DE3602093A1

DE3602093A1 - Photopolymerisierbare zusammensetzung

Info

Publication number: DE3602093A1
Application number: DE19863602093
Authority: DE
Inventors: Sadao Fujinomiya Shizuoka Fujikura; Masayuki Fujinomiya Shizuoka Iwasaki; Minoru Fujinomiya Shizuoka Maeda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-01-25
Filing date: 1986-01-24
Publication date: 1986-07-31
Also published as: US4657942A; JPS61172139A

Description

36C2G93

PATENTANWÄLTE

V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ ■ München ng. G. DANNENBERG ■ dr. D. GUDEL · dipl.-ing. S. SCHUBERT · Frankfurt

EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

SIEGFRIEDSTRASSE 8 8000 MÜNCHEN 40

TELEFON: (0 89) 33 50 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEX: 5 215 679 PAT D FACSIMILE: (O 89) 39 23

Fuji Photo Film Co. Ltd.
No. 210, Nakanuma
Minami Ashigara-shi
Kanagawa
JAPAN

F2A-41O8O/KO

PHOTOPOLYMERISIERBARE ZUSAMMENSETZUNG

5 Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Zusammensetzung mit einem Gehalt an einer neuen heterocyclischen Thiolverbindung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine hochempfindliche photopolymerisierbare Zusammensetzung, die sich für lithographische Druckplatten, Kunstharz-Hochdruck, Resists für die Herstellung von gedruckten Schaltungen, Photomasken und dergl. eignet.

\-J 15 Photopolymerisierbare Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen eine additionspolymerisierbare Verbindung mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Bindungen im Molekül (nachstehend als "polyfunktionelles Monomer" bezeichnet) und einen Photopolymerisationsinitiator. Sie werden in Lösungsmitteln durch Härten unter Bestrahlung mit Licht unlöslich gemacht. Unter Ausnutzung dieser Eigenschaft werden sie in grossem Umfang in photographischen Verfahren, Druckverfahren, zur Finishing-Behandlung von Metalloberflächen, in Druckfarben und dergl. verwendet. Entsprechende Erörterungen hierzu finden sich in J. Kosar, Light Sensitive Systems, J. Wiley & Sons, New York, 1965, S. 158 bis 193.

Bisher wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die Lichtempfindlichkeit von photopolymerisierbaren Zusammensetzungen zu erhöhen. Beispielsweise wurden verschiedene Photopolymerisationsinitiatoren vorgeschlagen, z.B. Benzoinäther gemäss US-A-2 448 828, Benzoine gemäss US-A-2 722 512, Anthrachinone gemäss US-A-3 046 127, Kombinationen von Aminophenylketonen und aktiven Methylverbindungen oder Aminoverbindungen gemäss der Japanischen Patentveröffentlichung 11936/74, Kombinationen von Michlers-Keton und Benzophenon gemäss US-A-3 682 641 und dergl..

-te- J.

1 Obgleich diese herkömmlichen Photopolymerisationsinitiatoren eine Verbesserung der Lichtempfindlichkeit mit sich bringen, sind sie für die praktische Anwendung immer noch nicht zufriedenstellend. Insbesondere wird bei ihrer Verwendung in einer lichtempfindlichen Schicht eines lichtempfindlichen Elements, z.B. einen lichtempfindlichen trockenen Filmresists zur Herstellung von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten oder gedruckten Schaltungen, der lichtempfindlichen Schicht eine Ausdruckfunktion verliehen, um unmittelbar nach der Belichtung klar zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen zu unterscheiden. Hierzu wird im allgemeinen die lichtempfindliche Zusammensetzung mit einem Leukotriphenylmethan oder einem Farbstoff, dessen Farbe unter sauren Bedingungen verschwindet, versetzt. Jedoch wird die Resistbildungsemp-

findlichkeit häufig durch derartige Additive gehemmt. Ferner wird ein Wärmepolymerisationsinhibitor zugesetzt, um die Wärmestabilität der lichtempfindlichen Schicht zu gewährleisten, was jedoch ebenfalls eine Verringerung der Empfindlichkeit für die Resistbildung hervorruft. Demzufolge besteht ein Bedürfnis, einen Photopolymerisationsinitiator zu entwickeln, der eine hochempfindliche photopolymerisierbare Zusammensetzung gewährleistet. Aus der US-A-2 773 822 ist zu entnehmen, dass Thiolverbindungen als Photopolymerisationsinitiatoren wirken. Ebenfalls ist die Verwendung von Thiolverbindungen in Kombination mit anderen Photopolymerisationsinitiatoren bekannt, um eine Empfindlichkeitssteigerung hervorzurufen. Beispielsweise geht aus der US-A-3 479 185 hervor, dass die Empfindlichkeit durch Verwendung von 4-Acetamidothiophenol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol oder 2-Mercaptobernsteinsäure in Kombination mit einem 2,4,5-Triphenylimidazol-Dimeren erhöht werden kann. Aus der JP-A-702/78 geht hervor, dass Mercaptoimidazolin und dergl. nicht nur eine Beschleunigung der Haftung eines Resists an einer Kupferunterlage bewirken, sondern auch die Empfindlichkeit steigern. Ferner beschreibt die JP-A-56403/84 eine Kombination aus einem p-Dialkylaminostilbenderivat,

einem 2,4,5-Triphenylimidazol-Dimeren und Mercaptobenzoxazol. Gemäss den vorerwähnten Patentschriften und Patentanmeldungen ist die empfindlichkeitssteigernde Wirkung dieser Mercaptoverbindungen darauf zurückzuführen, dass eine Hemmung durch Sauerstoff während der Belichtung und Polymerisation verhindert wird.

