DE4240141A1 - Kennzeichenbares Photoresistmaterial - Google Patents
Kennzeichenbares PhotoresistmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein durch Strahlung polymerisierbares
Photoresist-Material und ein Verfahren zur Erzeugung eines
gekennzeichneten Resistbildes.
Zur Herstellung von Leiterplatten werden sowohl flüssige,
photohärtbare Resistmaterialien als auch vorzugsweise durch
Strahlung polymersierbare Trockenresistfilme eingesetzt.
Trockenresistfilme und Verfahren zur Herstellung von
Leiterplatten unter Verwendung solcher Trockenresistfilme sind
z. B. aus den Patentschriften US 3,469,982 und US 3,547,730
bekannt. Die Trockenresistfilme besitzen eine Sandwich-
Struktur mit einer photopolymersierbaren Schicht, die zwischen
einem temporären Träger und einer Deckfolie angeordnet ist.
Die photopolymerisierbare Schicht besteht im wesentlichen aus
einem polymeren Bindemittel, einer ethylenisch ungesättigten,
additionspolymersierbaren Verbindung und einem
Initiatorsystem, das über eine Radikalverbindung die
Photopolymerisation auslöst.
Da es vorteilhaft ist, nach dem Belichtungsschritt das
aufbelichtete Schaltungsmuster visuell kontrollieren und
beurteilen zu können, wird üblicherweise ein Print-Out
Farbstoffbild dadurch erzeugt, daß der photopolymerisierbaren
Schicht ein Leuko-Farbstoff zugesetzt wird, der durch die bei
der Belichtung gebildeten Radikale zum Farbstoff oxidiert
wird.
Die Erzeugung von Print-Out-Bildern in photopolymerisierbaren
Zusammensetzungen ist z. B. aus der EP 00 24 629 bekannt, die
ein Gemisch aus einer Hexaaryl-Bisimidazol-Verbindung, einem
Leukofarbstoff, einer ethylenisch ungesättigten,
additionspolymerisierbaren Verbindung und vorzugsweise einem
Bindemittel beschreibt.
Es ist auch bekannt, die spektrale Empfindlichkeit der
Hexaarylbisimidazole, die im allgemeinen bei Wellenlängen
unter 400 nm absorbieren, auf längere Wellenlängen des
sichtbaren Spektrums auszudehnen. Das deutsche Patent
21 33 515 nennt eine Reihe hierfür geeigneter
Sensibilisatoren.
Zur Herstellung von Leiterplatten mit Hilfe solcher
Photoresistmaterialien wird nach Abziehen des temporären
Trägers die photopolymerisierbare Schicht auf ein Substrat
laminiert, das meist aus einem beidseitig mit Kupfer
kaschierten Basismaterial besteht, und mit dem
Schaltungsmuster belichtet. Anschließend wird die Deckfolie
entfernt und die unbelichteten Stellen der
photopolymerisierbaren Schicht werden in einem geeigneten
Lösungsmittel ausgewaschen, wodurch die Kupferschicht des
Substrats bildmäßig freigelegt wird.
Nach anschließenden Ätz- oder Galvanisierprozessen wird die so
hergestellte Leiterplatte häufig noch mit einer Lötstop-
Resistschicht geschützt. Hierzu wird ein geeignetes
photopolymerisierbares Resistmaterial wie oben beschrieben auf
die Leiterplatte laminiert, bildmäßig belichtet und
entwickelt, so daß nun alle Stellen, mit Ausnahme der
Lötaugen, von einer Resistschicht überzogen sind. Die
Leiterplatte wird sodann mit elektronischen Bauteilen
bestückt.
Für den Vorgang des Bestückens ist es vorteilhaft, die
Leiterplatte vorher durch eine Beschriftung mit der
Kennzeichnung der zu montierenden Bauteile oder mit anderen
Informationen zu markieren. Dies geschieht - insbesondere bei
Großserien - vorwiegend in Siebdruckverfahren. Bei Kleinserien
ist dieses Verfahren jedoch zu aufwendig. Auch ist die Haftung
der Farbe auf einer Lötstopschicht mit ihrer glatten
Oberfläche sowie die Widerstandsfähigkeit der Kennzeichnung
gegenüber den nachfolgenden Verarbeitungsschritten oft nicht
ausreichend und das Auflösungsvermögen feiner Linien begrenzt.
