DE3041223C2

DE3041223C2 -

Info

Publication number: DE3041223C2
Application number: DE3041223A
Authority: DE
Inventors: Leo San Jose Calif. Us Roos
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 1979-11-05
Filing date: 1980-11-03
Publication date: 1989-03-23
Also published as: DE3041223A1; GB2062647B; CA1136472A; FR2468933B1; JPS6313526B2; US4268610A; JPS5675642A; FR2468933A1; GB2062647A

Description

Die Erfindung betrifft Photoresistmassen zur Verwendung für die Herstellung von Isolierplatten für gedruckte Schaltungen, lithographischen Druckformen, Reliefbildern und für verschiedene andere Anwendungen in der graphi schen Technik. Die Erfindung ist insbesondere auf Photo resistmassen gerichtet, die verbesserte Hafteigenschaf ten sowohl an mit Lösungsmitteln als auch mit Wasser entwickelbaren Filmen aufweisen, so daß sie dem chemischen Angriff und anderen Arten von schädigenden Einflüssen während des Ätzens, Galvanisierens oder anderer Verarbei tung in beliebiger bekannter Weise widerstehen.

Ein weitgehend angewandtes Verfahren für die Herstellung von Photoresists besteht aus den folgenden Arbeitsgängen:

1) Ein photopolymerisierbares Gemisch wird auf ein Ver bundmaterial aus einer Kupferfolie, die auf eine Phenolharz- oder Epoxyharzplatte durch Heißfixieren aufgebracht worden ist, laminiert.
2) Das Laminat wird dann bildmäßig mit aktinischem Licht durch ein Transparent, das mit einem Prüfbild in Berührung ist, belichtet.
3) Nach der Belichtung werden die unbelichteten, biegsamen und nachgiebigen Teile des polymerisierbaren Gemisches entfernt oder mit einem geeigneten Lösungsmittel aus gewaschen, wodurch die darunter liegende Kupferschicht freigelegt wird.
4) Die freigelegte Kupferschicht wird während einer sol chen langen Zeit weggeätzt, daß die gewünschte Ätztiefe im Laminat gebildet wird. Als Alternative wird die gemusterte Metalloberfläche mit einem Metall, z. B. Kupfer, Nickel, Zinn, Chrom, Silber oder Gold plattiert, das in den Bereichen, die durch das polymerisierte Resist nicht geschützt sind, abgeschieden wird. Wenn eine genügende Menge des Metalls abgeschieden worden ist, wird das Laminat einer Behandlung unterworfen, durch die die Resistmaske vom Laminat abgestreift werden kann, wodurch ein Teil erhalten wird, das eine geätzte oder plattierte Gestalt aufweist, die dem Bild der Schablone oder des Negativs entspricht, durch das der Film zu Beginn belichtet wurde.

Es ist besonders wichtig, daß die Photoresistmassen, die verwendet werden, um bestimmte Bereiche des zu galvanisie renden oder zu ätzenden Laminats zu schützen, chemisch inert und gegen aggressive Ätz- oder Plattierlösungen beständig sind, um plattierte oder geätzte Bildelemen te zu erhalten, die scharflinig gezeichnet sind und ein minimales Maß von Unterschneidung der an die maskierten Kanten angrenzenden Oberfläche aufweisen. Es ist ebenso wichtig, daß die Resistmassen gute Haftfestigkeit am Kupferlaminat insbesondere während des Plattier- oder Ätzvorgangs aufweisen, um das Eindringen von Ätzmittel oder Plattierlösung zwischen Resist und Trägerplatte zu verhindern und etwaiges Ätzen, Drucken oder Plattieren des Bereichs oder des Teils unterhalb des Resists, das ihn abdeckt, zu vermeiden. Eine weitere Voraussetzung, die ein gutes Photoresistmaterial erfüllen muß, besteht darin, daß es nach dem Plattier- oder Ätzvorgang leicht von der Oberfläche abgestreift werden kann.

Umfangreiche Forschungsarbeiten sind der Entwicklung von chemisch inerten Photoresistmassen, die die vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweisen, gewidmet worden, jedoch mit wenig Erfolg, denn die meisten zur Zeit verfüg baren Produkte erfüllen nicht die Voraussetzungen hinsicht lich der Beständigkeit gegen gewisse Arten von Plattier- und Ätzbädern. In den meisten Fällen beeinträchtigen die verwendeten aggressiven Ätz- und Plattierlösungen das Photoresist ernsthaft in einem solchen Maße, daß die gesamte Resistschicht oder Teile davon sich loslösen oder in anderer Weise zerstört werden, oder beim Plattierpro zeß löst sich das elektrolytisch oder stromlos abgeschie dene Metall von der Laminatoberfläche und wird hinweg gewaschen. Das gewünschte gedruckte Bild oder Muster wird hierbei narbig, verkratzt, verfärbt oder mit Licht höfen versehen. Die meisten bekannten Verfahren erfordern die Verwendung einer Persulfat-Ätzung nach dem Ätzen oder stromlosen Plattieren zur Entfernung der Photoresist maske. Durch diese Behandlung wird nicht nur der Photo resistfilm entfernt, sondern auch ein Teil des abgeschie denen Kupfers gelöst. Der Verlust von Kupfer muß daher ausreichend berücksichtigt werden, so daß die gewünschte Tiefe der Kupferplattierung erhalten wird. Ferner hat diese Behandlung mit Persulfat Vernarbung und Verunstal tung der Metalloberfläche zur Folge, so daß sie für Isolierplatten von gedruckten Schaltungen oder lithogra phische Druckplatten u. dgl. unbrauchbar wird.

Die bekannten photopolymerisierbaren Gemische enthalten häufig geringe Mengen eines Farbstoffs, der zwei Zwecken dient:

1) Der Farbstoff verleiht dem Gemisch eine Farbe, die im Resistbild erhalten bleibt und in dieser Weise die Sichtbarkeit und Prüfung auf Fehler des Bildes auf der Druckplatte vor dem Plattier- oder Ätzvorgang erleich tert.
2) In vielen Fällen steigert die Anwesenheit des Farbstoffs meßbar die Lichtempfindlichkeit des Gemisches.

Bekannte Gemische, die mit gewissen substituierten Imida zolen und einigen Benzotriazolen formuliert sind, verbes sern etwas die Binde- und Hafteigenschaften von Photo resists, jedoch weisen diese Verbindungen auch gewisse Nachteile auf. Es wird eine gewisse Ablösung und Blasen bildung des Laminats beobachtet, wenn es keiner Perrsulfat behandlung unterworfen wird. Die trockenen, unbelichteten Photoresistfilme weisen eine verhältnismäßig geringe Gebrauchsdauer oder Lagerfähigkeit unter Umgebungsbedin gungen auf. Das gewählte Lösungsmittel ist ebenfalls insofern entscheidend wichtig, als bei gewissen Lösungs mitteln jedes in den Film eingeschlossene Lösungsmittel Witterungsprobleme in den trockenen, unbelichteten Photoresistfilmen verursacht.

