DE2027467B2

DE2027467B2 - Photopolymerisierbare Kopiermasse

Info

Publication number: DE2027467B2
Application number: DE2027467A
Authority: DE
Inventors: Raimund Josef Dipl.-Ing.Dr. 6202 Wiesbadenbiebrich Faust; Kurt-Walter Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Kluepfel
Original assignee: Kalle Ag, 6202 Wiesbaden-Biebrich
Priority date: 1970-06-04
Filing date: 1970-06-04
Publication date: 1974-01-24
Also published as: CS208687B2; YU143771A; NL7107157A; DK130997B; ES391854A1; PL87151B1; JPS5327605B1; SE379864B; US3751259A; NO134233B; SU505383A3; FI53631C; FR2095907A5; ZA713587B; AT307225B; BE767961A; DK130997C; CA959699A; NL167522B; FI53631B

Description

3 4

Alkoxygruppen mit 1 bis 5 C-Atomen tragen Als Monomere eignen sich z. B. handelsübliche

kann, oder Acryl- und Methacrylsäureester sowie auch Diglycerin-

c) ein Acridin, welches in der 9-Stellung durch ein diacrylat, Guajakolglycerinätherdiacrylat, Neopentyl-Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 glykoldiacrylat, 2,2-Dimethylol-butanol-(3)-diacrylat C-Atomen, eine Aryl- oder Aryloxygruppe mit 5 und Acrylate bzw. Methacrylate hydroxylgruppen-6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Amino- oder haltiger Polyester vom Typ dos Desmophens (Handels-Acylaminogruppe substituiert, in den übrigen produkt und eingetragenes Warenzeichen der Farben-Kernstellungen unsubstituiert ist, oder fabriken Bayer, Leverkusen). Derartige und weitere

d) das unsubstituierte Phenazin selbst. Monomere, die zur Verwendung in den erfindungsge-Die erfindungsgemäße Kopiermasse kann gewerb- io mäßen Photopolymerschichten geeignet sind, sind

Hch in Form einer Lösung oder Dispersion, z. B. als z. B. in den USA.-Patentschriften 2 760 863 und

sogenannter Kopierlack, verwertet werden, die vom 3 060 023 beschrieben.

Verbraucher selbst auf einen individuellen Träger, Die photopolymerisierbaren Kopiermassen können z. B. zum Formteilätzen, für die Herstellung kopierter in bekannter Weise ein oder mehrere Bindemittel entSchaltungen, von Schablonen, Beschilderungen, Sieb- 15 halten, z. B. in Lösungsmitteln lösliche Polyamide, druckformen u. dgl., aufgebracht und nach dem Polyvinylacetate, Polymethylmethacrylate, Polyvinyl-Trocknen belichtet und zur bildmäßig verteilten Schicht butyrale, ungesättigte Polyester, in Alkali lösliche oder entwickelt werden. quell- bzw. erweichbare Styrol/Maleinsäureanhydrid-

Die Kopiermasse kann insbesondere auch in Form Mischpolymerisate, Maieinatharze, Terpenphenolharze einer festen, auf einem Träger befindlichen photopoly- 20 u. dgl. mehr. Da die Entwicklung häufig mit wäßrigmerisierbaren Schicht als lichtempfindliches Kopier- alkalischen Entwicklern durchgeführt wird, werden material für die Herstellung von Druckformen, Relief- vorzugsweise Bindemittel verwendet, die alkalilöslich bildern, Ätzreserven, Schablonen, Matern, Siebdruck- oder in wäßrigen Alkalien erweichbar sind. Beispiele formen, Farbprüffolien, Einzelkopien u. dgl. in den für solche Bindemittel sind Mischpolymerisate von Handel gebracht werden. Eine wichtige Anwendung 25 Styrol und Maleinsäureanhydrid und von Methylist vor allem die Herstellung lagerfähig vorsensibili- methacrylat und Methacrylsäure sowie Maieinatharze. sierter Druckplatten für den Flach-, Hoch- und Tief- Den Kopiermassen können ferner Farbstoffe, druck. Pigmente, Polymerisationsinhibitoren, Farbbildner und

Die erfindungsgemäß verwendeten Photoinitiatoren Wasserstoffdonatoren zugesetzt werden. Diese Zusätze sind als Verbindungen bekannt und z. B. in »The 30 sollten jedoch vorzugsweise keine übermäßigen Men-Ring Index«, 2. Auflage, herausgegeben von der gen des für den Initiierungsvorgang notwendigen akti-American Chemical Society, Washington, beschrieben. nischen Lichts absorbieren. Als Wasserstoffdonatoren Die dort jedem kondensierten heterocyclischen System sind in bekannter Weise z. B. Substanzen mit alipha-7ugeordnete RRI-Nummer (RRI = Revised Ring tischen Ätherbindungen geeignet. Gegebenenfalls kann Index) ist zur Identifizierung in der Zusammenstellung 35 diese Funktion auch vom Bindemittel oder der polyin Tabelle 1 angegeben. Die Ringstrukturen der in den merisierbaren Substanz übernommen werden, so daß Beispielen verwendeten Verbindungen sind aus der dann auf zusätzliche Wasserstoffdonatoren verzichtet Formelzeichnung zu ersehen. werden kann.

