PL87151B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowa fotopolimeryzujaca masa do kopiowania, która znajduje sie w postaci cieklej lub jako stala warstwa na nosniku i zawiera jako zasadnicze skladniki co najmniej jeden srodek wiazacy, co najmniej jeden zwiazek zdolny do polimeryzacji i co najmniej jeden fotoinicjator.Znanymi fotoinicjatorami do fotopolimeryzacji zwiazków nienasyconych sa np. hydrazony, piecioczlono- we, zawierajace azot zwiazki heterocykliczne, zwiazki merkaptanowe, sole piryliowe lub tiopiryliowe, wielopier¬ scieniowe chinony, synergiczne mieszaniny róznych ketonów ze soba i kombinacje barwników z ukladami re- doks. Wada wiekszosci tych zwiazków polega na tym, ze nadaja sie one tylko do scisle okreslonych warstw swiatloczulych. Ich stosunkowo mala aktywnosc wystarcza wprawdzie w wiekszosci przypadków do sieciowania pod wplywem swiatla wysokoczasteczkowych, nienasyconych srodków wiazacych, np. poli/cynamonianu winy¬ lu/ lub opisanych w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 427 161 akrylowanych zywic epoksydowych, jednakze do fotopolimeryzacji niskoczasteczkowych zwiazków winylowych jest normalnie nie¬ przydatna.Inne fotoinicjatory np. wymienione w holenderskim zgloszeniu patentowym nr 67 15 856, wymagaja dla zwiekszenia ich czulosci na swiatlo dodatku odpowiednich barwników uczulajacych. Tosamo dotyczy cytowa¬ nych w wylozonym niemieckim opisie patentowym nr 1 495 973 hydrazonów, które poza tym sa niestabilne i z tego wzgledu nie nadaja sie do wytwarzania warstw trwalych podczas magazynowania.Inne znów, np. wielopierscieniowe chinony, powoduja sieciowanie tylko w stosunkowo niewielkim stopniu, tak ze odróznienie miejsc obrazu od tla udaje sie dopiero przy uzyciu wiekszych ilosci inicjatora.Opisana w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 097 096 kombinacja barwnika z ukla¬ dem redoks nadaje sie tylko do roztworów lub w kombinacji z rozpuszczalnymi w wodzie koloidami jako srod¬ kiem wiazacym. Powstajace przy naswietleniu galarety nie nadaja sie jednak do wytwarzania uzytkowych form drukarskich, gdyz ich stopien usieciowaniajest zbyt niski, a powierzchnia zbyt hydrofilowa.Obecnie wynaleziono nowa grupe aktywnych fotoinicjatorów, które swa zdolnoscia inicjowania polimery¬ zacji przywyzszaja znane dotychczas w obszarze widma 300-450 /u inicjatory, w szczególnosci równiez w obecnos¬ ci tlenu.2 87151 Dalsza zaleta stosowanych wedlug wynalazku fotoinicjatorów jest to, ze eliminuja katalizowana przez cieplo polimeryzacje addycyjna zwiazków akrylowych i tym samym pozwalaja na wytwarzanie warstw do kopio¬ wania nadajacych sie do przechowywania.Wedlug wynalazku zaproponowano fotopolimeryzujaca mase do kopiowania, która zawiera co najmniej jeden srodek wiazacy, co najmniej jeden zwiazek zdolny do polimeryzacji i co najmniej jeden fotoinicjator, i która charakteryzuje sie tym, ze jako fotoinicjator zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 13, w którym X oznacza N albo CR5, Y oznacza N