Daher hat es nicht an Versuchen gefehlt, rationellere und
zuverlässigere Verfahren zu entwickeln, wobei man die
Trockenfilm-Technologie verwendet.
So beschreibt die EP 01 57 374 ein Material und ein Verfahren,
bei dem eine photopolymerisierbare, pigmentierte Schicht auf
die belichtete, ggf. entwickelte Lötstopschicht einer
Leiterplatte auflaminiert, hinter einer Vorlage mit den
Markierungszeichen belichtet und an den unbelichteten Stellen
ausgewaschen wird.
Gemäß EP 02 51 191 wird ein photoempfindliches Peel-Apart-
Material verwendet, dessen pigmentierte, photopolymerisierbare
Schicht zwischen einer Deck- und einer Trägerfolie angeordnet
ist; durch Belichtung tritt eine Haftungserhöhung zur
Deckfolie ein, so daß die belichteten Stellen durch Abziehen
der Deckfolie von den unbelichteten Stellen getrennt werden
können. Das so gewonnene Bild wird durch Laminieren auf eine
Leiterplatte übertragen.
Beiden Verfahren haftet der Nachteil an, daß das Anbringen der
Kennzeichnung mehrere zusätzliche Verarbeitungsschritte
erfordert, denn es werden zunächst wie üblich die
Photoresistschicht und die Lötstopschicht aufgebracht,
belichtet und ggf. entwickelt und dann erst die pigmentierte
Schicht für die Kennzeichnung aufgebracht, belichtet und
ausgewaschen bzw. abgezogen. Im Fall des Peel-Apart-Materials
kommen noch Registrierungsprobleme hinzu, da das Bild der
Kennzeichnung separat erzeugt und dann erst auf die
Leiterplatte übertragen wird.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
kennzeichenbares Photoresistmaterial und ein Verfahren zur
Kennzeichnung von Leiterplatten anzugeben, das beide
Funktionen - Erzeugung eines Resistbildes und Anbringen einer
Kennzeichnung - erfüllt, das daher einfach, schnell und
rationell anzuwenden ist, ein hohes Auflösungsvermögen
gewährleistet und eine genaue Positionierung der Kennzeichnung
zuläßt.
Die Aufgabe wird mit einem durch Strahlung polymerisierbaren
Gemisch gelöst, das mindestens
- a) ein polymeres Bindemittel,
- b) eine ethylenisch ungesättigte, additionspolymerisierbare Verbindung,
- c) einen Leukofarbstoff,
- d) eine durch Strahlung aktivierbare, freie radikale bildende Hexaaryl-bisimidazol-Verbindung und
- e) einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff für den sichtbaren und/oder infraroten Spektralbereich,
enthält. Kennzeichnend ist, daß das Gemisch zusätzlich eine
überwiegend im UV-Bereich absorbierende, freie Radikale
bildende Verbindung aus der Klasse der aromatischen
Carbonylverbindungen enthält
und daß der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff selektiv nur
die Hexaaryl-bisimidazol-Verbindung für sichtbares und
infrarotes Licht sensibilisiert.
Weitere Ausbildungsformen der Erfindung umfassen ein durch
Strahlung polymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 5 sowie Verfahren zur Aufzeichnung eines
gekennzeichneten Resistbildes nach den Ansprüchen 6 und 7.
Eine geeignete Zusammensetzung für die lichtinduzierte Bildung
des für die Kennzeichnung benötigten Farbstoffs ist z. B. in
der EP 00 24 629 angegeben. Sie enthält
- - eine Hexaaryl-bisimidazol-Verbindung,
- - einen Leuko-Farbstoff, der durch die Imidazolyl-Radikale zu einem Farbstoff oxydierbar ist,
- - eine ethylenisch ungesättigte, additionspolymerisierbare Verbindung sowie
- - ggf. ein polymeres Bindemittel.