Eine Zugabe der vorerwähnten bekannten Verbindungen zu photopolymerisierbaren Zusammensetzungen bringt auf jeden Fall eine Empfindlichkeitssteigerung mit sich, jedoch entspricht diese erhöhte Empfindlichkeit bestenfalls nur etwa dem 2-fachen der in Abwesenheit dieser Verbindung erhaltenen Empfindlichkeit und .ist daher immer noch unzureichend.

-^ Aufgabe der Erfindung ist es, zumindest einen Photopolymerisationsinitiator bereitzustellen, der eine hochempfindliche photopolymerisierbare Zusammensetzung ergibt.

Aufgrund umfangreicher Untersuchungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angestellt wurden, wurde festgestellt, dass eine photopolymerisierbare Zusammensetzung von sehr hoher Empfindlichkeit erhalten werden kann, indem man spezielle heterocyclische Thiolverbindungen in Kombination mit einem bekannten Photopolymerisationsinitiator verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die eine additionspolymerisierbare Verbindung mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Bindungen im Molekül (polyfunktionelles Monomer), mindestens einen Photopolymerisationsinitiator und mindestens ein 2-Mercapto-5-subst.-thiadiazol der Formeln (I) und (II) enthält ^

N N

N N N N

X \L Λ jL ^(II)

worin R einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylthiorest oder einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylthiorest bedeutet; und R' einen substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest bedeutet.

Vorzugsweise bedeutet R einen unsubstituierten, hydroxylsubstituierten oder dialkylaminosubstituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylthiorest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkylthiorest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen.

'J) Nachstehend sind spezielle Beispiele für Verbindungen der Formeln (I) und (II) zusammengestellt.

N N

Nr. 3 JJ i

HS ^ S

N N

Nr. 4 Il Jl

HS^*S***SC₃H₇ (n)

3502093

Nr. 5

N N

Ji il

Nr. 6

Ν—Ν

1 JJl

Nr. 7

N N

A JL (η)

Nr. 8

N -N

Ti

Nr. 9

N N

il it

Nr. 10

N N

HS^ S^ S-CHr-^ ^

Nr. 11

30

N N

,A

S-CH₂CH₂OH

Nr. 12 HS

35

^N ^N

Jl IL

^^S -^X-S-CH₂CH₂-

,C₂H₅ ^V"^C2^H5

N N

Nr. 13 HS

N N N N

"^ .ς -PH. CH-S "^ S i

Nr. 14 HS^/XS'^^XS-CH₂CH^

Al Xt

Nr. 15 HS'^^S-^^S-CH₂CH₂CH₂CH₂-S S SH

li u A A

Nr. 16 HS'^>"S^^kS-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-S-^S SH

Beispiele für polyfunktionelle Monomere, die in der erfindungsgemässen photopolymerisierbaren Zusammensetzung verwendet werden können, sind Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Polyolen gemäss JP-B 5093/60, 14719/60 und 28727/69, z.B. Diäthylenglykol-di(meth)acrylat, Triäthylenglykol-di(meth)acrylat, Tetraäthylenglykol-di(meth)acrylat, Nonaäthylenglykol-di(meth)acrylat, Pentaerythrit-tri-(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Dipentaerythrit-hexa(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat und dergl., Bis(meth)acrylamide, z.B. Methylen-bis(meth)-acrylamid, Äthylen-bis(meth)acrylamid und dergl., polyfunktionelle Monomere mit einer Urethangruppe, z.B. Di-(2-methacryloxyäthyl)-2,4-toluylendiurethan, Di-(2-acryl-

QO oxyäthyD-hexamethylendiurethan und dergl.; und (Meth)acrylurethan-Oligomere, die durch Umsetzung eines Polyols mit einem Diisocyanat und Umsetzung der erhaltenen isocyanatendständigen Verbindung mit einem ß-Hydroxyalkyl(meth)-acrylat.

Der Photopolymerisationsinitiator, der erfindungsgemäss vorzugsweise verwendet werden kann, umfasst

Y ~

die Verbindungen der folgenden Formeln (HIa) bis (HIe) und Kombinationen von zwei oder mehr dieser Verbindungen.