Als Substituenten für die heterocyclischen Grund- Die Kopiermassen finden bevorzugte Anwendung körper kommen, wie oben erwähnt, Halogenatome, 40 bei der Herstellung von Hochdruckformen, Reliefwie Fluor, Chlor, Brom und Jod, primäre, sekundäre bildern, Offsetdruckformen, Bimetall- sowie Trimetall- und tertiäre Aminogruppen, acylierte Aminogruppen, druckformen, kopierten Schaltungen, Siebdruckscha-Alkyl- und Alkoxyreste mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoff- blonen und Druckformen für den rasterlosen Offsetatomen und Arylreste oder Aryloxyreste mit 6 bis druck,
etwa 10 Kohlenstoffatomen in Betracht. 45 Wenn die Kopiermasse in flüssiger Form als soge-

AIs Halogenatome werden Chlor und Brom, als nannter Kopierlack aufbewahrt und erst unmittelbar

Alkylreste Methyl-, Äthyl- und Isopropylreste, als vorder Anwendung auf die Unterlage, z. B. einen Sieb-

Alkoxyreste Methoxy- und Äthoxyreste, als Arylreste druckträger, eine Leiterplatte od. dgl., aufgebracht

unsubstituierte oder durch Hydroxy-, Alkoxy- oder werden soll, werden die Schichtbestandteile in einem

Alkylgruppen substituierte Phenylreste, als Aryloxy- 50 geeigneten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch

reste unsubstituierte oder durch Hydroxy-, Alkoxy- gelöst oder dispergiert. Als Lösungsmittel sind Alko-

oder Alkylgruppen substituierte Phenoxyreste bevor- hole, Ketone, Ester, Äther, Amide, Kohlenwasserstoffe

zugl. Die sekundären und tertiären Aminogruppen u. dgl. geeignet. Vor allem werden die Partialäther

können durch niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen- mehrwertiger Alkohole, insbesondere der Glykole,

Stoffatomen und durch Arylreste, vorzugsweise Phenyl- 55 verwendet.

reste, substituiert sein. Die Acylreste der Acylamino- Die Lösungen bzw. Dispersionen können für die gruppen können von aliphatischen oder aromatischen Herstellung von Druckplatten usw. mit Vorteil unCarbon- oder Sulfonsäuren abgeleitet sein; bevorzuet mittelbar nach ihrer Herstellung auf einen geeigneten werden Reste niederer aliphatischer und aromatischer Träger aufgebracht und als lichtempfindliche Kopier-Carbonsäuren, wie Acetyl-, Propionyl- und Benzoyl- 60 materialien aufbewahrt und in den Handel gebracht reste. werden. Hierbei können die gleichen oder ähnliche

Die erfindungsgemäßen Kopiermassen enthalten als Lösungsmittel wie für die Herstellung der KopierlacLe

wesentliche Bestandteile Bindemittel, flüssige und bzw. verwendet werden. Der Antrag erfolgt z. B. durch

oder feste polymerisierbare organische Verbindungen Gießen, Sprühen, Eintauchen usw.

und Photoinitiatoren des hier beschriebenen Typs. 65 Als Schichtträger eignen sich z. B. Zink, Kupfer,

Die Initiatoren werden im allgemeinen in einer Kon- Aluminium, Stahl, Polyester- bzw. Acetatfolie, Perlon-

zentration von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gewicht gaze usw., deren Oberfläche bei Bedarf einer Vorbe-

des verwendeten Monomeren, angewendet. handlung unterworfen sein kann.

Erforderlichenfalls wird zwischen Träger und lichtempfindlicher Schicht ein haftvermittelnder Zwischenstrich bzw. eine Lichthofschutzschicht aufgebracht.

Für die Herstellung dicker Photopolymerschichten, deren Stärke einige zehntel Millimeter betragen kann, kann die erfindungsgemäße Kopiermasse auch ohne Auf- lösen in einem Lösungsmittel, z. B. im Dreiwalzenstuhl, verknetet und, z. B. bei 30 000 bis 50 000kp 1 Minute bei 90°C, auf die Trägerfolie hydraulisch aufgepreßt werden.

Die Druckformen, Ätzreserven, Siebdruckformen usw. werden aus den geeigneten Materialien auf die in der Praxis üblichen Weise hergestellt, d. h., nach der Belichtung unter einer Negativvorlage werden die löslich gebliebenen Nichtbildsteilen durch Behandeln mit geeigneten Lösungsmitteln bzw. wäßrig-alkalischen Lösungen entfernt.

Die folgende Tabelle 1 gibt eine Reihe von Beispielen für erfindungsgemäß verwendete Initiatoren an. Die Strukturformeln sind in der Fonnelzeichnung angegeben.

Tabelle 1

Ver	For	KKl KIr	Ri	Substiluenten	—
bindung	mel	ΓΝΓ.
Nr.	Nr..	3523		= Methyl	—
la	1			Chlor	—
Ib				Styrol	—
Ic				Amino
Id				Acetylamino
Ie				Phenoxy
If				p-Methoxy-phenoxy
ig				Phenyl
lh				p-Tolyl
Ii			R₂	p-Methoxy-phenyl
Ik				p-Hydroxy-phenyl
11		5144		= H
2a	2			Methyl
2b		5148
3	3	6296
4	4	6298
5	5	6295
6	6	3390
7	7

Ver	For	RRi Nr.	R₃	iubstituenten	Methoxy	R₅
bindung Nr.	mel Nr.	5007	H	R₁	—	H
	8		Methyl	H	—	H
8a			I H	Methyl	—	H*)
8b			I Methyl	Methyl \|
8c			H	H j		CH₃
			I H	H		H*)
8d			I Methoxy	Methoxy \|
8e			R, ■-■ H	H I
		6621
9a	9
9b		6222
10	10	6223
11	11	6204
12	12

*) Gemisch beider Isomerer (vgl. »The Chemistry of Heterocyclic Compounds«, Bd.: Phenazines, S. 230 und 634).