In der letzten Zeit sind jedoch einige neue Benzotriazol derivate, die hohe Löslichkeit in einem weiten Bereich von funktionellen Fluiden aufweisen, synthetisiert worden. Diese Verbindungen bieten auf Grund ihrer leichten Lös lichkeit in einem weiten Bereich von Lösungsmitteln ungeheure Vorteile als Haftverbesserer sowohl in mit Wasser als auch mit Lösungsmitteln entwickelbaren Photo resistfilmen. Sie vermeiden ferner die Notwendigkeit einer Persulfatätze zur Entfernung des Photoresists, also einen Vorgang, der abgeschiedenes Kupfer zerstört.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß verbesserte Phtoresistmassen, die einen Haftverbesserer oder Adhä sionsbeschleuniger enthalten, der außerdem die Photos,' resistmassen stabilisiert. Der bevorzugte Adhäsions verbesserer weist die folgenden erwünschten Eigen schaften auf:

1) Er läßt sich von der Metalloberfläche während der Entwicklungsstufe leicht entfernen.
2) Er hat einen genügend hohen, über etwa 200°C liegenden Siede punkt.
3) Er ist unter Umgebungsbedingungen in der Schicht während einer Zeit von einem Jahr oder länger stabil.
4) Er ist bei erhöhten Temperaturen (33 bis 35°C) wenigstens 4 bis 8 Wochen beständig.
5) Er verursacht keine meßbare Störung der Photopolymerisationsreaktion.
6) Er stört nicht den Plattierungsvorgang oder wird nicht in das Plattierungsbad ausgelaugt.
7) Er ermöglicht die Reinigung der Metalloberfläche mit Wasser oder einer schwach sauren oder basischen Lösung ohne die Notwendig keit einer Ätzung mit Persulfat.

Es gibt eine große Zahl von Veröffentlichungen und erteilten Patenten, die sich mit diesem sehr ergiebigen Forschungsgebiet befassen. Nur die wichtigsten Veröffent lichungen seien genannt. Die US-PS 36 45 772 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Bindung eines Photoresists an Kupfer, wobei die zu plattierende Kupferoberfläche zunächst mit stickstoffhaltigen organi schen Verbindungen, meistens substituierten Imidazolen, behandelt und dann später mit dem photopolymerisierbaren Resist, das eine geringe Menge einiger heteroxyclischer Verbindungen, insbesondere substituierter Imidazole, Benzotriazole und Benzothiazole, enthält, beschichtet wird. Diese bekannten Benzotriazole und Benzothiazole haben auf Grund ihrer geringen Löslichkeit nur einen begrenzten Nutzen. Die GB-PS 14 66 556 und 14 72 527 beschreiben die Synthese und Verwendungen einiger neuer Benzotriazoldervate.

Aus GB-PS 13 11 130 und US-PS 36 22 334 sind photo polymerisierbare Gemische für die Verwendung in Photo resists bekannt, die Benzotriazol-Haftvermittler ein setzen. Diese sind nicht N-substituiert.

Aus GB-PS 14 66 558 sind N-substituierte Benzotriazole als Kupferpassivatoren bekannt. Unter "Passivierung" wird der Fachmann das Überführen einer Metallober fläche vom normalen, aktiven in den passiven Zustand verstehen.

Gegenstand der Erfindung sind verbesserte Gemische und Verfahren für die Herstellung von Photoresistfilmen, die äußerst beständig gegen chemischen Angriff während der Plattierungs- und Ätzvorgänge sind. Die Gemische gemäß der Erfindung enthalten ein photopolymerisierbares Monomeres, das in einer Lösung dispergiert ist, die außerdem geringe Mengen eines Photoinitiators, eines Weichmachers oder eines polymeren Bindemittels, ein N- substituiertes Benzotriazol als Adhäsionsbeschleuniger und gegebenenfalls einen Farbstoff mit Kontrastfarbe enthält. Der Zusatzstoff gemäß der Erfindung verbessert nicht nur die Bindung oder Haftfestigkeit des Photo resists an Kupfer, sondern ergibt auch bessere porenfreie Isolierplatten für gedruckte Schaltungen und andere Reliefplatten für die verschiedensten Anwendungen in der graphischen Technik. Die erfindungsgemäßen Gemische mit dem Adhäsionsbeschleuniger machen es möglich, das metall belegte Laminat in Wasser oder verhältnismäßig schwachen sauren oder basischen Lösungen zu reinigen, ohne daß die übliche Ätzung mit Persulfat notwendig ist. Der Adhäsions verbesserer stabilisiert ferner eine in den Photoresist massen etwa verwendete Farbe.

Durch die Erfindung werden verbesserte Photoresist massen verfügbar, die im Vergleich zu den bekannten Massen überlegene Binde- und Hafteigenschaften sowie überlegene Stabilität aufweisen. Die Haftverbesserer oder Adhäsionsbeschleuniger gemäß der Erfindung sind N-substituierte o-aromatische Di- und Triazole, die in den verschiedensten wäßrigen und nicht-wäßrigen Lösungs mitteln äußerst leicht löslich sind. Durch Verwendung dieser Verbindungen werden die Gemische gemäß der Erfin dung für die Verwendung mit sowohl mit Lösungsmitteln als auch mit Wasser entwickelbaren Filmen brauchbar. Die bereits genannten besonderen Vorteile werden bei den Gemischen gemäß der Erfindung beobachtet.

Da gemäß der vorliegenden Erfindung das photopolymeri sierbare Gemisch insgesamt auf ein Verbundmaterial aus einer Kupferfolie durch Heißfixieren aufgebracht wird, wäre in Kenntnis der GB-PS 14 66 558 zu erwarten, daß die gesamte Kupferoberfläche, die mit dem photopoly merisierbaren Gemisch in Kontakt steht, entsprechend passiviert wird.

Dies würde jedoch bedeuten, daß die gemäß dem Arbeits gang (3) freigelegte Kupferschicht für nachfolgende Ätzschritte, wie im Arbeitsgang (4) beschrieben, nicht mehr ausreichend aktiviert wäre.