(IHa)

1 2
in der X und X (die gleich oder verschieden sein können) jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxycarboxylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxycarbonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen alkyldisubstituierten Aminorest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeu-

c.

ten; Y eine einzelne chemische Bindung oder den Rest

— C—

OR²

1 2

bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom oder OR darstellt;

2
und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Γ Il I TI

(HIb)

in der X , X , X und X (die gleich oder verschieden sein Können) jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Carboxylrest, einen Alkoxycarbonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Aryloxycarbonylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet; Y eine einzelne chemische Bindung, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, einen Aminorest, einen

3 ο η ") ^- η ο O U Z U 3 0

durch einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierten Aminorest oder einen Carbonylrest bedeutet.

N N

(HIc)

•2

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyanorest, ein Halogenatom, einen Phenylrest, einen durch eine Methylendioxygruppe substituierten Phenylrest, einen Naphthylrest, einen Styrylrest oder einen Styrylphenylrest bedeutet; und Z ein Halogenatom bedeutet.

15 P₃

> (HId)

in der R und Z die im Rahmen der Formel (IIIc) definierten Bedeutungen von R bzw. Z haben.

R⁵—SO₂CZ₃ (HIe)

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, einen Phenylrest, einen durch einen Cyanrest substituierten Phenylrest oder einen Naphthylrest bedeutet; _n und Z die vorstehend definierte Bedeutung hat.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel (lila) sind Benzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 2,4-Dichlorbenzophenon, 2-fithoxy-carbonylbenzophenon, Benzophenon-2-carbonsäure, 4-Methylbenzophenon, 4,4·-Dimethoxybenzophenon, 4,4'-Bis-(di-methylamino)-benzophenon, 4,4'-Bis-(diäthylamino)-benzophenon, 4-Dimethylaminobenzophenon, 4-Dimethylaminoacetophenon, Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyl-

- Υ5 -

äther, Benzoinisopropyläther, Benzoinpropyläther, Benzoinphenyläther, Benzyldimethylketal, 3,3'-dimethoxybenzoin und dergl..

Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel (HIb) sind Fluorenon, Xanthon, Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diäthylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, 2-Methyl-6-äthoxycarbonylthioxanthon, Anthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Chloranthrachinon, Acridon, N-Äthylacridon und dergl..

Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel (IIIc) sind 2-Trichlormethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol, 2-Trichlormethyl-5-(4-chlorphenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2-Trichlormethyl-5-(1-naphthyl)-1,3,4-oxadiazol, 2-Trichlormethyl-5-(2-naphthyl)-1,3,4-oxadiazol, 2-Tribrommethy1-5-phenyl-1 ,3,4-oxadiazol, 2-Tribrommethyl-5-(2-naphthyl)-1,3,4-oxadiazol, 2-Trichlormethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazol, 2-Trichlormethyl-5-(4-chlorstyryl)-1,3,4-oxadiazol, 2-Trichlormethyl-5-(4-methoxystyryl)-1,3,4-oxadiazol, 2-Trichlormethyl-5-(1-naphthyl)-1,3,4-oxadiazol, 2-Trichlormethyl-5-(4-n-butoxystyryl)-1,3,4-oxadiazol, 2-Tribrommethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazol und dergl..

Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel (HId) sind 2,4,6-Tris-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Phenyl-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Chlorphenyl )-4,6-bis-(tribrommethyl)-s-triazin, 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-(4-methoxystyryl)-1,3,4-s-triazin und dergl..

Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel (Ille) sind Phenyltribrommethylsulfon, p-Nitrophenyltribrommethylsulfon, p-Chlorphenyltribrommethylsulfon und dergl..

/17".

3"β UlO 9

Die erfindungsgemässe photopolymerisierbare Zusammensetzung umfasst im wesentlichen das vorerwähnte Mercaptothiadiazol, einen oder mehrere Photopolymerisationsinitiatoren und polyfunktionelle Monomere. Ggf. kann die photopolymerisierbare Zusammensetzung zusätzlich verschiedene Additive enthalten, z.B. hochpolymere Bindemittel, Wärmepolymerisationsinhibitoren, Weichmacher, Farbstoffe, farbverändernde Mittel, monofunktionelle äthylenisch ungesättigte Verbindungen, Mittel zur Beschleunigung der Haftung auf der Oberfläche einer anodisch oxidierten Aluminiumplatte oder einer Kupferplatte. Die Eigenschaften der photopolymerisierbaren Zusammensetzung lassen sich je nach den Bedürfnissen eines speziellen Endverwendungszwecks, z.B. lithographische Druckplatten, Kunstharz-Hochdruck, Photo-

15 resists, Photomasken und dergl., einstellen.

Die polymeren Bindemittel werden dazu verwendet, die Druckeignung oder physikalischen Eigenschaften von Resists zu verbessern. Beispiele für derartige Bindemittel sind gesättigte oder ungesättigte und modifizierte oder unmodifizierte Alkyd- oder Polyesterharze, Vinylharze, Acrylharze, Epoxyharze, Xylolharze, aromatische SuIfonamid-Formaldehyd-Harze, Ketonharze, Petroleumharze, Diallylphthalatharze, Melaminharze, collophoniummodifizierte Phenolharze, natürliche Harze, z.B. Cellulose und Cellulosederivate und dergl.. Besonders bevorzugte Bindemittel sind alkohollösliches Nylon, Polymethyl(meth)acrylat, Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymerisate.