albo CRa, R5 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe alkilowa, arylowa, aryloksylowa, aminowa, acyloaminowa albo aralkenylowa i Rt, R2, R3 i R4 oznaczaja atomy wodoru, grupy alkilowe, grupy alkoksylowe gdzie co najmniej jeden z rodników Rx, R2, R3 i R4 oznacza wodór, i pierscienie A i C moga zawierac do dwóch przykondensowanych pierscieni benzenowych.Mase do kopiowania wedlug wynalazku mozna uzytkowac przemyslowo w postaci roztworu lub dyspersji, np. jako tak zwany lakier do kopiowania, który uzytkownik naklada sam na poszczególny nosnik, np. do trawie¬ nia form, wytwarzania obwodów drukowanych, szablonów, szyldów, form sitodrukowych itp. i po wysuszeniu naswietla i wywoluje do otrzymania warstwy rozlozonej zgodnie z obrazem. Mase kopiowa mozna dostarczac równiez do handlu w postaci stalej, fotopolimeryzujacej warstwy znajdujacej sie na nosniku jako swiatloczuly material do kopiowania, do wytwarzania form drukarskich,obrazów rytowanych, rezerw trawiennych, szablo¬ nów, matryc, form sitodrukowych, folii do prób barwników, pojedynczych kopii itp. Waznym zastosowaniem jest przede wszystkim wytwarzanie nadajacych sie do magazynowania wstepnie uczulonych plyt drukarskich do druku plaskiego, wypuklego i wkleslego.Stosowane wedlug wynalazku fotoinicjatory sa znane jako zwiazki i opisane np. w publikacji „The Ring Index", 2 wydanie, wydanej przez American Chemical Society w Waszyngtonie. Przyporzadkowany tam do kaz¬ dego skondensowanego ukladu heterocyklicznego numer RRI (RRI=Revised Ring Index) podany jest w celu identyfikacji w zestawieniu zamieszczonym w tablicy 1. Strukutra pierscieniowa zwiazków zastosowanych w przykladach uwidoczniona jest na zalaczonych rysunkach wzorów.Skladajacy sie z trzech liniowo skondensowanych pierscieni aromatycznych podstawowy szkielet hetero¬ cykliczny typu akrydynowego lub fenazynowego moze zawierac dwa do trzech podstawników i do dwóch dalszych skondensowanych z nim pierscieni benzenowych. Podstawnikami moga byc atomy chlorowców, np. fluoru, chloru, bromu i jodu, pierwszo-, drugo- i trzeciorzedowe grupy aminowe, acylowane grupy aminowe, reszty alkilowe o okolo 1-5 atomach wegla, reszty alkoksylowe o okolo 1-5 atomach wegla, reszty arylowe o okolo 6-10 atomach wegla, reszty aryloksylowe o okolo 6-10 atomach wegla, reszty aralkilowe i aralkenylowe o okolo 7-12 atomach wegla.Jako atomy chlorowców korzystne sa chlor i brom, jako reszty alkilowe grupy metylowa, etylowa i izopro- pylowa, jako reszty alkoksylowe grupy metoksylowa ietoksylowa, jako reszty arylowe niepodstawione lub podstawione grupami hydroksylowymi, alkoksylowymi lub alkilowymi reszty fenylowe, jako reszty aryloksylowe niepodstawione lub podstawione grupami hydroksylowymi, alkoksylowymi lub alkilowymi reszty fenoksylowe, jako reszty aralikilowe i aralkenylowe, grupy benzylowa i styrylowa. Drugo- i trzeciorzedowe grupy aminowe moga byc podstawione nizszymi resztami alkilowymi o 1-4 atomach wegla i przez reszty arylowe, korzystnie fenylowe. Reszty