Die Gemische gemäß der Erfindung enthalten zum größten Teil etwa 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer additionsphotopolymerisierbarer Monomerer, etwa 35 bis 80, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% eines polymeren Bindemittels, etwa 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-% eines freie Radikale bildenden Photo polymerisationsinitiators, etwa 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-% eines geeigneten Farbstoffs mit Konstrastfarbe, etwa 0,01 bis 5 Gew.-% einer heterocycli schen Haftverbesserer- oder Adhäsionspromoter-Stabilisator- Verbindung in einem organischen oder wäßrigen Lösungsmit tel formuliert, wobei der Gesamtfeststoffgehalt etwa 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% beträgt. Auch andere Zusatzstoffe, z. B.Antioxidantien, Weichmacher, Füllstoffe, Rostinhibitoren u. dgl. können wahlweise zugemischt werden.

Die additionsphotopolymerisierbaren Monomeren, die im Rahmen der Erfindung Anwendung finden, sind nicht-gasför mig, können 1 bis 4, gewöhnlich 1 bis 3 und vorzugsweise 2 bis 3 Zentren äthylenischer Nichtsättigung enthalten und müssen zur Homopolymerisation oder vernetzten Copoly merisation fähig sien. Zu den geeigneten Verbindungen gehören Alkylen- oder Polyalkylenglykoldiacrylate. Besonders gut geeignet sind Verbindungen, die Vinyliden gruppen enthalten, die mit Ester- oder Amidbindungen konjugiert sind. Repräsentative Beispiele sind Äthylen diacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4- Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Pentaerythrittri- und -tetra methacrylat, Pentaerythrittri- und -tetraacrylat, 1,3- Propandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, die Bisacrylate und Methacrylate von Polyäthylenglykolen mit Molekulargewichten von 100 bis 1500; ungesättigte Amide, insbesondere solche der α-Methylencarbonsäuren und ganz besonders solche von α, ω-Diaminen und durch Sauerstoff unterbrochenen ω-Diaminen, z. B. Methylenbisacrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, Diäthylentriamin-tris-methacrylamid, Bis(methacrylamido propoxy)äthan, β-Methacrylamidäthylmethacrylat und N[(β-Hydroxyäthyloxy)äthyl]acrylamid.

Besonders bevorzugt als Acrylylverbindungen werden Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat.

Die in den Gemischen gemäß der Erfindung verwendeten Photoinitiatoren sind durch aktinisches Licht aktivierbar und unterhalb von etwa 185°C thermisch inaktiv. Beispiele sind substituierte oder unsubstituierte mehrkernige Chino ne, z. B. 9,10-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chlor anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphtha chinon, 9,10-Phenanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-1,4-naphthachinon, 2,3- Dichlornaphthachinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Di methylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenyl anthrachinon, 3-Chlor-2-ethylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchino, 1,2,3,4-Tetrahydro benz(a)anthracen-7,12-dion, vicinale Ketaldonylverbindun gen, z. B. Diacetyl und Benzyl, α-Ketaldonylalkohle, z. B. Benzoin und Pivaloin, Acyloinäther, z. B. Benzoin methyl- und äthyläther, α-Kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, α-Methylbenzoin, α-Allylbenzoin und α-Phenylbenzoin.

Beispiele spezieller Benzoinäther sind Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinphenyläther, Methylbenzoin und Äthylbenzoin.

Gewisse aromatische Ketone, z. B. Benzophenon und 4,4′- Bis-(dialkylamino)benzophenone, sind ebenfalls geeignet. Beispiele spezieller Ketone sind Benzophenon, 4,4′-Bis- (dimethylamino)benzophenon, 4,4′-Bis(diäthylamino) benzophenon, 4-Hydroxy-4′-diäthylaminobenzophenon, 4-Hydroxy-4′-dimethylaminobenzophenon, 4-Acryloxy-4′- dimethylaminobenzophenon und 4-methoxy-4′-dimethyl aminobenzophenon und Chlorthioxanthon.

Als vorgebildete polymere Bindemittelverbindungen eignen sich Polystyrol, Polycarbonate, Polyurethane, Polyform aldehyd, Polyvinylacetal (einschließlich Polyvinyl butyral), Polyvinylchlorid und Vinylchloridcopolymerisate, Polyäther (einschließlich Polyäthylenoxid, Polypropylen oxid, Polytetrahydrofuran), Polyacrylate (einschließlich Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, Polymethyl acrylat und Polyäthylacrylat), Polyvinylester (einschließ lich Polyvinylacetat und Polyvinylacetat/acrylat), Cellu loseester (einschließlich Celluloseacetat und Cellulose acetobutyrat), Celluloseäther (einschließlich Methyl cellulose und Äthylcellulose), modifizierte Polyolefine (einschließlich Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate), Polyvinylidenchlorid (einschließlich der Copolymerisate von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylacetat), Polyamide (einschließlich Polycapro lacton, Polycaprolactam und Polyhexamthylenadipamid) und Polyester (einschließlich Polyäthylenglykolterephtha lat und Polyhexamethylensuccinat).

Inhibitoren der thermischen Polymerisation können in den bevorzugten Gemischen ebenfalls vorhanden sein. Hierzu gehören p-Methoxyphenol, Hydrochinon und alkyl- und aryl substituierte Hydrochinone und Chinone, t-Butylcatechin, Pyrogallol, Kupferresinat, β-Naphthol, 2,6-Di-t-butyl-p- kresol, 2,2′-Methylen-bis-(4-äthyl-6-t-butylphenol), p-Tolychinon, Chloranil, Arylphosphite und Arylalkyl phosphite.

Ein fluoreszierender, sichtbarer Kontrast- oder Leuko farbstoff kann den Gemischen gemäß der Erfindung eben falls als Indikator zugemischt werden, der die Entfernung aller unbelichteter Teile des Harzes sicherstellt und die Prüfung der mit dem Bild versehenen Oberfläche auf etwaige Mängel und Fehler erleichtert. Der gewählte Farbstoff muß jedoch inert gegenüber den anderen Bestandteilen des Photoresistgemisches sein und darf den Photopolymerisa tionsprozeß nicht stören. Beispiele solcher Farbstoffe sind Brilliant Green Dye (C-l-42040), Victoria Blue, substituierte Naphthalimidfarbstoffe, z. B. Calcofluor Yellow HEB, Rhodamine und Azosole. Beispiele repräsenta tiver Leukofarbstoffe sind Kristallviolett, Malchitgrün, Basischblau, Pararosanilin, Rosanilin, Patentblau A oder V. Diese Farbstoffe werden in der US-Patentanmeldung 0 15 980 (26.2.1979) der Anmelderin ausführlich behandelt.