Der Wärmepolymerisationsinhibitor wird der photopolymerisierbaren Zusammensetzung zugesetzt, um eine Polymerisation unter Wärmeeinfluss oder eine Polymerisation im Laufe der Zeit zu verhindern. Beispiele für geeignete Wärmepolymerisationsinhibitoren sind p-Methoxyphenol, Hydrochinon, tert.-Butylkatechin, Pyrogallol, 2-Hydroxybenzophenon, 4-Methoxy-2-hydroxybenzophenon, Kupfer(I)-chlorid, Phenothiazon, Chloranil, Naphthylamin, ß-Naphthol,

2,6-Di-tert.-butylcresol, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Picrinsäure, p-Toluidin und dergl..

Der Weichmacher wird zugesetzt, um die Filmeigenschaften einzustellen. Beispiele für Weichmacher sind Phthalsäureester, z.B. Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Dioctylphthalat, Diallylphthalat und dergl.; Glykolester, z.B. Triäthylenglykol-diacetat, Tetraäthylenglykoldiacetat und dergl.; Phosphorsäureester, z.B. Tricresylphosphat, Triphenylphosphat und dergl.; Amide, z.B. p-Toluolsulfonamid, Benzolsulfonamid, N-n-Butylacetamid und dergl.; aliphatische Dicarbonsäureester, z.B. Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dimethylsebacat, Dioctylazelat, Dibutylmaleat und dergl.; Triäthylcitrat, Tributylcitrat, Glycerintriacetylester, Butyllaurat, Dioctyl—4 ,5-diepoxycyclohexan-i,2-dicarboxylat und dergl..

Beispiele für geeignete Farbstoffe sind Brilliantgrün, Eosin, Äthylviolett, Erythrosin B, Methylgrün, Kristallviolett, basisches Fuchsin, Phenolphtalein, 1,3-Diphenyltriazin, Alizarinrot S, Thymolphthalein, Methylviolett 2B, Chinaldinrot, Bengalrosa, Metanilgelb, Thymolsulfophthalein, Xylenolblau, Methylorange, Orange IV, Diphenylthiocarbazon, 2,7-Dichlorfluorescein, Paramethylrot, Kongorot, Benzopurpurin 4B, oc-Naphthylrot, Nilblau A, Phenacetolin, Methylviolett, Malachitgrün, Parafuchsin, Oil Blue Nr. 603 (Orient Chemical Co., Ltd.), Rhodamin B₇ Rhodamin 6G und dergl..

Das farbverändernde Mittel wird der photopolymerisierbaren Zusammensetzung zugesetzt, um bei Belichtung ein sichtbares Bild zu erzeugen. Beispiele für farbverändernde Mittel sind die vorerwähnten Farbstoffe und zusätzlich Diphenylamin, Dibenzylanilin, Triphenylamin, Diäthylanilin, Diphenyl-p-phenylendiamin, p-Toluidin, 4,4'-Biphenyldiamin, o-Chloranilin, ρ,ρ',p"-Hexamethyltriaminotriphenylmethan, p,p' -Tetramethyldiaminotriphenylmethan, p,p' , p^tT-Triaminotriphenylcarbinol und dergl..

Spezielle Beispiele für geeignete monofunktionelle, äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind Äthylenglykolmono-(meth)acrylat, Triäthylenglykolmethylather(meth)acrylat, Athylenglykolphenyläther(meth)acrylat, Tetraäthylenglykolmono(meth)acrylat, Diacetonacrylamid, (Meth)acrylamid, N-n-Butyl(meth)acrylamid und dergl..

Spezielle Beispiele für Haftbeschleuniger sind die Verbindungen der JP-B-9177/75, z.B. Benzimidazol, Benzothiazol, Benzoxazol, Benzotriazol und dergl. sowie die Verbindungen der JP-A-702/78, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzimidazol und dergl..

In der nachstehenden Aufstellung sind bevorzugte und besonders bevorzugte Mengenbereiche für die vorerwähnten

Komponenten der erfindungsgemässen photopolymerisierbaren Zusammensetzung angegeben. Die Teilangaben beziehen sich auf Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des polyfunktionellen Monomeren.
20

Bestandteil bevorzugter besonders bevor-

Bereich zugter Bereich

30

Photopolymerisations- initiator	,1 - .100	1 -	50
Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II)	,01- 100	0,1	- 50
polymeres Bindermittel	- 10 000	0 -	1000
Wärmepolymerisations- inhibitor	- 50	0 -	20
Weichmacher	- 1000	0 -	100
Farbstoff	- 100	0 -	50
farbveränderndes Mittel	- 100	0 -	50
monofunktionelle äthylenisch ungesättigte Verbindung	- 1000	0 -	100
Haftbeschleuniger	- 50	0 -	20

Die erfindungsgemässe photopolymerisierbare Zusammensetzung lässt sich herstellen, indem man die vorerwähnten Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel löst und die Zusammensetzung nach üblichen Beschichtungsverfahren auf einen gewünschten Träger aufbringt. Beispiele für entsprechende Lösungsmittel sind Ä'thylendichlorid, Monochlorbenzol, Cyclohexanon, Methyläthylketon, Aceton, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Äthylacetat, Methylacetat, Äthylenglykolmonomethyläther, Toluol, Xylol und dergl. sowie Gemisehe dieser Lösungsmittel.