acylowe grup acyloaminowych moga byc pochodnymi alifatycznych lub aromatycznych kwa¬ sów karboksylowych lub sulfonowych. Korzystne sa tu reszty nizszych alifatycznych i aromatycznych kwasów karboksylowych, np. reszty acetylowa, propionylowa i benzoilowa.Masy do kopiowania wedlug wynalazku zawieraja jako podstawowe skladniki srodki wiazace, ciekle i/lub stale zdolne do polimeryzacji zwiazki organiczne i fotoinicjatory opisanych tu typów. Inicjatory te stosuje sie na ogól w stezeniach 0,01-10%, w stosunku do ciezaru uzytego monomeru.Jako monomery stosuje sie np. handlowe estry akrylowe i metakrylowe, jak równiez dwuakrylan dwuglice- ryny, dwuakrylan eteru gwajakologlicerynowego, dwuakrylan neopentyloglikolu, dwuakrylan 2,2-dwu/hydroksy- metylo/-butanolu-3 oraz akrylany lub metakrylany zawierajacych grupy hydroksylowe poliestrów typu Desmo- phenu (produkt handlowy i zarejestrowany znak towarowy firmy Farbenfabriken Bayer, Leverkusen). Te i inne dalsze monomery nadajace sie do zastosowania w fotopolimerowych warstwach wedlug wynalazku opisane sa np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 760 863 i nr 3 060 023.Fotopolimeryzujace masy do kopiowania moga zawierac, w znany sposób, jeden lub wiecej srodków wiaza¬ cych, np. rozpuszczalne w rozpuszczalnikach poliamidy, polioctany winylu, polimetakrylany metylu, poliwinylo- butyrale, nienasycone poliestry, rozpuszczalne w alkaliach lub peczniejace albo mieknace kopolimery styrenu z bezwodnikiem maleinowym, zywice maleinowe, zywice terpenowo-fenolowe i inne tym podobne. Poniewaz wywolywanie przeprowadza sie czesto za pomoca wodnoalkalicznych wywolywaczy, stosuje sie korzystnie srodki wiazace, rozpuszczajace sie lub mieknace w wodnych roztworach alkaliów. Przykladem tego rodzaju87151 3 srodków wiazacych sa kopolimery styrenu z bezwodnikiem maleinowym i metakrylanem metylu z kwasem meta¬ krylowym jak równiez zywice maleinowe.Do mas do kopiowania mozna dodawac dalej barwniki, pigmenty, inhibitory polimeryzacji, komponenty barwników i donory wodoru. Dodatki te nie powinny jednak absorbowac w nadmiernych ilosciach niezbednego dla procesu inicjacji swiatla aktynowego. Jako donory wodoru stosuje sie w znany sposób np. substancje o alifa¬ tycznych wiazaniach eterowych. Funkcje te moze ewentualnie przejac równiez srodek wiazacy lub substancja zdolna do polimeryzacji, tak ze mozna wtedy zrezygnowac z dodatkowego donora wodoru.Masy do kopiowania znajduja korzystne zastosowanie przy wytwarzaniu form do druku wypuklego, obra¬ zów rytowanych, form do druku ofsetowego, form dwu- i trójmetalowych, obwodów drukowanych, szablonów sitodrukowych i form drukarskich do bezrastrowego druku ofsetowego.Jesli masa drukarska ma byc przechowywana w postaci cieklej jako tak zwany lakier do kopiowania i nanoszona dopiero bezposrednio przed zastosowaniem na podloze, np. na nosnik sitodrukowy, plyte przewo¬ dzaca lub podobne, wtedy skladniki warstwy rozpuszcza sie lub dysperguje w odpowiednim rozpuszczalniku lub