Die N-substituierten Benzotriazole gemäß der Erfindung mit verbesserten Hafteigenschaften haben die allgemeine Formel

in der R₁ die Struktur

hat, worin R₄ unsubstituiertes oder mit Alkylresten mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, insbe sondere 1 bis 4 C-Atomen oder mit Aralkylresten mit 7 bis 9 C-Atomen, vorzugsweise mit Alkylbenzolresten, insbesondere α, α-Dimethylbenzylresten einfach oder zwei fach substituiertes Benzol oder Naphthalin ist; R₂ für einen Rest der Formel

R₇O[(Alkylen)O]_x-(alkylen)-,

worin R₇ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, "Alkylen" ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen und x 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, für einen Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen Cyanalkylrest mit 2 bis 5 C-Atomen steht und R₃ die glei che Bedeutung wie R₂ hat oder Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 9 C-Atomen, ein heterocyclischer Rest oder ein Rest der Formel

ist, worin R₄ die bereits genannte Bedeutung hat.

Die Verbindungen der Formel I sind Mannich-Basen, wobei Verbindungen, in denen der Rest R₄ ein Benzolrest ist, bevorzugt werden. Ferner stellt vorzugsweise der Substi tuent am N-Atom der Verbindung der Formel I eine hydro phile Funktion dar. Besonders bevorzugt werden Verbindun gen, in denen wenigstens einer der Reste R₂ und R₃, vorzugsweise beide, ein Rest der Formel

R₇O[(Alkylen)O]_x-(alkylen)-

ist, worin R₇ vorzugsweise Wasserstoff ist und x vorzugsweise den Wert 0 hat.

Wenn R₂ und/oder R₃ ein Alkenylrest sind, enthält dieser Rest vorzugsweise 3 bis 20 C-Atome. Beispiele sind die Allyl-, Butenyl-, Octenyl-, Decenyl-, Dodecenyl-, Tetradecenyl- und Octadecenyl-(Oleyl)-Reste.

Wenn R₂ und/oder R₃ ein Rest der Formel

R₇O[(Alkylen)O]_x-(alkylen)

ist, werden Reste dieser Formel bevorzugt, in denen R₇ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, insbesondere 1 bis 8 C-Atomen ist. Als Bei spiele seien genannt: Hydroxyäthylen, Methoxyäthylen, n-Butoxyäthylen, Methoxyäthylen-oxyäthylen, n-Butoxy äthylenoxyäthylen, n-Octyldecoxypropylen-oxy-1 : 2-propylen. Als Cyanalkylsubstituenten R₂ und/oder R₃ werden Cyan methyl- und Cyanäthylreste bevorzugt.

Wenn R₂ die eine oder andere der vorstehenden Bedeutungen hat, kann R₃ weitere Bedeutungen haben und für Wasser stoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder substituier tes Alkyl, z. B. OH, SH, NR₂ oder NH₂, einen heterocycli schen Rest oder einen Rest der Formel II, in der R₄ die vorstehend genannte bevorzugte Bedeutung hat, stehen.

Wenn R₃ ein Alkylrest ist, enthält dieser vorzugsweise 1 bis 12 C-Atome. Wenn R₃ ein Arylrest ist, ist er vor zugsweise ein Benzol- oder Naphthalinrest. Bevorzugt als Cycloalkylrest R₃ wird ein Cyclohexylrest und als Aralkyl rest R₃ ein Benzylrest. Die bevorzugten heterocyclischen Reste R₃ sind Piperidin- und Morpholinreste.

Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden jedoch Verbindungen der Formel I, in der R₄ unsubstituier tes oder mit Methyl- oder Dimethylbenzylresten einfach oder zweifach substituiertes Benzol ist und worin R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und jeweils für einen R₇O[(Alkylen)O]_x(alkylen)-rest stehen oder R₂ ein solcher Rest und R₃ Wasserstoff oder ein C₁-C₄-Alkylrest ist und x vorzugsweise für 0 steht.

Als spezielle Beispiele von Verbindungen gemäß der Erfindung seien genannt:

1-Diatähanolaminomethylbenzotriazol
1-Diisopropanolaminomethylbenzotriazol
N,N-Bis(1′-benzotriazolylmethyl)-äthanolamin
N,N-Bis(1′-benzotriazolylmethyl)-isopropanolamin
N,N-Bis(1′-benzotriazolylmethyl)-äthoxyäthoxypropylamin
N,N-Bis(1′-benzotriazolylmethyl)-palmitoylamin
N,N-Bis(1′-benzotriazolylmethyl)-allylamin

Diese Verbindungen werden nach dem in der GB-PS 14 66 558 beschriebenen Verfahren hergestellt. Sie sind in den ver schiedensten Lösungsmitteln einschließlich wäßriger Lösungsmittel sehr leicht löslich. In den Photoresist massen gemäß der Erfindung sind sie in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% vorhanden. Etwaiges unsubstituiertes Benzotriazol, das zufällig vorhanden ist, beeinträchtigt nicht die Binde- und Hafteigenschaften der Gemische gemäß der Erfindung.

Es ist zu bemerken, daß der Substituent am Benzol- oder Naphthalinring die Binde- und Haltbarkeitseigenschaften dieser Verbindungen als Haftverbesserer oder Adhäsions promotoren nicht wesentlich verbessert, daß aber die aufgeführten Substituenten insbesondere an den N-1- und N-2-Stellungen den Verbindungen eine überraschend hohe Adhäsionsverbesserung und überraschend hohe Stabilisie rungseigenschaften verleihen. Durch Halogen- oder Methyl substituenten an der N-2-Stellung werden diese Klassen von Verbindungen jedoch als Haftverbesserer und Adhäsions beschleuniger unbrauchbar. Zwar wurde die Bindung und Haftung zwischen den Benzotriazolen und der Metallober fläche als möglicher Wirkungsmechanismus dieser Verbindun gen vermutet, jedoch ist keine chemische Grundlage erkenn bar, die die Wirkung der verschiedenen substituierten Benzotriazole als Haftverbesserer und Adhäsionsbeschleu niger begründen könnte.

Die Photoresistmassen werden normalerweise in einem geeig neten Lösungsmittel, das wäßrig oder nicht-wäßrig sein kann, gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in einem Keton mit 3 bis 6 C-Atomen, das allein oder in Kombination mit Alkanolen mit 1 bis 3 C-Atomen o. dgl. verwendet wird, so formuliert, daß der Feststoff gehalt im allgemeinen zwischen etwa 5 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 25 und 60 Gew.-% liegt.

