert nicht, sehr brüchig und stark zersprungen nur teilweise Laminierung, stark zersprungen laminiert, jedoch zersprungen größenteils laminiert, jedoch zersprungen laminiert, keine Risse, jedoch Lufteinschluß gute Laminierung
* Lufteinschluß ist der Zustand, bei dem Lufftaschen an der Grenzfläche des Resists und der unebenen Oberfläche des Kupfers aufgrund eines ungenügenden Fließens des Resistfilms bei der Laminierung eingefangen wurden.
*6 Alle der obigen Polymere liegen im Bereich der Erfindung, jedoch stellen die Ergebnisse bevorzugte Tg-Bereiche für die Laminierung dar.
Nachdem die Erfindung beschrieben worden ist, wird nun folgendes beansprucht.

Claims

1. Trockenfilm-Photoresist-Element, umfassend einen dunnen, flexiblen polymeren Film-Träger, an dem mit geringer bis mäßiger Haftung eine feste lichtempfindliche Schicht haftet, die eine Dicke von etwa 8 µm oder mehr hat, wobei die Schicht die folgende Zusammensetzung umfaßt:

a) ein Polymer, das aus der Gruppe, bestehend aus Zusammensetzungen ausgewählt ist, die ein Polymergerüst und säurelabile Seitengruppen haben, die direkt oder indirekt an das Polymergerüst gebunden sind, wobei die säurelabilen Seitengruppen durch die Formel

dargestellt sind, worin n 0-4 ist, R¹ Wasserstoff oder Niederalkyl ist; R² Niederalkyl ist; und R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl sind, worin die Definition von Niederalkyl C&sub1;- C&sub6;-Alkyl ist und das Verbinden von R¹ und R² oder R¹ und entweder R³ oder R&sup4;, oder R² und entweder R³ oder R&sup4; unter Bildung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen Rings umfaßt;

b) ein Initiator-System, umfassend einen Initiator oder einen Initiator und wenigstens ein Sensibilisierungsmittel, das beim Belichten mit actinischer Strahlung einer Wellenlänge zwischen etwa 300 nm und etwa 900 nm eine katalytische Menge einer starken Säure erzeugt.

2. Trockenfilm-Photoresist-Element gemäß Anspruch 1, worin die feste lichtempfindliche Schicht ein oder mehrere Additiv(e) enthält, das(die) aus einem Weichmacher oder einem Farbmittel oder einem Haftungsverbesserer oder einem Tensid besteht(en).

3. Trockenfilm-Photoresist-Element gemäß Anspruch 1, worin das Polymer aus einem Homopolymer, Copolymer, Terpolymer und Blockpolymer ausgewählt ist.

4. Trockenfilm-Photoresist-Element gemäß Anspruch 3, worin das Polymer ein Copolymer von Benzylmethacrylat und 2-Tetrahydropyranylmethacrylat umfaßt.

5. Trockenfilm-Photoresist-Element gemäß Anspruch 1, worin ein säurelabiles Monomer, das zur Bildung des Polymers verwendet wird, aus der Gruppe, umfassend

1-Ethoxyethylmethacrylat,

1-Ethoxyethylacrylat

1-Butoxyethylmethacrylat,

1-Butoxyethylacrylat,

1-Ethoxy-1-propylmethacrylat,

1-Ethoxy-1-propylacrylat,

2-Tetrahydropyranylmethacrylat,

2-Tetrahydropyranylacrylat,

2-Tetrahydropyranyl-p-vinylbenzoat,

1-Ethoxy-1-propyl-p-vinylbenzoat,

4-(2-Tetrahydropyranyloxy)benzylmethacrylat,

4-(2-Tetrahydropyranyloxy)benzylacrylat,

4-(1-Butoxyethoxy)benzylmethacrylat und

4-(1-Butoxyethoxy)benzylacrylat ausgewählt ist.