Die erfindungsgemässe photopolymerisierbare Zusammensetzung eignet sich als Photoresistschicht von trockenen Filmresists. In diesem Fall weist die Photoresistschicht im allgemeinen eine Dicke von 0,1 bis 500 _um und insbesondere von 1 bis 200 ^m auf. Zur Herstellung von lichtemfpindlichen lithographischen Druckplatten unter Verwendung der erfindungsgemässen photopolymerisierbaren Zusammensetzung als lichtempfindlicher Schicht, wird die photopolymerisierbare Zusammensetzung im allgemeinen so aufgebracht,

2 dass eine Trockenbeschichtung von 0,1 bis 10,0 g/m und

2 vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 g/m entsteht.

Zur Herstellung von trockenen Filmresists verwendete Träger haben im allgemeinen eine Dicke von 3 bis 100 )xm. Beispiele hierfür sind Polyamidfolien, Polyolefinfolien, Polyesterfolien, Vinylpolymerisatfolien, Celluloseesterfolien und dergl.. Als Träger wird eine durchsichtige Polyäthylenterephthalatfolie mit einer Dicke von etwa 25 ,um besonders bevorzugt. Als Schutzfolien eignen sich Polyolefine. Insbesondere wird eine Polyäthylenfolie mit einer Dicke von 20 bis 25 ,um hierzu bevorzugt.

Bei der Herstellung von Photomasken aus der photopolymerisierbaren Zusammensetzung der Erfindung können als Träger Aluminiumfolien, Folien aus Aluminiumlegierungen, mit Chrom bedampfte Polyäthylenterephthalatfolien und PoIyäthylenterephthalatfolien mit einer aufgebrachten gefärbten

- -20 -

1 Schicht verwendet werden.

Zur Herstellung von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten unter Verwendung der erfindungsgemässen photopolymerisierbaren Zusammensetzung als lichtempfindlicher Schicht können als Träger Aluminiumplatten verwendet werden, die einer Hydrophilisierungsbehandlung unterzogen worden sind, z.B. silicatbehandelte Aluminiumplatten, anodisch oxidierte Aluminiumplatten, gekörnte Aluminiumplatten, einer Silicat-Elektroabscheidung unterzogene Aluminiumplatten und dergl., Zinkplatten, Platten aus korrosionsbeständigem Stahl, mit Chrom behandelte Kupferplatten, einer Hydrophilisierungsbehandlung unterworfene Kunststofffolien und Papier.

Wird die erfindungsgemässe photopolymerisierbare Zusammensetzung zur Herstellung von Abdrücken (proofs) für Mehrfarbendrucke, Filme für Overhead-Projektoren oder Filme für ein zweites Original verwendet, so können als geeignete Träger durchsichtige Folien, z.B. Polyäthylenterephthalatfolien, Cellulosetriacetatfolien und dergl., verwendet werden, wobei die Oberfläche dieser Kunststoffolien einer chemischen oder physikalischen Mattierungsbehandlung unterworfen worden ist.

Die erfindungsgemässe photopolymerisierbare Zusammensetzung kann mit einem organischen Lösungsmittel oder einer schwach alkalischen wässrigen Lösung entwickelt werden, wobei der Entwickler je nach Art des Bindemittels ausgewählt wird. Eine schwach alkalische wässrige Lösung mit einem Gehalt an einer geringen Menge, z.B. etwa 20 Gewichtsprozent oder weniger, eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels kann ebenfalls verwendet werden.

Beispiele für als Entwicklerlösungen geeignete organische Lösungsmittel sind 1,1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, Tetrachloräthylen, Methyläthylketon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Athylenglykolmonobutyläther und dergl.,

wobei 1,1,1-Trichloräthan besonders bevorzugt wird. Beispiele für geeignete Basen sind Hydroxide, Carbonate, Dicarbonate, Silicate, Phosphate, Pyrophosphate und Acetate von Alkalimetallen, Ammonium oder quaternärem Ammonium sowie Amine, z.B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumsilicat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Natriumpyrophosphat, Natrium-IQ acetat, Diäthanolamin, Triäthanolamin und dergl., wobei eine 1- oder 2-gewichtsprozentige wässrige Lösung von Natriumcarbonat besonders bevorzugt wird.