Die erfindungsgemäßen Photoresistmassen können als Lami nat auf einem Metall- oder Metallegierungsblech z. B. aus Kupfer, Nickel, Chrom, Silber oder Gold, vorzugsweise Kupfer, normalerweise als Laminat mit einer oberen Kupfer schicht, die mit der ungehärteten Photoresistmasse in Berührung ist, geliefert werden. Eine Schutz- oder Deck folie für die Photoresistschicht kann ebenfalls vorge sehen werden, wobei ein mehrschichtiges Laminat aus der Schutzfolie, der ungehärteten Photoresistschicht und der Kupferschicht erhalten wird. Die Photoresistschicht hat im trockenen Zustand im allgemeinen eine Dicke von etwa 6,4 bis 127 µm, gewöhnlich 19 bis 102 µm. Die Schutz folie hat im allgemeinen eine Dicke von etwa 13 bis 127 µm und kann aus einem inerten Additions- oder Konden sationspolymerisat, z. B. einem Polyolefin mit 2 bis 4 C-Atomen, z. B. Polypropylen, Polyäthylenterephthalat o. dgl. bestehen.

Zum Gebrauch wird die trockene photopolymerisierbare Folie mit aktinischer Strahlung belichtet. Die Belichtung kann durch ein Rasterbild oder eine Transparentvorlage, z. B. eine Negativ- oder Positivvorlage, eine Schablone oder eine Maske erfolgen. Die Belichtung kann auch durch ein Halbtonbild, das ein Negativ oder Positiv sein kann, erfolgen. Die Schicht kann durch Kontakt- oder Projek tionsbelichtung mit oder ohne Deckfolie über der photo polymerisierbaren Schicht belichtet werden. Diese Arbeits weisen sind dem Fachmann wohlbekannt. Die Photoresistmas sen werden im allgemeinen in Verbindung mit UV-Licht verwendet, wobei die Strahlungsquelle eine wirksame Menge dieser Strahlung abgeben muß. Punktstrahler oder Breit strahler sind von gleicher Wirksamkeit. Zu diesen Licht quellen gehören Kohlelichtbögen, Quecksilberbogenlampen, Fluoreszenzlampen mit UV-Strahlung emittierenden Leucht stoffen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen und photographische Flutlampen. Hiervon sind die Quecksilber dampflampen, insbesondere die UV-Lampen, am geeignetsten.

Nach der Belichtung können die trockenen folienförmigen Photoresistmassen in beliebiger bekannter Weise ent wickelt werden, z. B. durch Besprühen mit Strahlen des Entwicklers, durch Eintauchen und Behandeln mit rotie renden Bürsten oder durch Wischen mit einem organischen Lösungsmittel, einem wäßrigen Lösungsmittel oder deren Gemischen, die die unbelichteten Teile des Resistfilms wegzuwaschen vermögen, bis die gewünschten Bilder erscheinen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Cellosoveacetat, Äthylacetat, Methyläthylketon, Aceton, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachloräthylen, Alkanole mit 1 bis 4 C-Atomen, Butylcellosolve, Chlorbenzol und Dime thylformamid oder Wasser oder eine leicht alkalische Lösung, die geringe Mengen organischer Zusatzstoffe ent halten kann.

Da die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung als Schichten auf kupferbelegten Platten aus Harz, Glas faserkunststoff oder Polymerisaten verwendet werden, wird die Grundschicht aus Kupfer nach der vorherigen Belichtung freigelegt. Die Platte wird dann als Kathode in einer Verkupferungslösung geschaltet und bei einer Kathodenstromdichte von etwa 1,6 bis 3,8 A/dm² bei 1,5 V etwa 30 bis 45 Minuten der Elektrolyse unterworfen. Das Resist wird dann abgestreift, nachdem ein in Eisen(III) chlorid unlösliches Metall über das freigelegte Kupfer plattiert worden ist. Die ungeschützten Bereiche werden weggeätzt oder -gewaschen, wobei gute gedruckte Schal tungen, Flachdruckformen, Reliefbilder und ähnliche Produkte für die graphische Technik erhalten werden.

Diese Verfahren werden vorteilhaft für die Herstellung von dicken (über 51 µm) gedruckten Schaltungen verwendet. Die Anwesenheit der heterocyclischen haftungsverbessern den Verbindungen in diesen Massen macht das Einbrennen durch Nachbelichtung überflüssig und verhindert das Abheben des Films vom Metallaminat, wie der Klebstreifen test zeigt, der darin besteht, daß ein Haftklebestreifen auf jede Platte aufgebracht und dann abgezogen wird. Die Menge des am Klebstreifen haftenbleibenden Resists ist proportional der Verschlechterung und Schädigung des Resists im Plattierbad oder Galvanisierbad. Für die Prüfung der Hafteigenschaften der Photoresistmassen sind zur Zeit ausgeklügeltere Prüfmethoden verfügbar.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein photopolymerisierbares Gemisch der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

1-Diäthanolamin-methyl-benzotriazol\|0,120 g
Methylmethacrylatpolymerisat (inhärente Viskosität 0,60 in Methyläthylketon bei 30°C)	4,2 g
Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Copolymerisat (inhärente Viskosität 0,23 in Methyläthylketon bei 30°C)	1,56 g
Niedrigmolekularer Chlorkautschuk der Handelsbezeichnung "Parlon S-5"	3,60 g
Bezophenon	0,850 g
4,4′-Bis(dimethylamino)benzophenon	0,030 g
Trimethylolpropantriacrylat	2,700 g
Tetraäthylenglykoldiacrylat	2,700 g
4-Methyl-2,6-di-t-butylphenol	0,002 g
Dioctylphthalat	0,100 g
4,4′, 4"-Methyliden-tris-(N,N-dimethylanilin)	0,100 g
Brilliant Green-Farbstoff (C. I. 42040)	0,002 g
Methyläthylketon	23,00 g