mieszaninie rozpuszczalników. Jako rozpuszczalniki stosuje sie alkohole, ketony, estry, etery, amidy, weglowo¬ dory itp. Przede wszystkim stosuje sie czesciowo zeteryfikowane wielowodorotlenowe alkohole, w szczególnosci glikole.Roztwory lub dyspersje dla wytworzenia plyt drukarskich itp. moga byc nanoszone korzystnie bezposred¬ nio po ich wytworzeniu na odpowiedni nosnik i jako swiatloczule materialy do kopiowania przechowywane i dostarczane do handlu. Mozna przy tym stosowac takie same lub podobne rozpuszczalniki, które stosuje sie do wytwarzania lakierów do kopiowania. Nanoszenia dokonuje sie np. przez polewanie, natryskiwanie, maczanie itp.Jako warstwy nosne nadaja sie np. cynk, miedz, clin stal, folie poliestrowe lub octanowe, gaza poliamido¬ wa itd., których powierzchnia w razie potrzeby moze byc poddawana wstepnej obróbce.W razie potrzeby miedzy nosnik i warstwe swiatloczula wprowadza sie posredniczaca w klejeniu powloke posrednia lub warstwe ochronna zapobiegajaca rozpraszaniu wiazki promieni swietlnych.W celu wytworzenia grubych warstw fotopolimerów, których grubosc moze wynosic kilka dziesiatych milimetra, mozna masy do kopiowania wedlug wynalazku równiez bez rozpuszczania w rozpuszczalniku, splasty- fikowac np. na trójwalcarce i naprasowac ja na folie nosna hydraulicznie np. pod naciskiem 30 000-50 000 kp w ciagu 1 minuty w temperaturze 90°C.Formy durkarskie, rezerwy trawienne, formy sitodrukowe itd. wytwarza sie powszechnie praktykowanymi sposobami z odpowiednich materialów, to znaczy po naswietleniu pod przystawka negatywowa miejsca tla, które pozostaly rozpuszczalne, usuwa sie przez traktowanie odpowiednimi rozpuszczalnikami lub alkalicznymi roztworami wodnymi.W zalaczonej tablicy I podano wiele przykladów inicjatorów stosowanych wedlug wynalazku. Ich wzory strukturalne podano na zalaczonych rysunkach.Tablica I r Zwiazek nr la Ib lc Id le lf Ig lh li lk 11 2a 2b 3 4 6 7 8a Sb Wzór nr 1 2 3 4 6 7 8 RR1 nr 3523 5144 5148 6296 6298 6295 3390 5007 Podstawniki Ri = metyl chlor styryl amino acetyloamino fenoksy p-metoksy-fenoksy fenylo p-tolilo p-metoksy-fenyl p-hydroksy-fenyl R2 ¦ H, metyl K2 = H, metyl R2 = H, metyl R2 = H, metyl R2 - H, metyl R2 = H, metyl R2 - H, metyl R3 - H, metyl R4 ¦ H, metyl R5 - H,H87151 Tablica I c.d.Zwiazek nr 8c 8d 8e 9a 9b 11 12 Wzór ni 9 11 12 RRI nr 6621 6222 6223 6204 Podstawniki H, metyl metyl, H H H H, metoksy metoksy, H R$ ¦ H, metoksy R6 - H, metoksy R$ ¦ H, metoksy R$ ¦ H, metoksy R6 « H, metoksy iti metyl '¦' ttl +/ Mieszanina obu izomerów, porównaj „The Chemistry of Heterocyclic Compounds", tom: Phe- nazines, s. 230 i 634.Szczególnie wysokie swiatloczulosci uzyskuje sie z nastepujacymi zwiazkami: 9-fenyloakrydyna 9-p-toliloakrydyna 9-p-metoksyfenyloakrydyna 9-p-hydroksyfenyloakrydyna 9-acetyloaminoakrydyna benzo/a/akrydyna -metylobenzo/a/akrydyna benzo/a/fenazyna 9,10-dwumetylobenzo/a/fenazyna 9-metylobenzo/a/fenazyna -metylobenzo/a/fenazyna 9-metoksybenzo/a/fenazyna 1O-metoksybenzo/a/fenazyna