Besonders hohe Lichtempfindlichkeiten werden mit folgenden Verbindungen erreicht:

9-Phenyl-acridin (Nr. 1 li)

9-p-Tolyl-acridin (Nr. 1 i)

9-p-Methoxyphenyl-acridin (Nr. 1 k)

9-p-Hydroxyphenyl-acridin (Nr. 11)

9-Acetylamino-acridin (Nr. 1 e)

Benz(a)acridin (Nr. 2a)

10-Methyl-benz(a)acridin (Nr. 2b)

Benz(a)phenazin (Nr. 8a)

9,10-Dimethyl-benz(a)phenazin (Nr. 8b)

9-Methyl-benz(a)phenozin/10-MethyI-

benz(a)phenazin (Nr. 8c)

9-Methoxy-benz(a)phenazin/10-Meth-

oxy-benz(a)phenazin (Nr. 8e)

Dibenz(a,c)phenazin (Nr. 9a)

ll-Methoxy-dibenz(a,c)phenazin (Nr. 9b)

Dibenz(a,j)phenazin (Nr. 10)

Dibenz(f,h)pyrido(2,3-b)chinoxalin (Nr. 12)

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt. Gewichtsteile (Gt) und Volumteile (Vt) stehen im Verhältnis von g zu ecm.

Beispiel 1

Die Starteraktivität der Photoinitiatoren wird in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Kopierschicht untersucht. Dabei werden die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Schichtrezepturen verwendet.

TMÄTA und TMPTA enthalten zu ihrer Stabilisierung 0.02 bis 0,2% Inhibitor, z. B. Hydrochinon.

Die Beschichtungslösungen werden durch Auflösen der Komponenten in dem angegebenen Lösungsmittel hergestellt und durch Filtrieren von eventuellen Gel-Anteilen befreit. Danach trägt man sie durch Aufschleudern auf elektrolytisch aufgerauhtes sowie durch Anodisierung gehärtetes 0,3 mm starkes Aluminium, dessen Oxidschicht 3 g/m² beträgt, auf und trocknet die so erhaltenen Platten bei 100¹C 2 Minuten im Trockenschrank. Das Gewicht der trockenen Schicht beträgt 5 g/m².

Die Schichten werden mit einer 5-kW-Xenon-Punktlichtlampe im Abstand von 80 cm zwischen Lampe und Vakuumkopierrahmen 1 Minute unter einem 21stufigen Halbton-Graukeil belichtet, dessen Dichteumfang 0,05 bis 3,05 mit Dichteinkrementen von 0,15 beträgt. Hierdurch wird die relative Lichtempfindlichkeit ermittelt.

Die Platten werden mit einem Entwickler, der aus 15 Gt. Natriummetasilikat-Nonahydrat, 3 Gt. PoIvglykol 6000, 0,5 Gt. Lävulinsäure und 0,3 Gl. Strontiumhydroxidoetahydrat in 1000 Gt. Wasser besteht und ein pH von 11,3 besitzt, 30 Sekunden bis 1 Minute lang zur Entfernung der Nichtbildstellen überwischt, mit Wasser abgespült, danach mit 1 "_oiger Phosphorsäure fixiert und abschließend mit schwarzer Fettfarbe eingefärbt.

Verarbeitet man die Kopierschichten wie hier beschrieben, so liefern die voll geschwärzten Stufen des Kodakkeils ein Maß für die Starteraktivität der untersuchten Verbindungen.

Tabelle

Komponenten

R-I Rezept
R-II I R-IlI

R-IV

Mischpolymerisat C¹)

Maleinatharz²)

Mischpolymerisat A^!l)

Mischpolymerisat B⁴)

TMÄTA⁶)

TMPTA *)

1,6-Di-hydroxy-äthoxy-hexan ..

Initiator

Äthylenglykolmonomethyläther
Äthylenglykolmonoäthyläther .
Methyläthylketon

1,4 g

1,3 g 0,2 g 0,05 g

1.4 g

0,8 g
0,05 g

9.5 g

1,4 g
1,4 g

0,2 g
0,05 g

13 g

Erläuterungen zu den verwendeten

') Mischpoymerisat C: Styrul/Maleinsäurehydrid-Mischpolymerisat mit dem mittleren Molekulargewicht 10 000, der Siiurezahl 190 und einer Erweichungstemperatur von ⁴)

ungefähr 190° C.

²) Ma'einatharz: Das Maleinatharz hat eine Säurezahi vor. ₅-,

ungefähr 165 und ein Schmelzintervall von 120 bis 130° C. '

^a) Mischpolymerisat A: Polymerisat aus Methylmethacrylat

und N-(p-Tolylsulfonyl)-carbaminsäure-(/?-acryloyloxy)- ^θ)

1,4 g

2,0 g 0,4 g 0,05 g 23 g

Abkürzungen ') bis °):

äthylester im Gewichtsverhältnis 60: 40 mit der Säurezahl 60 (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 2 027 466). Mischpolymerisat B: Polymerisat aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure mit dem mittleren Molekulargewicht 40 000 und einer Säurezahl von 90-115. TMÄTA: 1,1,1-Trimethylol-äthan-tricrylat durch Veresterung von Trimethyloläthan mit Acrylsäure hergestellt.
TMPTA: 1,1,1-Trimethyl-propan-triacrylat.