Als Hexaaryl-bisimidazole sind besonders geeignet die
Verbindungen mit folgender Struktur und mit den Substituenten
der untenstehenden Tabelle:
Für die Ausführung der Erfindung ist es erforderlich, die
Empfindlichkeit der Hexaaryl-bisimidazol-Initiatoren, die sich
gemäß ihrer kurzwelligen Absorption im wesentlichen auf den
Bereich von 255-275 nm und 300-375 nm beschränkt, zu
längeren Wellenlängenbereichen auszudehnen. Hierfür kann eine
Vielzahl von spektralen Sensibilisatoren eingesetzt werden,
die z. B. aus US 3,554,753, US 3,563,751, US 3,563,750, US
4,565,769 und US 4,454,218 bekannt sind. Besonders geeignete
Sensibilisatoren sind die in der US 3,652,275 beschriebenen
Bis(p-dialkylaminobenzyliden)ketone, wie 2,5-bis[[4-
(diethylamino)-phenyl]methylen]-cyclopentanon und 2,5-bis[[4-
(diethylamino)-2-methylphenyl]methylen]-cyclopentanon, sowie
die in der US 4,162,162 beschriebenen p-
dialkylaminoarylaldehyde, wie insbesondere 2,3-dihydro-2-
[(2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[i,j]-quinolizin-9-
yl)methylene]-1H-inden-1-one, (JDI), 2,3-dihydro-5,6-
dimethoxy-2-[(2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[i,j]-quinolizin-
9-yl)methylene]-1H-inden-1-one und di-methoxy-JDI. Die
Sensibilisierung für Wellenlängen von über 500 nm kann mit in
der US 4,917,977 beschriebenen Farbstoffen erreicht werden.
Zur Erzeugung des für die Markierung erforderlichen sichtbaren
Bildes werden Leuko-Farbstoffe verwendet, d. h. Verbindungen,
die durch Oxidation durch die beim Initiierungsprozeß
gebildeten freien Radikale in einen Farbstoff übergeführt
werden. Bekannte Leuko-Farbstoffe sind Triarylmethane,
Xanthene, Thioxanthene und Anthracene. Insbesondere Leuko-
Triphenylmethan-Farbstoffe, wie Leuko-Kristallviolett, Leuko-
Malachitgrün und Tris[2-methyl-4-(diethylaminophenyl)]methan
sind geeignete Verbindungen.
Bei der Auswahl der Leuko-Farbstoffe ist darauf zu achten, daß
der gebildete Farbstoff einen möglichst hohen Kontrast zu der
Farbe des Resist bildet.
Zur Intensivierung der Farboxidation können aromatische
Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure zugesetzt werden.
Ethylenisch ungesättigte additionspolymerisierbare
Verbindungen sind aus der Literatur, z. B. aus der DE 12 10 321
in großer Zahl bekannt. Zu ihnen gehören die Acrylate und
Methacrylate von Ethylenglykol und seinen Oligomeren mit
niedrigem Molekulargewicht. Die Acrylsäure- und
Methacrylsäureester von Trimethylpropan und Pentaerythrit
werden verwendet, wenn ein hoher Vernetzungsgrad erwünscht
ist. Im einzelnen seien folgende Verbindungen genannt:
Ethylenglykol-diacrylat, Diethylenglykol-diacrylat, Glyzerin-
diacrylat, Glyzerin-triacrylat, Ethylenglykol-dimethacrylat,
1,3-Propandiol-dimethacrylat, 1,2,4-Butantriol-trimethacrylat,
1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 1,4-Hydrochinon-dimethacrylat,
Pentaerythrittetramethacrylat, Trimethylol-propantriacrylat,
1,3-Propandiol-diacrylat, 1,5-Pentadiol-dimethylacrylat, oder
die bis-Acrylate und bis-Methacrylate von Polyethylenglykolen
mit einem Molekulargewicht von 200-500.