dwubcnzo/a,c/fenazyna 1 l-metoksydwubenzo/a,c/fenazyna dwubenzo/aj/fenazyna dwubenzo/f,h/pirydo/2,3-b/chinoksalina (nrlh) (nr li) (nrlk) (nr 11) (nrle) (nr 2 a) (nr 2 b) (nr 8 a) (nr8b) (nr8c) (nr8e) (nr 9 a) (nr 9 b) (nr 10) (nr 12) Wynalazek objasniaja nizej podane przyklady, nie ogranicza sie on jednak do nich. Czesci wagowe w stosunku do czesci objetosciowych maja sie do siebie jak g : cm3.Przyklad I. Badano zdolnosc inicjowania polimeryzacji fotoinicjatorów w zaleznosci od skladu war¬ stwy do kopiowania. Stosowano przy tym receptury warstw podane w tablicy II.Tablica U Skladniki Lytron Alresat618C Kopolimer A Kopolimer B TMETA TMPTA 1,6-dwuhydroksyetoksy-heksan Inicjator Eter jednometylowy glikolu etylenowego Eter jednoetylowy glikolu etylenowego Metyloetyloketon Recepty R-I 1/ 1,4 g 2/ 3/ 4/ / 6/ 1,3 g 0,2 g 0,05 g 17 g R-II 1.4 g 0,8 e 0,05 g 9.5 g R-III 1,4 g Mg 0,2 g 0,05 g 13g R-IV Mg 2,0 g 0,4 g 0,05 g 23g * Objasnienia nazw stosowanych preparatów handlowych i skrótów (1-6): 1) LytronW 822: kopolimer styrenu z bezwodnikiem maleinowym o srednim ciezarze cza¬ steczkowym 10 000, liczbie kwasowej 190 i temperaturze mieknienia okolo 190°C. Produkt handlo¬ wy firmy Monsanto Chemical Co., St. Louis, USA.87151 5 2) Alresat/R/ 618 C: zywica maleino wa o liczbie kwasowej okolo 165 i temperaturze topnienia w granicach 120-130°C. Produkt handlowy firmy Reichhols-Albert Chemie AG, Wiesbaden-Biebrich, NRF. 3) Kopolimer A: produkt polimeryzacji metakrylanu metylu i estru //3-akryloiloksy/-ctylowego kwasu N-/p-tolilosulfonylo/-karbaminowego w stosunku wagowym 60 :40 o liczbie kwasowej 60. 4) Kopolimer B: produkt polimeryzacji metakrylanu metylu i kwasu metakrylowego o srednim ciezarze czasteczkowym 40 000 i o liczbie kwasowej 90-115 )TMETA: trójakrylan 1,1,1-trój/hydroksymetylo/etanu wytworzony przez zestryfikowanie trój/hydroksymetylo/etanu kwasem akrylowym. 6) TMPTA: trójakrylan 1,1,1 trój/hydroksymetylo/propanu. Produkt handlowy firmy Sartomer Resins, Inc., Essington, Pa., USA.TMETA i TMPTA zawieraja w celu ich stabilizacji 0,02-0,2% inhibitora, np. hydrochinonu.Roztwory powlokowe wytwarza sie przez rozpuszczenie skladników w podanym rozpuszczalniku i uwal¬ nia przez saczenie od ewentualnej zawartosci zelu. Nastepnie nanosi sie je przez natrysk na elektrolitycznie zmontowana jak tez przez anodyzowanie utwardzona grubosci 0,3 mm blache aluminiowa, której warstwa tlen¬ kowa wynosi 3g/m2 i suszy tak otrzymane plyty w temperaturze 100°C wciagu 2 minut w suszarce. Ciezar suchej warstwy wynosi 5 g/m2.Warstwy naswietla sie 5 kW ksenonowa lampa o swietle punktowym COP XP 5 000 firmy Staub, Neu Isenburg przy odstepie 80 cm pomiedzy lampa i prózniowa ramka do kopiowania w ciagu 1 minuty pod 21-stop¬ niowym póltonowym klinem szarosci firmy Kodak, którego zakres gestosci wynosi 0,05-3,05, zas inkrement gestosci 0,15. Tym sposobem okresla sie swiatloczulosc wzgledna.Plyty w celu usuniecia miejsc nie tworzacych obrazu przeciera sie wciagu 0,5-1 minuty