Die photopolymerisierbare Zusammensetzung der Erfindung weist eine beträchtliche Lichtempfindlichkeit auf. Es ist ferner überraschend, dass die photopolymerisierbare Zusammensetzung zur Bildung eines in bezug auf Flexibilität und Haftung auf einer Unterlage ausgezeichneten Films führt und dass der gebildete Resist ein hohes Reproduktionsvermögen für ein Originalbild bei hohem Auflösungsvermögen und leichter Abschälbarkeit aufweist. Somit ist es erfindungsgemäss möglich, die Unterlage mit hoher Genauigkeit fertigzustellen. Ferner besitzt die photopolymerisierbare Zusammensetzung der Erfindung bei Verwendung als Material für lichtempfindliche trockene Filmresists eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Kaltfluss und ergibt Photoresists, deren Oberflächen nicht klebrig sind. Aufgrund der guten Haftung auf der Unterlage behält der Resist seine Resisteigenschaften beim Ätzen mit allgemeinen Ä'tzlösungen, z.B. wässrigen Eisen(III)-chloridlösungen, wässrigen Ammoniumpersulfatlösungen oder dergl., oder beim allgemeinen Plattieren, z.B. mit Lötmetall, Kupferpyrophosphat, Kupfersulfat und dergl..

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

1 Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Gemäss folgendem Ansatz wird eine lichtempfindliche Zusammensetzung durch Stabbeschichtung auf einen 25 ^m dicken vorübergehenden Träger aus Polyäthylenterephthalat aufge-

ο

bracht und 5 Minuten in einem Trockenschrank bei 100 C getrocknet. Man erhält einen lichtempfindlichen Film mit einer Dicke von 50 ym.

Lichtempfindliche Zusammensetzung 10 Benzylacrylat/Methylacrylat/ Methacrylsäure/Acrylsäure -

Radikalcopolymer (50/10/20/20 Mol-%; 15 g

Gewichtsmittel des Molekulargewichts = 120 000)

-,_ Trimethylolpropan-triacrylat 4,0 g

Nonaäthylenglykol-diacrylat 4,0 g

Photopolymerisationsinitiator(en) vgl. Tabelle I

2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4-

thiadiazol 0,08 g

1-Phenyl-3-morpholinomethyl-

1,3,4-triazol-2-thion 0,09 g

Leuko-Methylviolett 0,1 g

Viktoriareinblau BOH 0,01 g

p-Methoxyphenol 0,01 g

Methyläthylketon 5,6 g

2-Methoxyäthanol 16,9 g

Der erhaltene lichtempfindliche Film wird auf ein kupferplattiertes Epoxyglaslaminat mit einer Dicke von 36 Jim mittels einer heissen Walze so aufgebracht, dass die lichtempfindliche Schicht mit der Kupferoberfläche in Kontakt steht. Ein Stufenkeil mit einer Differenz der optischen Dichte von 0,15 (Fuji PS Plate Step Guide der Fuji Photo Film Co., Ltd.) wird aufgebracht. Das lichtempfindliche Material wird mit einer 2 KW Ultrahochdruck-

-<23 -

Quecksilberlampe (Jet Light, Oak Co., Ltd.) mit 80 mJ/cm belichtet. Nach 15-minütigem Stehenlassen des Laminats wird der vorübergehende Polyäthylenterephthalatträger abgezogen .

Das Laminat wird zur Entfernung von unbelichteten Bereichen durch Besprühen mit einer 1-gewichtsprozentigen wässrigen Natriumcarbonatlösung von 40 C gewaschen. Die Anzahl der geklärten Stufen am Stufenkeil stellt den Empfindlichkeitswert dar. Je höher die Stufenzahl, desto höher die Empfindlichkeit.

Das vorstehend beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit der Abänderung, dass eine lichtempfindliche Zusammensetzung ohne 2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol verwendet wird. Die Empfindlichkeit der entsprechenden lichtempfindlichen Filme wird ermittelt (Vergleichsbeispiele 1 bis 7).

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Daraus geht hervor, dass die lichtempfindlichen Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Photopolymerisationsinitiator(en) durch Einverleiben einer erfindungsgemässen Verbindung auf das 2,83- bis 5,66-fache gesteigert werden kann.

ω cn	GO to IiO H· O Cl O Oi Tabelle I	Menge (g)	ο cn	1-·	I ν'' ι
Beispiel Nr.	Photopolymerisationsinitiator(en)	0,5	Verbindung der Erfindung	Empfind lichkeit	Γ j»
Beispiel 1	5-(4-n-Butoxystyryl)-2-trichlormethyl- 1,3,4-oxadiazol	0,5	zugesetzt	9
Vergleichs beispiel 1	ti	0,5	nicht zugesetzt	6
Beispiel 2	CC, ix-Dimethoxy- (X-phenylacetophenon	0,5	zugesetzt	10
Vergleichs beispiel 2	ti	0,2 0,34	nicht zugesetzt	7
Beispiel 3	2,4-Dimethylthioxanthon Äthyl-4-N,N-dimethylbenzoat	0,2 0,34	zugesetzt	¹⁶ N
Vergleichs beispiel 3	2,4-Dimethylthioxanthon Äthyl-4-N,N-dimethylbenzoat	0,04 0,24	nicht zugesetzt	13
Beispiel 4	4,4'-Bis-(N,N-diäthylamino)-benzophenon Benzophenon	0,04 0,24	zugesetzt	10
Vergleichs beispiel 4	4,4'-Bis-(N,N-diäthylamino)-benzophenon Benzophenon	nicht zugesetzt	7