In den Tabellen 3 bis 12 ist die Anzahl der maximal geschwärzten Keilstufen ohne Berücksichtigung der Ubergangsstufen mit partieller Grautönung angegeben. Die Lichtempfindlichkeiten zweier nebeneinanderliegender Keilstufen unterscheiden sich um den Faktor fi. Der Keilstufe 0 entspricht die optische Dichte 0,05 (Eigenabsorption des Filmmaterials).

Die Starteraktivität wird bei den folgenden Versuchen 1 bis 52 unter Verwendung der Rezepte R-I bis R-IV in Verbindung mit einer sauersloffundurchlässigen Schutzschicht gemessen. Zu diesem Zweck werden die wie oben beschrieben hergestellten Kopierschleifen, mit einem Überzug von Polyvinylalkohol (Schichtdicke 1 bis 2 μ) versehen.

Tabelle 4

Tabelle 3
Rezept: R-I

45

Ver	Verbin	Κ>Ϊ1-	Ver	Verbin	Keil
such Nr.	dung Nr.	stufen	such Nr.	dung Nr.	stufen
1	8b	11	11	Ib	7
2	8c	10	12	Ie	7
3	8e	10	13	11	7
4	12	9	14	2b	7
5	8a	8	15	5	7
6	8d	8	16	9a	7
7	9b	8	17	Ik	6
8	10	8	18	2a	6
9	lh	8	19	4	5
10	Ii	8	20	11	5

55

60

Vergleichsweise erhält man mit den bekannten Initiatoren N-Phenyl-thioacridon, 1,3,5-Triacetyl-benzol, 2-Mercaptobenzthiazol und 4,5-Di-(p-anisyl)-2-phenyl-oxazol unter diesen Bedingungen kein Bild, mit 2,4,6-Tri-(p-anisyl)-thiopyryliurnperchlorat und 2,4-Di-(p-anisyj)-6-phenylpyry!iurnperchlorat die Keilstufe 0, mit 2-Äthyl-anthrachinon die Keilstufe 4.

Versuch	Verbindung	Keilstufen,	erhalten mit
Nr.	Nr.	R-H	R-IV
21	Ie	3	5
22	Ik	5	7
23	lh	5	7
24	Ii	5	7
25	8a	4	6
26	8c	5	6
27	8e	5	7
28	9a	4	5

Tabelle 5

Es wird Rezept R-III verwendet, dem zum Anfärber der Schichten in allen Fällen 0,02 g Supranolblav. Gl (C. I. 50335) zugesetzt werden.

Ver	Verbin	N.C11- stufen	Ver	Verbin	Keil stufen
such Nr.	dung Nr.	12	such Nr.	dung Nr.	8
29	Ii	11	41	Ib	8
30	lh	11	42	4	7
31	8b	11	43	Ie	6
32	8e	10	44	Ic	6
33	Ik	10	45	Id	6
34	2b	10	46	3	6
35	8c	9	47	9b	5
36	If	9	48	la	5
37	11	9	49	ig	5
38	2a	9	50	6	4
39	8a	9	51	5	4
40	12	52	8d

Vergleich weise erhält man mit den bekannt« Initiatoren N-Phenyl-thioacridon eine, mit Benzol methyläther zwei und mit M ichlers Keton bz<

309 584/3!

9,10-Phenanthrenchinon drei Keilstufen. Thiopyryliumsalze und Pyryliumsalze erweisen sich als inaktiv.

In den folgenden Versuchen wird die Starteraktivität bei Zutritt von Sauerstoff gemessen, indem auf die oben beschriebene Barriereschicht aus Polyvinylalkohol verzichtet wird.

Tabelle 6
Rezept: R-I

Ver-	Starter	Keil	Ver	Starter	Keil
such Nr.	Nr.	stufen	such Nr.	Nr.	stufen
53	8a	5	61	Ik	1
54	12	4	62	2a	1
55	8b	3	63	2b	1
56	8c	3	64	9a	1
57	8e	3	65	8d	0
58	Ii	3	66	9b	0
59	Ie	3	67	Ib	0
60	lh	2	68	11	0
			69	5	0

0,02 Gt. Supranolblau GL (C. I. 50335) und
15,0 Gt. Äthylenglykolmonoäthyläther
hergestellt und auf elektrolytisch aufgerauhtes 0,1 mm starkes Aluminium zu einer Stärke von ungefähi 5 g/m² durch Aufschleudern aufgetragen. Die Schichl wird 2 Minuten bei 100°C im Trockenschrank getrocknet. Die Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel I₁ wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:

Tabelle 8

Ver-	Starter	Keil	Ver- such	Starter	Keil
SUCH Nr.	Nr.	stufen	Nr.	Nr.	stufen
70	lh	7	80	If	2
71	Ii	4	81	8c	2
72	Ik	4	82	la	1
73	11	4	83	8a	1
74	2a	4	84	8b	1
75	2b	4	85	8e	1
76	Ie	3	86	5	0
77	4	3	87	7	0
78	Ib	2	88	12	0
79	Ic	2

Versuch Nr.	Starter Nr.	Keilstufen
89	lh	7
90	8c	6
91	8e	6
92	12	5
93	8a	3

Die obengenannten bekannten Initiatoren geben unter den beschriebenen Bedingungen kein Bild.