Die Lösung enthält etwa 40% Feststoffe und wird auf eine 23,4 µm dicke, biaxial orientierte und heißfixierte Polyäthylenterephthalatfolie aufgerakelt. Die Schicht wurde über Nacht an der Luft getrocknet, wobei ein sehr hellgrüner Film einer Dicke von 33 µm im trocknen Zustand erhalten wurde. Ein Stück einer kupferbelegten glasfaserverstärkten Epoxyharzplatte wird mit einer Waschvorrichtung "Somaca Modell SCS-12G" gewaschen und getrocknet. Auf den Kupferbelag wird das photopolymeri sierbare Gemisch unter Verwendung eines üblichen Photo resist-Laminators bei 115°C mit einer Geschwindigkeit von 1,2 bis 1,5 m/Minute laminiert. Das erhaltene Ver bundmaterial aus Polyesterfolie, photopolymerisierbarem Gemisch und Kupfer hat eine leicht grüne Farbe mit genügendem Kontrast uner Gelblicht, um etwaiges blankes Kupfer zu entdecken. Das Laminat wird 10 Sekunden durch eine Transparentvorlage mit einer UV-Belichtungs lampe "Colight" DMVL-A von 1200 W belichtet. Die Platte, die ein starkes blaues aufgedrucktes Bild zeigte, wurde 10 Minuten liegen gelassen. Sie wurde in einer Entwick lermaschine "DuPont "C"", die 1,1,1-Trichloräthan als Entwickler enthielt, entwickelt. Die Temperatur wurde bei 18 bis 20°C gehalten, während der Spritzdruck auf 1,4 bar bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1,8 bis 2,1 m/Minute eingestellt wurde. Die Platte wurde unmittel bar 1,5 Minuten in ein Tauchreinigungsbad getaucht, das eine 50%ige wäßrige Lösung eines neutralen Detergens der Handelsbezeichnung "Neutra Clean-68" bei Raumtempe ratur enthielt. Sie wurde dann in einem Überlauftank abgesprüht und 1 Minute in 20%ige Ammoniumpersulfatlösung getaucht. Nach dem Spülen mit Frischwasser für 1 Minute wurde die Platte 1 Minute in ein Bad aus 15%iger Schwe felsäure getaucht und erneut 1 Minute in Frischwasser gespült. Die Platte wurde in einen Behälter mit Kupfer pyrophosphat von 52°C mit einem pH-Wert von 8,3 gelegt und 45 Minuten bei 2,7 A/dm² galvanisiert. Nach dem Galvanisieren wurde die Platte untersucht, wobei keine Lichthofbildung, Farbänderung oder Unterschneidung bzw. Unterplattierung festgestellt wurde. Auch ließ sich das Resist beim Standard-Klebstreifentest und beim Kleb streifentest mit dem Haftklebestreifen "Scotch Brand No. 600" nicht von der Platte abheben. Im Vergleich hierzu zeigte eine mit der gleichen Zusammensetzung laminierte Platte, bei der jedoch kein 1-Diäthanolamin methylbenzotriazol verwendet wurde, starke Schwärzungs hofbildung um die galvanisierten Bereiche. Sie war ver färbt und entsprach nicht den Anforderungen des Standard- Klebstreifentests unter Verwendung des Klebstreifens "Scotch Brand 600". Eine weitere Gruppe von Platten wurde in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt, jedoch nach dem Galvanisieren mit Kupferpyrophosphat un mittelbar mit Frischwasser gespült und 1 Min. in 15%ige Fluorborsäure getaucht. Die Platten wurden dann 30 Minu ten in einem Blei/Zinn-Galvanisierbad bei einer Strom dichte von 1,4 A/dm² bei Umgebungstemperatur galvanisiert. Wie vorher trat bei dem Gemisch, das das 1-Diäthanol aminmethylbenzotriazol enthielt, keine Farbänderung, Schwärzungshofbildung oder Unterplattierung auf. Die Vergleichsprobe, bei der kein Benzotriazol verwendet wurde, zeigte starkes Abheben des Resists und starke Unterschneidung bzw. Unterplattierung, insbesondere in den Bereichen, die Schwärzungshofbildung zeigten. Das Resist wurde abgestreift, und das Kupfer in den unge schützten Bereichen wurde weggeätzt, wobei eine gute gedruckte Schaltung oder eine Flachdruckform oder sonsti ge Arten von Reliefbildplatten oder -zylindern erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Ein photopolymerisierbares Gemisch der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung wurde hergestellt, wobei jedoch 0,006 g Benzotriazol an Stelle von 1-Diäthanolamin-methyl benzotriazol verwendet wurden. Dies ist die maximale Benzotriazolmenge, die zusätzlich als Verunreinigung in der Lösung des substituierten Benzotriazols vorhanden sein darf. Nach dem Belichten, Entwickeln und Galvani sieren wie in Beispiel 1 zeigte die Platte starke Ver färbung, Schwärzungshofbildung und Unterschneidung bzw. Unterplattierung. Dies ist ein Anzeichen dafür, daß eine Benzotriazolmenge, die selbst als Verunreinigung im 1-Diäthanolamin-methyl-benzotriazol vorhanden ist, keine zusätzliche Wirkung auf die haftungsfördernden Eigen schaften von 1-Diäthanolamin-methyl-benzotriazol hat.

Beispiel 2

Acrylcopolymerisat (enthaltend 56% Äthylacrylat, 37% Methacrylat und 7% Acrylsäure; inhärente Viskosität 0,458 in Methyläthylketon bei 30°C\|12,63 g
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, teilweise verestert; Säurezahl 270, Molekulargewicht 1700	12,63 g
Triäthylenglykolkimethacrylat	6,67 g
1-Diäthanolamin-methyl-benzotriazol	0,30 g
Benzophenon	1,30 g
4,4′-Bis(dimethylamino)benzophenon	0,067 g
Brilliant Green-Farbstoff (C. I. 42040)	0,0027 g
4,4′, 4"-Methylidentris-(N,N-dimethylanilin)	0,39 g
1,2,3,4,5-Pentabrom-6-chlorcyclohexan	0,63 g
Methyläthylketon	100,00 g

Die Lösung wurde in einer solchen Menge aufgetragen, daß die Schicht im trockenen Zustand eine Dicke von 38 µm hatte. Ein Stück einer kupferbelegten glasfaserverstärkten Epoxyharzplatte wurde gereinigt und dann mit dem beschrie benen photopolymerisierbaren Gemisch laminiert. Das mehrschichtige Material wurde 10 Sekunden mit der 1200 W- UV-Lampe "Colight DMVL-A" durch eine Transparentvorlage belichtet. Das Bild wurde in einer Entwicklungsmaschine "DEA Americana 2401" mit einer 76 cm-Sprühkammer ent wickelt. Der vollkommen wäßrige Entwickler enthielt 0,75 Gew.-% Natriumcarbonatmonohydrat bei 80 bis 85°C. Unter Anwendung eines Sprühdrucks von 1,4 bar und einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1,07 m/Minute wurde die Platte durch den Entwickler geführt. Nach Reinigung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde die Platte 45 Minuten in saurem Kupfersulfat bei 2,7 A/dm² und Umgebungstemperatur galvanisiert. Die Platte wurde erneut gespült und in 15%ige Fluorborsäure getaucht und dann 30 Minuten in einem Blei/Zinn-Galvanisierbad bei einer Stromdichte von 1,6 A/dm² bei Umgebungstemperaturen galvanisiert. Die fertige Platte zeigte keine Verfär bung, Schwärzungsringbildung oder Unterschneidung bzw. Unterplattierung.