6. Trockenfilrn-Photoresist-Element gemäß Anspruch 1, worin ein Monomer, das zur Bildung des Copolymers, Terpolymers oder Blockpolymers verwendet wird, 2-Tetrahydropyranylmethacrylat umfaßt.

7. Photoresist-Element gemäß Anspruch 1, worin das Polymer ein Homopolymer von 4-(2-Tetrahydropyranyloxy)benzylmethacrylat umfaßt.

8. Photoresist-Elernent gemäß Anspruch 1, worin das Polymer aus der Gruppe, umfassend ein Acryl-, ein Methacryl-, ein Vinyl-, Urethan- oder Polyester-Polymer, ausgewählt ist.

9. Photoresist-Element gemäß Anspruch 3, worin das Polymer ein oder mehrere Comonomer(e) enthält, das(die) keine säurelabile Seitengruppen hat(haben).

10. Photoresist-Element gemäß Anspruch 9, worin das Comonomer, das keine säurelabilen Seitengruppen hat, aus der Gruppe, umfassend Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Benzylacrylat, Styrol, 2-Ethylhexylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat, ausgewählt ist.

11. Photoresist-Element gemäß Anspruch 10, worin eines der Monomeren Benzylmethacrylat ist.

12. Photoresist-Element gemäß Anspruch 8, worin das Polymer aus der Gruppe, bestehend aus Polymethacrylaten, Polyacrylaten und Polystyrolen, ausgewählt ist.

13. Photoresist-Element gemäß Anspruch 1, worin das Initiator-System, welches Säure beim Belichten mit actinischer Strahlung bildet, aus der Gruppe ausgewählt ist, die Diazonium-, Phosphonium-, Sulfonium-, Iodoniumsalze, Halogen-Verbindungen, Organometall/Organohalogen-Kombinationen, Benzomester und O-Nitrobenzylester von starken Säuren, und N-Hydroxyamid- und N-Hydroxyimidsulfonate, und Arylnaphthochinondiazid-4-sulfonate umfaßt.

14. Photoresist gemäß Anspruch 1, worin der Säure- bildner aus 3-(9-Anthracenyl)propyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat, Diphenyliodoniumtosylat, Benzomtosylat und Triarylsulfoniumhexafluorantimonat ausgewählt ist.

15. Photoresist-Element gemäß Anspruch 13, worin das Initiator-System wenigstens ein Sensibilisierungsmittel enthält.

16. Photoresist-Element gemäß Anspruch 13, worin der Säurebildner etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Photoresist- Zusammensetzung ausmacht.

17. Photoresist-Element gemäß Anspruch 16, worin der Säurebildner in der Zusammensetzung etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-% ausmacht.

18. Photoresist-Element gemäß Anspruch 1, worin das Tg der Resist-Zusammensetzung so eingestellt ist, daß die Zusammensetzung bei einer Laminierungstemperatur von etwa 100 ºC bis 110 ºC fließt.

19. Photoresist gemäß Anspruch 18, worin das Tg 15 ºC bis 110 ºC ist.

20. Verfahren zur Herstellung eines positiven Photoresists auf einer Oberfläche, umfassend:

a) Auftragen der Oberfläche einer festen, nichtbelichteten, lichtempfindlichen Schicht einer Dicke von wenigstens 8 µm auf diese Oberfläche, wobei diese Schicht umfaßt: ein Polymer wie in Anspruch 1 (a) beschrieben, ein Initiator-System, das eine katalytische Menge einer starken Säure beim Belichten mit actinischer Strahlung einer Wellenlänge zwischen etwa 300 nm und etwa 900 nm bildet, wobei an der anderen Oberfläche der Schicht mit geringer bis mäßiger Haftung ein dünner, flexibler, polymerer Filmträger haftet, dann

b) bildweises Belichten der Schicht mit actinischer Strahlung, um ein Bild zu bilden,

c) Abziehen des Filmträgers von der sich ergebenden bildtragenden Schicht, und dann

d) Abwaschen der belichteten Bereiche der Schicht unter Bildung eines positiven Resistbildes,

e) permanentes Modifizieren der benachbarten Bereiche auf der Sübstratoberfläche, die durch das Resistbild ungeschützt sind, unter Verwendung eines Reagenzes, das befähigt ist, diese Bereiche zu ätzen oder ein Material auf diesen Bereichen abzuscheiden, und

f) Blindbelichten des Resistbildes und Abziehen desselben von dem Resist in wäßrigem Alkali.