Tabelle 7

Es wird das Rezept R-III verwendet, dem zum Anfärben der Schichten in allen Fällen 0,02 g Supranolblau Gl zugesetzt werden.

35

40

45

Die unter den Versuchsnummern 70 bis 74 beschriebenen Kopiermaterialien werden unter einer Negativvorlage 1 Minute mit der oben angegebenen Lichtquelle im Vakuumkopierrahmen belichtet, mit dem beschriebenen Entwickler 1 Minute zur Entfernung der Nichtbildstellen überwischt, mit Wasser abgespült, danach mit l%iger Phosphorsäure fixiert und mit wäßriger Gummiarabicumlösung zur Konservierung gummiert.

Die so erhaltenen Druckformen liefern im Offsetdruck auf einer Dualith-Druckmaschine mindestens 100 000 einwandfreie Drucke.

60 Beispiel 2

Eine Beschichtungslösung wird aus
1,0 Gt. eines Polyesters, dessen freie OH-Gruppen

mit Methacrylsäure verestert sind,
0,4 Gt. Diglycerindiacrylat, 1,4 Gt. Mischpolymerisat B (vgl. Beispiel 1),
0,1 Gt. Initiator,
0,2 Gt. 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan und

Vergleichsweise erhält man mit Benzoinmethyläthei und N-Phenyl-thioacridon unter diesen Bedingungen kein Bild, bei Phenanthrenchinon und Michlers Keton ist ein »Geisterbild« zu erkennen.

Beispiel 3

Eine Beschichtungslösung wird aus

1,4 Gt. Mischpolymerisat C (vgl. Beispiel 1),

1.3 Gt. des in Beispiel 2 verwendeten modifizierten

Polyesters,

0,2 Gt. 1.6-Di-hydroxyäthoxy-hexan,
0,1 Gt. Benz(a)phenazin (Nr. 8 a),
0,02 Gt. Sudanblau II (C. I. Solvent Blue 35),
17,0 Gt. Äthylenglykolmonoäthyläther
hergestellt und auf elektrolytisch aufgerauhtes 0,1 mm starkes Aluminium, wie unter Beispiel 2 beschrieben, durch Aufschleudern aufgetragen. Belichtung, Entwicklung und Beurteilung erfolgen wie im Beispiel 1. Es werden 4 Keilstufen erhalten.

Beispiel 4

Eine Beschichtungslösung wird aus

1.4 Gt. des mit Acrylsäure veresterten, sonst

gleichen modifizierten Polyesters wie im Beispiel 2,

1,4 Gt. eines Methyhnethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymerisats mit dem mittleren Molekulargewicht 60 000 und der Säurezahl 93,7,

0,1 Gt. 9-Phenyl-acridin (Nr. lh),
0,2 Gt. 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan,
0,02 Gt. Supranolblau Gl (C. I. 50335) und
13,0 Gt. Äthylenglykolmonoäthyläther
hergestellt und auf elektrolytisch aufgerauhtes und durch Anodisierung gehärtetes 0,3 mm starkes Aluminium, wie unter Beispiel 1 beschrieben, durch Aufschleudern aufgetragen und getrocknet.

Belichtung, Entwicklung und Beurteilung erfolger wie im Beispiel 1. Die Anzahl der maximal geschwärzter Keilstufen beträgt 5.

Verwendet man an Stelle des oben beschriebener Acrylsäureester den entsprechenden mit Methacrylsäure modifizierten Polyester, so erhöht sich die Anzahl der Keilstufen auf 7.

Bei Verwendung von 1,4 Gt. eines anderen mil

Methacrylsäure veresterten hydroxylgruppenhaltiger

Polyesters an Stelle der entsprechenden polymerisier-

baren Verbindung beträgt die Anzahl der Keilstufen 3.

Mit den bekannten Initiatoren N-Phenyl-thio-

icridon, Benzoinmethyläther, 2-Mercapto-benzthiazol, Michlers Keton/Xanthon (1:1), 2-tert.-Butylanthrachinon, 4,5-Di-(p-anisyl)-2-phenyl-oxazol und 2,4,6-Tri-(p-anisyl)-thiopyryliumperchlorat lassen sich mit den oben beschriebenen Rezepten keine Kopierschichten entsprechend hoher Lichtempfindlichkeit erzeugen.

Beispiel 5

aus ίο

Eine Beschichtungslösung entsprechend R-T
Beispiel 1, jedoch mit 0,1 g Initiator, wird auf eine 125 μ dicke, biaxial verstreckte Polyesterfolie, die mit einer Haftvermittlerschicht entsprechend der deutschen Auslegeschrift 1 228 414 versehen ist, aufgeschleudert und getrocknet.

Danach wird 1 Minute mit einer 8-kW-Xenon-Punktlichtlampe im Abstand von 75 cm unter einem Stufenkeil belichtet und wie im Beispiel 1 entwickelt.

Die Starteraktivität verschiedener Initiatoren gibt die folgende Tabelle wieder.

Tabelle 9

Ver	Starter	Keil	Ver	Starter	Keil
such Nr.	Nr.	stufen	such Nr.	Nr.	stufen
94	8c	7	100	Ie	4
95	8a	5	101	12	3
96	8b	5	102	2a	3
97	8e	5	103	3	2
98	lh	5	104	4	1
99	Ii	5	105	2-Äthyl-	0
				anthra-
				chinon

Das oben beschriebene Kopiermaterial kann zur Herstellung von Einzelkopien verwendet werden.