Als Bindemittel können alle bekannten wasserunlöslichen, in
wäßrig alkalischen Lösungen löslichen bzw. quellbaren Polymere
verwendet werden.
Derartige Bindemittel enthalten meist alkalilöslich machende
Gruppen wie Säureanhydrid-, Carboxyl- oder Sulfonsäure-
Gruppen. Im einzelnen seien genannt: Polymere aus Acrylsäure
beziehungsweise Methacrylsäure oder deren Copolymere mit
anderen Monomeren,wie z. B. Acrylsäureester oder andere
Acrylderivate, Vinylverbindungen, wie Vinyläther, Vinylacetat
oder dessen Verseifungsprodukte, Styrol, Vinylpyrrolidon,
Butadien und verwandte Monomere, Polyacrylsäureanhydride,
Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure,
Maleinsäurehalbestern, Maleinsäurehalbamiden bzw. Itakonsäure,
mit geeigneten Comonomeren, wie z. B. Styrol, Vinyläthern,
Vinylacetaten usw.
Die Menge des Bindemittels beträgt im allgemeinen 30-80
Gew.-% bezogen auf die gesamten Bestandteile des Gemisches. Zur
Verbesserung der Wirksamkeit der Photopolymerisation können
Coinitiatoren zugesetzt werden, z. B. Thiole, wie 2-
Mercaptobenzthiazol oder 2-Mercaptobenzoxazol, Amine wie N-
Phenylglyzin, Triäthanolamin oder Diäthylcyclohexylamin. Außer
den bereits genannten Bestandteilen kann das
photopolymersierbare Gemisch noch weitere Zusätze enthalten,
wie z. B. Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher,
Gießhilfsmittel.
Die photopolymerisierbaren Gemische können nach bekannten
Methoden auf geeignete Schichtträger aufgetragen und
anschließend getrocknet werden.
Geeignete Schichtträger sind beispielsweise Papier, Metalle,
Glas und keramische Träger sowie Schichtträger aus Kunststoff-
Folien wie Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, Polyamid,
Polyester und dergleichen.
Für die Herstellung von Trockenresistfilmen wird das
photopolymersierbare Gemisch auf einen transparenten
Schichtträger, vorzugsweise eine Kunststoff-Folie aufgetragen
und ggf. als Deckfolie eine entfernbare Kunststoff-Folie
auflaminiert.
Das mit dem erfindungsgemäßen photopolymersierbaren Gemisch
hergestellte Material besitzt die Fähigkeit, zwei Funktionen
zu erfüllen:
- - die Bildung eines Resists für die Ätz-, Galvanisier- oder Lötprozesse und
- - die Bildung eines Farbstoffbildes zur Kennzeichnung der Leiterplatte.
Das wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß zwei
verschiedene Initiatorsysteme, die in unterschiedlichen
Spektralbereichen aktivierbar sind, zur Anwendung kommen, und
von denen ein Initiator vorwiegend die Farbstoffbildung und
der andere nur die Polymerisationsreaktion auslöst.
Es war überraschend, daß die beiden Reaktionen -
Farbstoffbildung und Polymerisation - weitgehend getrennt
ablaufen können, denn es wäre zu erwarten gewesen, daß auch
die Anregung des Polymerisations-Initiators im UV-Bereich zu
einer Reaktion mit dem Leuko-Farbstoff und somit zur
Farbstoffbildung führt.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:
Methylmethacrylat/Acrylsäure/Hydroxypropyl-methacrylat/t-Butylamino--ethylmethacrylat/N-t-Octylacrylamid (34/16/6/4/40)-Copolymer (AMPHOMER)|56,45 g | |
Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Acrylsäure (71/17/12%) (CARBOSET 625) | 4,0 g |
Triethylenglykol-dimethylacrylat | 10, 0 g |
Trimethylpropan-triacrylat | 20,0 g |
Hexaaryl-bisimidazol (II) | 1,0 g |
Leuko-Kristallviolett | 0,4 g |
5-OCH3-FAI (Verbindung 1) | 0,15 g |
2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon | 8, 0 g |
werden in 400 g Methanol/Methylenchlorid (7/93) gelöst und auf
eine Polyethylen-therephthalat-Folie (MYLAR) aufgetragen und
getrocknet, so daß sich eine Schichtdicke von etwa 25 µm
ergibt. Der Film wird mit der photopolymerisierbaren Schicht
auf eine Kupferplatte laminiert und die Mylar-Folie entfernt.