wywolywaczem, który sklada sie z 15 czesci wagowych dziewieciowodzianu metakrzemianu sodowego, 3 czesci wagowych poli- glikolu 6000, 0,6 czesci wagowych kwasu lewulinowego i 0,3 czesci wagowych osmiowodzianu wodorotlenku strontowego w 1000 czesciach wagowych wody i wykazuje pH 11,3 splukuje sie woda, nastepnie utrwala 1%-owym kwasem fosforowym i w koncu zabarwia tlusta, czarna farbe drukarska.Jesli obrobi sie warstwy kopiowe jak tu opisano, to calkowicie zaczernione stopnie klina Kodaka beda stanowic miare zdolnosci inicjowania polimeryzacji badanych zwiazków.W tablicach III-XII podano liczbe maksymalnie zaczernionych stopni klina bez uwzglednienia stopni przej¬ sciowych o tonie czesciowo szarym. Swiatloczulosci dwóch obok siebie lezacych stopni klina róznia sie miedzy soba o czynnik \/2. Stopniowi klina 0 odpowiada gestosc optyczna 0,05 (absorpcja wlasna materialu blony filmowej).Zdolnosc inicjowania fotopolimeryzacji w ponizszych próbach 1 - 52 oznaczano stosujac recepty R-I do\ R-IV w polaczeniu z warstwa ochronna nieprzepuszczajaca tlenu. W tym celu wytworzone w sposób wyzej opisa¬ ny warstwy do kopiowania pokrywano powloka polialkoholu winylowego o grubosci 1 - 2 /u, T a b I i c a III Recepta: R-I Próba nr 1 2 3 4 6 7 8 9 Zwiazek nr 8b 8c 8e 12 8a 8d 9b lh li Stopni klina H 9 8 8 8 8 8 8 Próba nr n 12 13 14 16 17 18 19 Zwiazek nr Ib le 11 2b 9a lk 2a 4 11 Stopni klina 6 6 Porównawczo ze znanymi inicjatorami N-fenylotioakrydonem, 1,3,5-trójacetylobenzenem, 2-merkapto- benzotiazolem i4,5-dwu-/p-anizylo/-2-fenylooksazolem nie uzyskuje sie w tych warunkach zadnego obrazu, z nadchloranem 2,4,6-trój-/p-anizylo/-tiopiryliowym i nadchloranem 2,4-dwu/p-anizylo/-6-fenylopiryliowym uzyskuje sie stopien klina 0, a z 2-etyloantrachinonem stopien klina 4.6 87151 Tablica !V Próba nr 21 22 23 24 26 27 28 Zwiazek nr le lk Ih li 8a 8c 8e 9a Uzyskano stopni klina przy recepturze R-Il 3 4 4 R-IV 1 7 7 7 6 6 7 W próbach podanych w tablicy V zastosowano recepte R-III, do której w celu zabarwienia watstw dodawa¬ no we wszystkich przypadkach 0,02 g blekitu supranolowego Gl (CI. 50335).Tablica V ! Próba 1 m 29 31 32 33 34 36 37 38 39 40 Zwiazek nr li lh 8b 8e lk 2b 8c lf 11 2a 8a 12 Stopien klina 12 11 11 11 9 9 9 9 9 f Próba nr 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 Zwiazek nr Ib 4 le lc Id 3 9b la Ig 6 8d Stopien klina 8 8 7 6 6 6 6 4 4 Porównawczo uzyskuje sie ze znanymi inicjatorami N-fenylotioakrydonem 1 stopien klina, z eterem benzo- inometylowym 2 stopnie klina i z ketonem Michler'a lub z 9,10-fenantrenochinonem 3 stopnie klina. Sole tiopiry- liowe okazuja sie nieaktywne.W nastepnych próbach oznaczano zdolnosc inicjowania fotopolimeryzacji przy dostepie tlenu, rezygnujac z opisanej wyzej bariery ochronnej w postaci warstwy polialkoholu winylowego.Tablica VI Recepta: R-I Próba nr 53 54 55 56 57 58 59 60 * Inicjator nr 8a 12 8b 8c 8e li le lh Stopnie klina 4 3 3 3 3 3 2 Próba nr 61 62 63 64 65 66 67 68 69 Inicjator nr lk 2a 2b 9a 8d 9b Ib 11 