Beispiel 6

Eine Beschichtungslösung wird aus
1,4 Gt. eines Te;penphenolharzes mit der Säurezahl 60 bis 70 und einem Erweichungsintervall von 117 bis 130⁰C,
1,0 Gt. Trimethyioläthantriacrylat,
0,02 Gt. Sudanblau II,
0,05 Gt. Initiator und
8,0 Gt. Methyläthylketon

bereitet und auf eine gesäuberte Einstufen-Zinkätzplatte durch Auf schleudern aufgebracht und getrocknet. Danach wird 1 Minute mit der im Beispiel 5 angegebenen Lichtquelle unter einem Stufenkeil belichtet und wie im Beispiel 1 entwickelt.

Die relativen Lichtempfindlichkeiten bei verschiedenen Startern sind wie folgt:

Tabelle 10

Versuch Nr.	Starter Nr.	Keilstufen
106 107 108 109	2a Ii lh 2-Äthyl-anthra- chinon	7 7 6 4

Die folgende Tabelle gibt die relativen Lichtempfindlichkeiten bei Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Rezeptes R-III wieder.

Tabelle 11

Versuch Nr.	Starter Nr.	Keilstufen
110	lh	8
111	Ii	7
112	Ik	7
113	2a	7
114	Ie	4

Zur Herstellung von Hochdruckformen werden die freigelegten Zinkoberflächen 5 Minuten bei Raumtemperatur mit 6 %iger Salpetersäure geätzt.

Parallel dazu wird das bei dem Versuch 113 erhaltene Kopiermaterial mit einem Überzug von Polyvinylalkohol (1 bis 2 μ) versehen, etwa 105 Sekunden wie im Beispiel 1 unter einer Negativvorlage belichtet, wie im Beispiel 1 entwickelt und anschließend mit 6%iger Salpetersäure unter Beigabe von Flankenschutzmitteln bei 27° C 30 Minuten in einer Einstufen-Ätzmaschine geätzt.

Die so entstandene Druckform eignet sich für den Qualitätsbuchdruck.

B e i s ρ i e 1 7

Die von der Konservierung befreite Kupferoberfläche einer Kupfer/Aluminium-Bimetallplatte wird durch Reiben mit Schlämmkreide aufgerauht, mit Trichloräthylen entfettet, durch 30 Sekunden Tauchen in l,5%ige Salpetersäure von der Oxidschicht befreit und anschließend mit einer Lösung aus 84 ml destillieriem Wasser ... 8 ml einer handelsüblichen Chromatlösung vorbehandelt (1 Minute).

Die nach Beispiel 1 bereiteten Beschichtungslösungen R-I bzw. R-III werden auf die präparierten Oberflächen aufgeschleudert und anschließend getrocknet. Belichtet wird wie im Beispiel 5, danach wird wie im Beispiel 1 entwickelt und ausgewertet.
Die Lichtempfindlichkeiten, die sich in Gegenwart von Sauerstoff bzw. bei Verwendung eines Sauerstoffundurchlässigen Überstriches wie im Beispiel 6 bestimmen ließen, zeigt nachstehende Tabelle.

	Ver such Nr.	Starter Nr.	Tabelle	12	kein	5	Rezept:	R-IU	5
45			Rezept:			6	mit PV	ohne A-
			mit PV	R-I		6		Überstrich
	115	8a	ohne A-		5
50	116	8c	Überstrich		2		9
	117	8e		5	11	5
	118	8b	9			6
	119	12	10			5
	120	Ii	11			9
55	121	ig	10		14	—
	122	2h	6	0	13
	123	2b	9		13	0
	124	2a		1	12
	125	Michlers			11
60		Keton			—
	126	2-Äthyl-
		anthra-	6	Bild	9
		chinon
	127	2-Mercap-	3
65		to-benz-
		thiazol

13 14

Zur Herstellung einer Bimetall-Offsetdruckplatte Beim Ubereinanderlegen der Farbprüffolien ent-

wiid das freigelegte Kupfer nach dem Entwickeln mit steht ein dem Original entsprechendes farbengetreues

einer handelsüblichen Eisen(UI)-chloridätze innerhalb Duplikat,
von 2,5 bis 3 Minuten weggeätzt, anschließend mit

1 %iger Phosphorsäure überwischt und dann mit Fett- 5 B e i s ρ i e 1 10
farbe eingefärbt.

. ι ne Beschichtungslösung wird aus

Beispiels 2,9 Gt. Trimethyloläthantriacrylat,

Eine Beschichtungslösung wird aus 4,9 Gt. eines Methylmethacrylat/Methycrylsäure-

1,4 Gt. des im Beispiel 2 angegebenen modifizier- io Mischpolymerisats mit dem mittleren

ten Polyesters, Molekulargewicht 40 000 und der Säure-

1,4 Gt. Mischpolymerisat B (vgl. Beispiel 1), zahl 125,

0,05 Gt. 9-Phenyl-acridin (Nr. 1 h), 0,3 Gt. 9-Phenyl-acridin (Nr. lh) und

0,2 Gt. 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan, 10,0 Gt. Methyläthylketon

0,02 Gt. Sapranolblau GL und 15 bereitet, auf 0,3 mm starkes Aluminiumblech gegossen,