Im Kontakt mit einer die Kennzeichnung (als transparentes
Bild) tragenden Vorlage wird die photopolymersierbare Schicht
mit Licht der Wellenlänge 400-500 nm (PHILIPS -52-
Leuchtstoffröhren) 60 sec belichtet.
Es entsteht ein violettes Bild auf gelbem Hintergrund.
Anschließend wird eine das Schaltungsbild (als transparentes
Bild) tragenden Vorlage mit dem UV-Licht einer 1000 W
Quecksilberdampflampe durch ein Filter, das nur Licht von etwa
340-380 nm durchläßt (z. B. Schott UG 2), 60 sec belichtet.
Nach Entwicklung in einer 1%igen Natriumcarbonat-Lösung erhält
man ein gekennzeichnetes Resistbild hoher Auflösung.
AMPHOMER (s. Bsp. 1)|56,0 g | |
CARBOSET 526 (s. Bsp. 1) | 4,0 g |
Triethylenglykol-dimethacrylat | 10, 0 g |
Trimethylolpropan-triacrylat | 20, 0 g |
Hexaaryl-bisimidazol (III) | 1,0 g |
Leuko-Kristallviolett | 0,4 g |
ETQC (Verbindung 2) | 0,15 g |
I-907 (Verbindung 3) | 8,0 g |
werden in 400 g Methanol/Methylenchlorid (7/93) gelöst. Die
Mischung wird auf eine Polyethylen-terephthalatfolie (PET)
aufgetragen, so daß sich eine Schichtdicke von ca. 25 µm
ergibt. Von dem erhaltenen Trockenresistfilm wird Teil A wie
im Beispiel 1 weiterverarbeitet. Nach der Entwicklung erhält
man ein Resistbild, das auf orangegelbem Untergrund eine
violette Kennzeichnung trägt.
Teil B wird unter Sauerstoffzutritt (ohne Deckfolie) 95 sec
mit Licht der Wellenlänge < 400 nm belichtet, dann unter
Sauerstoffausschluß (mit auflaminierter Deckfolie) ein zweites
Mal 95 sec mit UV-Licht belichtet.
Teil C wird nur 95 sec mit UV-Licht belichtet.
Teil D wird nicht belichtet.
Mit einem Densitometer werden hinter einem Rotfilter die
Dichten des gebildeten violetten Farbstoffs gemessen:
Probe B: D = 0,85
Probe C: D = 0,25
Probe D: D = 0,12
Probe B: D = 0,85
Probe C: D = 0,25
Probe D: D = 0,12
Obwohl auch durch die UV-Belichtung allein eine geringe
Farbstoffbildung stattfindet, wird eine kräftige, zur
Kennzeichnung erforderliche Dichteerhöhung erst durch die
zusätzliche Belichtung mit sichtbarem Licht erreicht.
Verbindungen
Verbindungen
Claims (8)
1. Durch Strahlung polymerisierbares Gemisch zur Erzeugung
eines gekennzeichneten Resistbildes, enthaltend mindestens
- a) ein polymeres Bindemittel,
- b) eine ethylenisch ungesättigte, additionspolymerisierbare Verbindung,
- c) einen Leukofarbstoff,
- d) eine durch Strahlung aktivierbare, freie radikale bildende Hexaaryl-bisimidazol-Verbindung und
- e) einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff für den sichtbaren und/oder infraroten Spektralbereich,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Gemisch zusätzlich mindestens
- d) eine überwiegend im UV-Bereich absorbierende, freie Radikale bildende Verbindung aus der Klasse der aromatischen Carbonylverbindungen enthält und daß der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff selektiv nur die Hexaaryl-bisimidazol-Verbindung für sichtbares und/oder infrarotes Licht sensibilisiert.