Beispiel 3

Ein photopolymerisierbares Gemisch wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Methylmethacrylatpolymerisat (inhärente Viskosität 0,60 in Methyläthylketon bei 30°C)\|4,2 g
Methylmethacrylat/Äthlacrylat-Copolymerisat (inhärente Viskosität 0,23 in Methyläthylketon bei 30°C)	1,56 g
Niedrigmolekularer Chlorkautschuk (Parlon S-5)	3,60 g
Benzophenon	0,850 g
4,4′-Bis(dimethylamino)benzophenon	0,030 g
Trimethylolpropantriacrylat	2,700 g
Tetraäthylenglykoldiacrylat	2,700 g
4-Methyl-2,6-di-t-butylphenol	0,002 g
Dioctylphthalat	0,100 g
4,4′, 4"-Methyliden-tris-(N,N-dimethylanilin) (Leukofarbstoff)	0,100 g
Brilliant Green-Farbstoff (C. I. 42040)	0,002 g
Methyläthylketon	23,00 g
Zusatzstoff	0,240 g
(eine der nachstehend genannten Verbindungen): @	A. Benzotriazol @	B. 1-Diäthanolamin-methyl-benzotriazol @	C. 1-Dipropylamin-methyl-benzotriazol @	D. 1-Äthyl-1-äthanolamin-methyl-benzotriazol @	E. Produkt der Reaktion zwischen 2 Mol Benzotriazol, @	2 Mol Formalin und 1 Mol Cyclohexylamin C₆H₁₁N(CH₂C₆H₄H₃)₂ @	F. Produkt der Reaktion von 2 Mol Benzotriazol, 2 Mol @	Formalin und 1 Mol 3-(Di-n-butylamino)propylamin (C₆H₄N₃CH₂)₂N(CH₂)₃N(CH₂CH₂CH₂CH₃)₂ @	G. Produkt der Reaktion zwischen 4 Mol Benzotriazol und Formalin mit 1 Mol 1,6-Hexandiamin (C₆H₄N₃CH₂)₂N(CH₂)₆N(C₆H₄N₃CH₂)₂

Nach Belichtung und Entwicklung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die Platten in ein Reinigungs mittel aus einem 50%igen wäßrigen neutralen Tensid der Handelsbezeichnung "Neutra-Clean 68" bei Umgebungs temperatur gelegt, mit Wasser gespült, 1 Minute in 15%ige Schwefelsäurelösung getaucht und dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise galvanisiert.

Das aufgalbanisierte Kupfer wurde dann auf Haftfestig keit geprüft, indem versucht wurde, es abzuschaben.

Zusatzstoff
Ergebnisse
A
Cu wurde abgelöst
B	Cu konnte nicht entfernt werden
C	Cu konnte nicht entfernt werden
D	Cu konnte nicht entfernt werden
E	Cu konnte nicht entfernt werden
F	Cu konnte nicht entfernt werden

Beispiel 4

Tabelle 1

Neun in Lösungsmitteln verarbeitbare Gemische gemäß Beispiel 1 wurden hergestellt. Den Gemischen wurden äquimolare Mengen der vorstehend genannten Materialien einschließlich Benzotriazol zugesetzt. In der gleichen Weise wurden mit wäßrigen Lösungsmitteln entwickelbare Gemische gemäß Beispiel 2 hergestellt. Jedes Gemisch wurde auflaminiert, belichtet und entwickelt. Dann wurde je eine Probe jedes Gemisches mit Ammoniumpersulfat behandelt, während diese Maßnahme beim Vergleichsversuch weggelassen wurde. Alle Platten wurden in saurer Lösung kupferplattiert und auf Loslösung (schlechte Haftfestig keit des niedergeschlagenen Kupfers) geprüft. Alle geprüften Verbindungen zeigten gute Hafteigenschaften mit Ausnahme von Benzotriazol, wenn keine Behandlung mit Persulfat vorgenommen wurde.

Beispiel 5

Ein photopolymerisierbares Gemisch der in Beispiel 2 genannten Zusammensetzung wurde hergestellt mit dem Unterschied, daß die folgenden Verbindungen in anderen Mengen verwendet wurden:

a) 1-Diäthanolamin-methhyl-benzotriazol
b) 1-Dipropylamin-methyl-benzotriazol
c) Benzotriazol

Die Beschichtungslösungen a-1, b-1 und c-1 enthielten 0,02 Gew.-% der Verbindungen, und die Lösungen a-2, b-2 und c-2 enthielten 0,16 Gew.-% der Verbindungen. Die Beschichtungslösung d enthielt keine der Verbindungen. Die sieben Lösungen wurden 8 Stunden unter hellem Gelblicht gerührt und dann in einer Dicke (bezogen auf trockenen Zustand) von 38 µm auf 23,4 µm dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und dann mit 25,4 µm dicker Polyäthylenfolie laminiert. Diese Folien wurden dann 4 Tage unter Standard-Gelblichtbedinungen gehalten. Die Ergebnisse der Untersuchung der Wirkung der Zusatzstoffe auf die Farbstabilität der Lösungen und Schichten sind nachstehend genannt.

Diese Zunahme der Hintergrunddichte hatte keinen Einfluß auf die Photopolymerisationsreaktion, wie die Daten der Entwicklungsgeschwindigkeit zeigten.

Beispiel 6

Eine Beschichtungsmasse wurde aus den folgenden Bestand teilen hergestellt:

Epoxidiertes Sojabohnenöl "Actomer X-80" (Hersteller Union Carbide)\|30,00 g
Trimethylolporpantriacrylat	20,00 g
Pentaerythrittriacrylat	10,00 g
Vinylacetat	20,00 g
Benzophenon	12,00 g
4,4′-Bis(dimethylamino)benzophenon	1,0 g
1,2,3,4,5-Pentabrom-6-chlorcyclohexan	1,5 g
Leukokristallviolett	1,0 g

Dieser Lösung wurden im Teil a) 0,465 g 1-Diäthanolamin methyl-benzotriazol, im Teil b) 0,465 g Benzotriazol zugesetzt, während der Teil c) keinen Zusatz erhielt.

Die Lösung wurde auf ein Stück kupferbelegter Platte mit einer auf 254 µm eingestellten Rakel aufgetragen. Die klebrigen Schichten wurden 60 Sekunden mit einer starken UV-Lampe (DMVL-A, 1200 W-Lampe) belichtet. Der Standard-Klebestreifentest ergab bei der Schicht "a" die beste Haftfestigkeit, gefolgt von "b" und dann von "c". Die durch Farbänderung beobachtete Stabilität der Lösung lag in der gleichen Reihenfolge.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß in allen Fällen durch Behandlung mit Ammoniumpersulfatlösung ein etwa zurückbleibender Haftverbesserer von der Kupferoberfläche entfernt wird. Im Falle des Lösungsmittelfilms kann die Behandlung mit Persulfat unterbleiben, wenn ein oleophi les Benzotriazolderivat verwendet wird. Ebenso ist es bei Verwendung eines mit wäßrigen Lösungsmitteln entwik kelbaren Films möglich, mit hydrophilen Benzotriazol derivaten das Persulfatbad wegzulassen. Dies ist von besonderem Vorteil, wenn mit einer dünnen, stromlos abgeschiedenen Kupferauflage gearbeitet wird. Unter den meisten Umständen muß bei stromloser Plattierung über schüssiges Kupfer abgeschieden werden, damit die Platten in Persulfat ohne Entfernung des gesamten stromlos ab geschiedenen Kupfers gereinigt werden können, bevor die Platte der Galvanisierung zugeführt wird.