8,0 Gt. Methyläthylketon dessen Ränder im Winkel von 90° umgebogen sind,

hergestellt und auf ein monofiles Perlongewebe, das und das Lösungsmittel langsam durch Stehenlassen

pro cm 120 Fäden besitzt, aufgebracht und getrocknet. verdunstet. Anschließend wird 1 Stunde bei 100⁰C

Es wird 3 Minuten unter einer Positivvorlage wie im nachgetrocknet. Die 0,6 mm dicke Photopolymerschicht

Beispiel 1 belichtet und 5 Minuten wie dort beschrieben 20 wird dann unter einer photographischen Negativvor-

entwickelt. Die so erhaltene Schablone kann für den lage 20 Minuten mit einer Drei-Phasen-Kohlenbogen-

Skbdruck verwendet werden. Sie zeichnet sich durch lampe (60 A, »Brillant« der Firma Staub, Neu-Isen-

hohe Abriebfestigkeit und hervorragende Konturen- bürg) im Abstand von 110 cm belichtet und mit dem

schärfe aus. im Beispiel 1 beschriebenen Entwickler 15 Minuten

An Stelle des Kunststoffgewebes können Seide, 25 im Schaukelbad entwickelt.

Metallgewebe, Glasfasern usw. verwendet werden. Man erhält ein festhaftendes hellgelb getöntes

. . Reliefbild, das nach dem Entfeinen der Ränder für

B e 1 s ρ 1 e 1 9 _den Hochdruck bzw. »Letterset-Druck« eingesetzt

Zur Herstellung von Farbprüffnlien werden vier werden kann.
Beschichtungslösungen entsprechend Rezept R-T von 30

Beispiel 1 mit 0,05g Benz(a)phenazin (Nr. 8a) als Beispiel 11
Initiator bereitet und jeweils mit einem der nachstehend aufgeführten Farbstoffe versetzt: Eine Beschichtungslösung wird entsprechend Re-

a) Gelbfolie: 0,04 g Fettgelb 3 G (C. I. 12 700), zept R-III aus Beispiel 1 mit 0,005 g Benz(a)acridin

b) Rotfolie:0,02g Zaponechtrot ® BE(C. 1.12715) 35 (Nr. 2a) als Initiator hergestellt und auf eine Messing/ und 0,02 g Zeponechtrot BB (C. I. Solvent ?v.ed 71), Chrom-Trimetallplatte auf geschleudert und getrocknet.

c) Blaufolie: 0,02 g Zaponechtblau · HFL (CI. Danach überzieht man die Kopierschicht mit einer 74 350), Schutzschicht aus Polyvinylalkohol (Ibis 2 μ) und

d) Schwarzfolie:0,04 g Fettschwarz HB (C. 1.26150). belichtet 1 Minute unter einer Positivvorlage wie im Diese Lösungen werden auf 180 μ dicke, biaxial ver- 40 Beispiel 1 und entwickelt wie dort beschrieben. Da-

streckte Polyesterfolien aufgeschleudert und bei 100° C nach wird das freigelegte Chrom mit einer Lösung aus

2 Minuten getrocknet. Dann werden die Schichten mit 17,4% CaCI₂, 35,3% ZnCl₂, 2,1 % HCl und 45,2% einem 1 bis 2 μ dicken Überzug von Polyvinylalkohol Wasser innerhalb von 5 Minuten weggeätzt und die versehen und wie im Beispiel 1 unter den entsprechen- gehärtete Photopolymerschicht mit Methylenchlorid den Silberfilmfarbauszügen (Blaufolie 1 Minute, Rot- 45 entfernt. Anschließend wird mit 1 %iger Phosphorsäure folie 2 Minuten, Gelb- und Schwarzfolie je 5 Minuten) überwischt und mit Fettfarbe eingefärbt. Die Trimetallbelichtet. Die Entwicklung erfolgt wie im Beispiel 1. platte ist damit druckfertig.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

ι 2 ρ ... sation ungesättigter Verbindungen sind z. B. Hydra- ratentansprucne: zonCj fünfgliedrige stickstoffhaltige Heterocyclen, Mer-

1. Photopolymerisierbare Kopiennasse, enthal- captoverbindungen, Pyrylium- bzw. Thiopyrylium-

tend eine äthylenisch ungesättigte polymerisier- salze, Mehrkernchinone, synergistische Mischungen

bare Verbindung, ein Bindemittel und eine gege- 5 von verschiedenen Ketonen untereinander und Farb-

benenfalls substituierte Verbindung der Acridin- stoff/Redoxsysterne.

oder Phenazinreihe, dadurch gekenn- Ein Nachteil der Mehrzahl dieser Verbindungen

zeichnet, daß die Kopiermasse als Photo- besteht darin, daß sie sich nur für ganz bestimmte licht-

initiator enthält: empfindliche Schichten eignen. Ihre verhältnismäßig

a) eine Verbindung der Acridin- oder Phenazin- io geringe Aktivität reicht in den meisten Fällen gerade reihe die in einem der äußeren Ringe A und C zur Photovernetzung hochmolekularer ungesättigter ein Stickstoffatom aufweist, oder Bindemittel aus, z. B. von Polyvinylcinnamat oder der

b) eine Verbindung der Acridin- oder Phenazin- in der USA.-Patentschrift 3 427 161 beschriebenen reihe, bei der an den beiden äußeren Ringen A acrylierten Epoxyharze, ist aber zur Lichtpolymeri- und C insgesamt 1 oder 2 weitere Bear.olringe 15 sation niedermolekularer Vinylverbindungen normalerannelliert sind und die an einem der Ringe A weise nicht geeignet.