21. Verfahren zur Herstellung eines positiven Resists auf einer Oberfläche, umfassend die Stufen a) bis d) des Anspruchs 20, worauf

e) permanentes Modifizieren der benachbarten Bereiche auf der Sübstratoberfläche, die durch das Resistbild ungeschützt sind, unter Verwendung eines Reagenzes, das befähigt ist, diese Bereiche zu ätzen oder ein Material auf diesen Bereichen abzuscheiden, und ohne eine zweite Beschichtung von lichtempfindlichem Material auftragen zu müssen,

f) bildweises Belichten der Resistschicht, um wiederum ein zweites latentes Bild zu bilden,

g) Abwaschen der belichteten Bereiche der Schicht, um ein positives Resistbild zu bilden,

h) permanentes Modifizieren der benachbarten Bereiche wie in Stufe e),

i) Solubilisieren des Resists und Abziehen desselben von dem Substrat erfolgt.

22. Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21, worin die lichtempfindliche Schicht ein Additiv wie in Anspruch 2 beschrieben enthält.

23. Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21, worin das Polymer aus einem Homopolymer, Copolymer, Terpolymer und Blockpolymer ausgewählt ist.

24. Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21, worin das Polymer ein Copolymer von Benzylmethacrylat und 2-Tetrahydropyranylmethacrylat ist.

25. Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21, worin ein säurelabiles Monomer, das zur Bildung des Polymers verwendet wird, aus der Gruppe, umfassend

1-Ethoxyethylmethacrylat,

1-Ethoxyethylacrylat

1-Butoxyethylmethacrylat,

1-Butoxyethylacrylat,

1-Ethoxy-1-propylmethacrylat,

1-Ethoxy-1-propylacrylat,

2-Tetrahydropyranylmethacrylat,

2 -Tetrahydropyranylacrylat,

2-Tetrahydropyranyl-p-vinylbenzoat,

1-Ethoxy-1-propyl-p-vinylbenzoat,

4-(2-Tetrahydropyranyloxy)benzylmethacrylat,

4-(2-Tetrahydropyranyloxy)benzylacrylat,

4-(1-Butoxyethoxy)benzylmethacrylat und

4-(1-Butoxyethoxy)benzylacrylat ausgewählt ist.

26. Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21, worin das Polymer ein oder mehrere Comonomer(e) ohne säurelabile Seitengruppen enthält.

27. Verfahren gemäß Anspruch 26, worin das Polymer, das keine säurelabilen Seitengruppen hat, aus der Gruppe, umfassend Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Benzylacrylat, Styrol, 2-Ethylhexylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat, ausgewählt ist.

28. Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21, worin das Polymer durch ein Verfahren hergestellt wird, das aus der Gruppen der Übertragungspolymerisation und der freien radikalischen Polymerisation ausgewählt ist.

29. Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21, worin das Initiator- System einen Säurebildner enthält, der aus Diazonium-, Phosphonium-, Sulfonium-, Iodoniumsalzen, Halogen-Verbindungen, Organometall/Organohalogen-Kombinationen, Benzoinestern und O-Nitrobenzylestern von starken Säuren, und N-Hydroxyamid- und N-Hydroxyimidsulfonaten, und Arylnaphthochinondiazid-4-sulfonaten ausgewählt ist.

30. Verfahren gemäß Anspruch 29, worin der Säurebildner etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Photoresist-Zusammensetzung ausmacht.