Bei allen in den in den vorstehenden Beispielen be schriebenen Versuchen wurden stabile und dauerhafte gedruckte Schaltungen oder Flachdruckformen oder Relief bildplatten oder Druckzylinder erhalten. Die Photoresist gemische zeigten sämtliche genannten Eigenschaften, d. h.

1) der Haftverbesserer oder Adhäsionspromoter konnte während des Entwicklungsvorgangs leicht entfernt werden, wenn er
- a) im Falle des mit Lösungsmitteln entwickelbaren Films oleophil war und
- b) im Falle des mit wäßrigen Lösungsmitteln entwickel baren Films hydrophil war, und
2) er hatte einen genügend hohen, über 200°C liegenden Siedepunkt.
3) Der aufgetragene Film war während einer Zeit von ungefähr einem Jahr bei Umgebungsbedingungen stabil.
4) Die aufgebrachte Schicht war bei erhöhter Temperatur (33 bis 34°C) wenigstens 4 bis 8 Wochen stabil.
5) Der Haftverbesserer störte nicht die Photopolymeri sationsreaktion, und
6) er störte nicht die Plattierung bzw. Galvanisierung und verursachte keine Auslaugung in das Plattier- bzw. Galvanisierbad.

Claims

1. Photopolymerisierbares Gemisch für die Verwendung in Photoresists, enhaltend eine nicht-gasförmige photo polymerisierbare Verbindung, die 1 bis 4 Zentren äthy lenischer Nichtsättigung enthält und zur photo initiierten Additionspolymerisation fähig ist, ein thermoplastisches polymeres Bindemittel, einen durch aktinische Strahlung aktivierbaren Additionspolyme risationsinitiator und einen Benzotriazol-Haft- oder Adhäsionsverbesserer der Formel enthält, in der R₄ ein unsubstituierter oder mit Alkyl resten mit 1 bis 12 C-Atomen oder Aralkylresten mit 7 bis 9 C-Atomen einfach oder zweifach substituierter Benzol- oder Naphthalinrest ist, dadurch gekennzeich net, daß in dem N-substituierten Benzotriazol R₂ für einen Rest der FormelR₇O[(Alkylen)O]_z-(Alkylen),worin R₇ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, "Alkylen" ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen und x 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, für einen Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen Cyanalkylrest mit 2 bis 5 C-Atomen steht und R₃ die gleiche Bedeutung wie R₂ hat oder Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 9 C-Atomen, ein heterocyclischer Rest oder ein Rest der Formel ist, worin R₄ die bereits genannte Bedeutung hat.

2. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₄ ein Benzolrest ist.

3. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ oder R₂ im Haft- oder Adhäsionsverbesserer ein Rest der Formel R₇O[(Alkylen)O]_x-alkylenist, in der R₇ und x die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.

4. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₇ für H und x für 0 steht.

5. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₄ im Haft- und Adhäsions verbesserer ein unsubstituierter Benzolrest oder ein mit einem Methyl- oder Dimethylbenzolrest substituierter Benzolrest und R₂ ein R₇O-Alkylenrest ist, worin R₇ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und R₃ die gleiche Bedeutung wie R₂ hat, ein Was serstoffatom oder ein C₁-C₄-Alkylrest ist.

6. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Haft- und Adhäsions verbesserer eine der folgenden Verbindungen enthält: 1-Diäthanolaminomethylbenzotriazol,
1-Diisopropanolaminomethylbenzotriazol,
N,N-Bis(1′-Benzotriazolylmethyl)-äthanolamin,
N,N-Bis(1′-Benzotriazolylmethyl)-isopropanolamin,
N,N-Bis(1′-benzotriazolylmethyl)-äthoxyäthoxypropyl amin,
N,N-Bis(1′-benzotriazolylmethyl)palmitoylamin und
N,N-Bis(1′-benzotriazolylmethyl)-allylamin.

7. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem wenigstens einen farbgebenden Farbstoff aus der aus Brilliant Green, Victoria Blue und substituierten Naphthalamidfarbstof fen bestehenden Gruppe enthält.

8. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem wenigstens einen Leukofarbstoff aus der aus Leukokristall violett, Leukomalachitgrün, Leuko-Basischblau, Leuko- Pararosanilin, Leuko-Rosanilin, Leuko-Patentblau A und Leuko-Patentblau V bestehenden Gruppe enthält.

9. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-gasförmige photopolymerisierbare Verbindung, die 1 bis 4 Zentren von äthylenischer Nichtsättigung enthält, etwa 15 bis 30 Gew.-% des Gemisches, der Additionspolymerisations initiator etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-% des Gemisches, das thermoplastische polymere Bindemittel 40 bis 80 Gew.-% des Gemisches und der Haft- und Adhäsionsverbesserer etwa 0,01 bis 5 Gew.-% des Gemisches ausmacht.

10. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer etwa 10 bis 30 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Lösung in einem Lösungsmittel vorliegt.

11. Verwendung des photopolymerisierbaren Gemisches nach Anspruch 1 bis 10 in einem Photoresistmaterial, das aus

a) einem festen Träger in Form einer auf eine Platte aus einem Epoxyharz oder Glasfaserkunststoff oder Polyesterharz laminierten Folie aus einem Metall oder einer Metallegierung und
b) einem auf den Träger (a) laminierten photopolyme risierbaren Gemisch nach Anspruch 1 bis 10 besteht.

12. Verwendung des photopolymerisierbaren Gemisches nach Anspruch 1 bis 10 für die Herstellung von gedruckten Schaltungen, wobei man

a) das auf einen festen Träger laminierte und mit einer Deckfolie geschützte photopolymerisierbare Gemisch durch eine Transparentvorlage mit aktini schem Licht belichtet und hierbei ein unlösliches Polymerbild in den belichteten Bereichen der photo polymerisierbaren Schicht erzeugt,
b) die Deckfolie vom Laminat abstreift,
c) die unbelicheteten Teile der photopolymerisierbaren Schicht mit einem Lösungsmittel für die Schicht herauswächst,
d) auf dem Material ein Metall in genügender Menge abscheidet und
e) das Laminat einer Behandlung unterwirft, durch die die Resistmaske vom Laminat abgestreift wird.