O K) CD CO GO

co cn	ω to to ι-· ο οι ο σι Tabelle I (Forts.)	Menge (g)	O cn	Empfind lichkeit
Beispiel Nr.	Photopolyraerisationsinitiator(en)	0,04 0,8	Verbindung der Erfindung	16
Beispiel 5	Michlers-Keton 2-(2-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimida- zolyl-Diraer	0,04 0,8	zugesetzt	11
Vergleichs beispiel 5	Michlers-Keton 2-(2-Chlorphenyl)-4,5-diphenyliraida- zolyl-Dimer	0,04 0,24 0,4	nicht zugesetzt	11
Beispiel 6	4,4'-Bis-(N,N-diäthylaraino)-benzophenon Benzophenon Phenyltribromraethylsulfön	0,04 0,24 0,4	zugesetzt	8
Vergleichs beispiel 6	4,4'-Bis-(N,N-diäthylamino)-benzophenon Benzophenon Phenyltribroramethylsulfon	0,04 0,24 0,4	nicht zugesetzt	16
Beispiel 7	Michlers-Keton Benzophenon 2-(2-Chlorphenyl)-4,5-diphenyl- imidazolyl-Dimer	0,04 0,24 0,4	zugesetzt	11
Vergleichs beispiel 7.	Michlers-Keton Benzophenon 2-(2-Chlorphenyl)-4,5-diphenyliraida- zolyl-Dimer	nicht zugesetzt

. sz."

-μ -

Beispiele 8 bis 10 und Vergleichsbeispiele 8 bis

Das Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Abänderung, dass die in Tabelle II aufgeführten Mercaptoverbindungen anstelle von 2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

	Nr.	9	Tabelle II	Menge (g)	Empfind lichkeit
Beispiel	8	10	Mercaptoverbindung	0,08	16
Beispiel	9	11	2-Mercapto-5-methyl- 1,3,^-thiadiazol	0,10	17
ti	10	2-Mercapto-5-n-hexylthio- 1,3,4-thiadiazol	0,12	16
Il	Vergleichs beispiel 8	2-Mercaptο-5-benzylthio- 1,3,4-thiadiazol	0,08	13
	Il	2-Mercaptobenzoxazol	0,09	12
II	2-Mercaptobenzothiazol	0,08	12
It	2-Mercaptobenzimidazol	0,08	12
2-Mercaptoimidazo1in

12 5-Amino-1,3,4-thiadiazol-

2-thiol 0,10

Aus Tabelle II geht hervor, dass die Verwendung der erfindungsgemässen Mercaptoverbindungen im Vergleich zu herkömmlichen Mercaptoverbindungen eine starke Empfindlichkeitssteigerung mit sich bringt.

Beispiele 11 und 12 und Vergleichsbeispiele

Gemäss Beispiel 1 werden lichtempfindliche Filme unter Verwendung der nachstehend angegebenen lichtempfindlichen Zusammensetzungen hergestellt. Die Empfindlichkeitswerte für die erhaltenen Filme sind in Tabelle III zusammengestellt.

- £7 Lichtempfindliche Zusammensetzung

Benzylmethacrylat/Methylacrylat/ Methacrylsäure/Acrylsäure-Radikalcopolymer (50/10/20/20 Mol-%; g Gewichtsmittel des Molekulargewichts = 90 000) 15 g

Trimethylolpropan-triacrylat 3,2 g

Nonaäthylenglykol-diacrylat 3,2 g

2,4-Diäthylthioxanthon 0,2 g

Äthyl-4-N,N-dimethylaminobenzoat 0,3 g

2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4-

thiadiazol vgl. Tabelle III

1-Phenyl-3-morpholinomethyl-i,3,4-

15	triazol-2-thion	Tabelle III	0,09	g
	Leuko-Kristallviolett	0,1	g
	Viktoriareinblau BOH	0,01	g
	ρ-Methoxyphenol Methyläthylketon	0,01 5,6	g g
20	1-Methoxy-2-propanol	16,9	g

	Beispiel Nr. Menge	der Mercaptoverbindung (g)
25
	Beispiel 1 1	0,05
	Beispiel 12	0,09
	Vergleichs beispiel 13	0

		Empfindlich keit





15
16
12

Die Ergebnisse von Tabelle III zeigen, dass die Einverleibung einer erfindungsgemässen Mercaptoverbindung in lichtempfindliche Zusammensetzungen eine 2,83- bis 4,00-fache Empfindlichkeitssteigerung hervorruft.