2. Durch Strahlung polymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Gemisch als aromatische Carbonylverbindung eine
Verbindung der allgemeinen Formel
enthält, worin Ph substituiertes oder unsubstituiertes
Phenyl, R1 = Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder ein aliphatisch
oder cycloaliphatisch substituiertes Amin, R2 und R3 =
Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Oxalkyl oder Oxaryl sein kann.
3. Durch Strahlung polymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1
und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
die aromatische Carbonylverbindung eine Verbindung aus der
Klasse der Benzoinether, alpha-Acyloximester, Benzilketale
oder Acetophenon-Derivate ist.
4. Durch Strahlung polymerisierbares Gemisch nach einem der
Ansprüche 1-3,
dadurch gekennzeichnet, daß
die aromatische Carbonylverbindung ein 2,2,-Dimethoxy-2-
phenyl-acetophenon ist.
5. Durch Strahlung polymerisierbares Aufzeichnungsmaterial
zur Erzeugung eines gekennzeichneten Resistbildes,
bestehend aus einem vorzugsweise transparenten, polymeren
Schichtträger, einer darauf aufgebrachten, durch Strahlung
polymerisierbaren Schicht und gegebenenfalls einer diese
abdeckenden, entfernbaren Deckfolie,
dadurch gekennzeichnet, daß
die durch Strahlung polymerisierbare Schicht ein Gemisch
nach einem der Ansprüche 1-4 enthält.
6. Verfahren zur Erzeugung eines gekennzeichneten
Resistbildes durch Auftragen eines durch Strahlung
polymerisierbaren Gemisches nach einem der Ansprüche 1-4
auf ein Substrat, bildmäßige Belichtung der erzeugten
Schicht und Entfernen der unbelichteten Stellen mit einer
Auswaschlösung
dadurch gekennzeichnet, daß
die bildmäßige Belichtung
- a) hinter einer ersten, die Information für die Kennzeichnung enthaltenden Vorlage mit sichtbarem und/oder infrarotem Licht, vorzugsweise unter Sauerstoffzutritt, und anschließend
- b) hinter einer zweiten, die Information für das Schaltungsmuster enthaltenden Vorlage mit UV- Strahlung, vorzugsweise unter Sauerstoffausschluß erfolgt.
7. Verfahren zur Erzeugung eines gekennzeichneten
Resistbildes durch Auflaminieren - gegebenenfalls nach
Abziehen der entfernbaren Deckfolie - der durch Strahlung
polymerisierbaren Schicht eines Aufzeichnungsmaterials
nach Anspruch 5 auf ein Substrat, bildmäßige Belichtung
der übertragenen Schicht, Abziehen des polymeren
Schichtträgers und Entfernen der unbelichteten Stellen mit
einer Auswaschlösung,
dadurch gekennzeichnet, daß
die bildmäßige Belichtung
- a) hinter einer ersten, die Information für die Kennzeichnung enthaltenden Vorlage mit sichtbarem und/oder infrarotem Licht, vorzugsweise unter Sauerstoffzutritt, und anschließend
- b) hinter einer zweiten, die Information für das Schaltungsmuster enthaltenden Vorlage mit UV- Strahlung, vorzugsweise unter Sauerstoffausschluß erfolgt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19924240141 DE4240141A1 (de) | 1992-11-28 | 1992-11-28 | Kennzeichenbares Photoresistmaterial |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19924240141 DE4240141A1 (de) | 1992-11-28 | 1992-11-28 | Kennzeichenbares Photoresistmaterial |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4240141A1 true DE4240141A1 (de) | 1994-06-01 |
Family
ID=6473957
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19924240141 Withdrawn DE4240141A1 (de) | 1992-11-28 | 1992-11-28 | Kennzeichenbares Photoresistmaterial |
Country Status (1)
Country | Link |
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