und C bis zu zwei Alkylgruppen mit 1 bis Andere Photoinitiatoren, ζ. B. die in der nieder-

5 C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis Jändischen Patentanmeldung 67 15856 genannten,

5 C-Atomen tragen kann, oder benötigen zur Steigerung ihrer Lichtempfindlichkeit

c) ein Acridin, welches in der 9-Stellung durch 20 den Zusatz geeigneter Farbstoff sensibilisatoren. Das ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis gleiche trifft für die in der deutschen Offenlegungs-5 C-Atomen, eine Aryl- oder Aryloxygruppe schrift 1 495 973 zitierten Hydrazone zu, die außerdem mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Amino- instabil sind und sich deshalb nicht zur Herstellung oder Acylaminogruppe substituiert, in den lagerfähiger Schichten eignen.

übrigen Kernstellungen unsubstituiert ist, oder 25 Wieder andere, z. B. Mehrkernchinone, bewirken

d) das unsubstituierte Phenazin selbst. bei der Lichtpolymerisation nur einen relativ geringen

2. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch ge- Vernetzungsgrad, so daß eine Differenzierung zwischen

kennzeichnet, daß sie als Photoinitiator mindestens Bild- und Nichtbildstellen erst bei Anwendung größerer

eine der Verbindungen Tnitiatormengen gelingt.

9-Phenyl-acridin, 30 Das in der USA.-Patentschrift 3 097 096 beschrie-

9-p-Toiyl-acridin, bene Farbstoff/Redoxsystern ist nur für Lösungen

9-p-Methoxyphenyl-acridin, oder in Kombination mit wasserlöslichen Kolloiden

9-p-Hydroxyphenyl-acridin, als Bindemittel geeignet. Die bei der Belichtung ent-

9-Acetylamino-acridin, stehenden Gallerten eignen sich jedoch nicht zur Her-

Benz(a)acridin, 35 stellung leistungsfähiger Druckformen, da ihre Ver-

10-Methyl-benz(a)acridin, netzungsdichte zu gering und ihre Oberfläche zu

Benz(a)phenazin, hydrophil ist.

9,10-Dimethyl-benz(a)phenazin, Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 944 750

Dibenz(a,c)phenazin, sind photopolymerisierbare Kcpiermassen bekannt,

ll-Methoxy-dibenz(a,c)phenazin, 40 die ein Bindemittel, ein polymerisierbares Monomeres

Dibenz(a,j)phenazin und und ein Initiatorsystem aus einer lichtempfindlichen

Dibenz(f,h)pyrido(2,3-b)chinoxalin Diazoniumverbindung und einem Farbstoff enthalten,

enthält. der unter anderem ein Phenazinfarbstoff sein kann, in

3. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch ge- dem der Stickstoff in der 9-Stellung quaterniert ist. kennzeichnet, daß das Bindemittel in Alkali löslich 45 Diese Massen haben ähnliche Eigenschaften wie die oder erweichbar ist. der soeben genannten USA.-Patentschrift.

4. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch ge- Aufgabe der Erfindung war es, eine neue photopolykennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens einen merisierbare Kopiermasse vorzuschlagen, die eine Wasserstoffdonator enthält. hohe Lichtempfindlichkeit im Spektralbereich von

5. Kopiermasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 50 300 bis 450 ιτιμ, insbesondere auch in Gegenwart von gekennzeichnet, daß sie in Form einer licht- Sauerstoff, in Verbindung mit einer hohen Vernetzungsempfindlichen Schicht auf einem Träger vorliegt. dichte nach der Belichtung, sowie eine gute thermische

6. Kopiermasse nach Anspruch 3, dadurch ge- Beständigkeit und damit Lagerfähigkeit aufweist, kennzeichnet, daß das Bindemittel ein Carboxyl- Die Erfindung geht aus von einer photopolymerisiergruppen enthaltende.¹= Mischpolymerisat ist. 55 baren Kopiermasse, die eine äthylenisch ungesättigte

7. Kopiermasse nach Anspruch 6, dadurch ge- polymerisierbar Verbindung, ein Bindemittel und kennzeichnet, daß das Bindemittel ein Mischpoly- eine gegebenenfalls substituierte Verbindung der merisat von Styrol und Maleinsäureanhydrid ist. Acridin- oder Phenazinreihe enthält.

Die erfindungsgemäße Kopiermasse ist dadurch

6u gekennzeichnet, daß sie als Photoinitiator enthält:

a) eine Verbindung der Acridin- oder Phenazinreihe,

Die Erfindung betrifft eine neue photopolymerisier- die in einem der äußeren Ringe A und C ein Stickbare Kopiermasse, die in flüssiger Form oder als feste stoffatom aufweist, oder

Schicht auf einem Träger vorliegt und als wesentliche b) eine Verbindung der Acridin- oder Phenazinreihe_: Bestandteile mindestens ein Bindemittel, mindestens 65 bei der an den beiden äußeren Ringen A und C eine äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Ver- insgesamt 1 oder 2 weitere Benzolringe annellierl

bindung und mindestens einen Photoinitiator enthält. sind und die an einem der Ringe A und C bis zt

Bekannte Photoinitiatoren für die Photopolymeri- zwei Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen odei