Claims

Patentansprüche

1. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend eine additionspolymerisierbare Verbindung mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Bindungen im Molekül, mindestens einen Photopolymerisationsinitiator und mindestens ein 2-Mercapto-5-subst.-thiadiazol der Formeln (I)

20 und (II)

N N

1 JL

HS^S^R

²⁵ N N N N

HS ^ S^ S-R '-S "^ S "^ SH

worin R einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylthiorest oder einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylthiorest bedeutet und R' einen substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest bedeutet. 35

2. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Photopolymerisationst-

— 2 —

initiator ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel (HIa)

20

(HIa)

1 2

worin X und X jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxycarboxylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxycarbonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen alkyldisubstituierten Aminorest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten und Y eine einzelne chemische Bindung oder einen Rest der Formel

R¹

-c-

¹ 2

OR

1 2

bedeutet, worin R ein Wasserstoffatom oder OR ist,

2
und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1

bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;

25 30

35

Verbindungen der Formel (HIb)

(IHb)

x\

X und X jeweils ein Wasserstoffatom,

in der X'

einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Carboxylrest, einen Alkoxycarbonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Aryloxycarbonylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten; Y² eine einzelne chemische Bindung, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, einen Aminorest, einen durch einen Alkyl-

rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierten Aminorest oder einen Carbonylrest bedeutet;

Verbindungen der Formel (IIIc) 5

N N

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyanorest, ein Halogenatom, einen Phenylrest, einen durch eine Methylendioxygruppe substituierten Phenylrest, einen Naphthylrest, einen Styrylrest oder einen Styrylphenylrest bedeutet; und Z ein Halogenatom bedeutet;

Si Verbindungen der Formel (HId) J

20 /^CZ3

(HId) -N=/

4
in der R und Z die vorstehend im Rahmen der Formel (IIIc) definierten Bedeutungen für R bzw. Z haben; und

^ou Verbindungen der Formel (HIe)

R⁵ SO₂CZ₃ (HIe)

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, einen Phenylrest, einen durch einen Cyanorest substituierten Phenylrest oder einen Naphthylrest bedeutet; und Z die vorstehend definierte Bedeutung hat.

3- Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1

oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsinitiator in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der additionspolymerisier- baren Verbindung vorliegt.

4. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsinitiator in einer Gesamtmenge von 1 bis 50 Gewichtsteilen P^{ro 10}° Gewichtsteile der additionspolymerisierbaren Verbindung vorliegt,

5. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das 2-Mercapto-5-subst.-thiazol in einer Gesamtmenge von

0,01 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der i^T additionspolymerisierbaren Verbindung vorliegt.

6. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das 2-Mercapto-5-subst.-thiazol in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der additionspolymerisierbaren Verbindung vorliegt.

7. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich einen oder mehrere aus folgender Gruppe ausgewählte Bestandteile enthält: ein polymeres Bindemittel,einen Wärmepolymerisationsinhibitor, einen Weichmacher, einen Farbstoff, ein farbveränderndes

Mittel, eine monofunktionelle äthylenisch ungesättigte Verbindung und einen Haftbeschleuniger.

8. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 7, Q5 dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich einen oder mehrere aus folgender Gruppe ausgewählte Bestandteile enthält: ein polymeres Bindemittel in einer Menge von bis zu 10 000 Gewichtsteilen, einen

• " 3602C33

Wärmepolymerisationsinhibitor in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsteilen, einen Weichmacher in einer Menge von bis zu 1000 Gewichtsteilen, einen Farbstoff in einer Menge von bis zu 100 Gewichtsteilen, ein farbveränderndes Mittel in einer Menge von bis zu 100 Gewichtsteilen, eine monofunktionelle äthylenisch ungesättigte Verbindung in einer Menge von bis zu 1000 Gewichtsteilen und einen Haftbeschleuniger in einer Menge bis zu 50 Gewichtsteilen, jeweils pro 100 Gewichtsteile der additionspolymerisierbaren Verbindung.

9. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen oder mehrere aus folgender Gruppe ausgewählte Bestandteile enthält: ein polymeres Bindemittel in einer Menge von bis zu 1000 Gewichtsteilen, einen Wärmepolymerisationsinhibitor in einer Menge von bis zu 20 Gewichtsteilen, einen Weichmacher in einer Menge von bis zu 100 Gewichtsteilen, einen Farbstoff in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsteilen, ein farbveränderndes Mittel in einer Menge von bis zu 100 Gewichtsteilen, eine monofunktionelle äthylenisch ungesättigte Verbindung in einer Menge von bis zu 100 Gewichtsteilen und einen Haftbeschleuniger in einer Menge von bis zu 20 Gewichtsteilen, jeweils pro 100 Gewichtsteile der additionspolymerisierbaren Verbindung.

10. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass R einen durch einen Hydroxyl- oder Dialkylaminorest substituierten Alkylrest, einen durch einen Hydroxyl- oder einen Dialkylaminorest substituierten Aralkylrest, einen durch einen Hydroxyl- oder einen Dialkylaminorest substituierten Alkylthiorest oder einen durch einen Hydroxyl- oder einen Dialkylaminorest substituierten Aralkylthiorest bedeutet.

11. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkyl-

5. thiorest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylthiorest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.