Stopnie klina 1 1 1 1 0 0 0 0 0 Wyzej podane znane inicjatory nie daly w opisanych warunkach zadnego obrazu.W próbach podanych w tablicy VII stosowano recepte R-III, do której w celu zabarwienia warstw dodano we wszystkich przypadkach 0,02 g blekitu supranolowego Gl.87151 7 Tablica VII P Próba nr 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 • Inicjator nr lh li lk 11 2a 2b le 4 Ib lc Stopnie klina 7 1 4 4 4 4 4 3 3 2 2 1 Próba nr 80 81 82 83 84 85 86 87 88 Inicjator nr lf 8c la 8a 8b 8e 7 12 Stopnie klina 2 2 1 1 • 1 1 0 0 0 Wyzej wymienione znane inicjatory w opisanych warunkach nie daja zadnego obrazu.Opisane w próbach 70 i 74 materialy do kopiowania naswietla sie pod przystawka negatywowa w ciagu 1 minuty wyzej podanym zródlem swiatla w prózniowej ramce do kopiowania, przeciera w ciagu 1 minuty opisanym wywolywaczem w celu usuniecia miejsc nie stanowiacych obrazu, oplukuje woda, nastepnie utrwala 1 %-wym kwasem fosforowym i gumuje w celu konserwacji roztworem gumy arabskiej.Tak otrzymane formy drukarskie daja w druku ofsetowym na maszynie drukarskiej Dualith co najmniej 100 000 nienasyconych odbitek.Przyklad II. Z 1 czesci wagowej poLestru Desmophen 850 firmy Farbenfabriken Bayer, Leverkusen, RFN, którego wolne grupy OH zostaly zestryfikowane kwasem metakrylowym 0,4 czesci wagowych dwuakryla- nu dwugliceryny, 1,4 czesci wagowych kopolimeru B z przykladu I, 0,1 czesci wagowych inicjatora, 0,2 czesci wagowych 1,6-dwu-hydroksyetoksyheksanu, 0,02 czesci wagowych blekitu supranolowego GL (CI. 50335) i 15 czesci wagowych jednoetylowego eteru glikolu etylenowego wytwarza sie roztwór powlokowy i nanosi przez wirowanie na elektrolitycznie zmatowana 0,1 mm gruba blache aluminiowa (Rotablatt firmy Rotaprint AG, Berlin) w ilosci 5 g/m2. Warstwe suszy sie w suszarce w ciagu 2 minut w temperaturze 100°C. Obróbki dokonuje sie jak w przykladzie I, przy czym uzyskuje sie wyniki podane w tablicy VIII.Tablica VIII I Próba nr 89 ' 90 91 92 93 Inicjator nr lh 8c 8e 12 8a Stopnie klina 7 6 6 3 Porównawczo w tych warunkach z eterm benzoinometylowym i N-fenylotioakrydonem nie otrzymuje sie zadnego obrazu, przy uzyciu fenantrenochinonu i ketonu Michler'a mozna zauwazyc obraz „zjawy".Przyklad III. Z 1,4 czesci wagowych zywicy Lytron 822 z przykladu I, 1,3 czesci wagowych zasto¬ sowanego w przykladzie II zmodyfikowanego poliestru, 0,2 czesci wagowych l;6-dwu/hydroksyetoksy/-heksanu, 0,1 czesci wagowej benzo/a/fenazyny (nr 8 a), 0,02 czesci wagowych blekitu Sudan II (CI. blekit rozpuszczalni¬ kowy 35) i 17,0 czesci wagowych jednoetylowego eteru glikolu etylenowego wytwarza sie roztwór powlokowy i narzuca na elektrolitycznie zmatowana 0,1 mm gruba blache aluminiowa jak w przykladzie II. Naswietlania, wywolywania i oceny dokonuje sie jak w przykladzie I. Uzyskuje sie 4 stopnie klina.Przyklad IV. Z 1,4 czesci wagowych zestryfikowanego kwasem akrylowym a poza tym tego samego zmodyfikowanego poliestru jak w przykladzie II, 1,4 czesci wagowych kopolimeru metakrylanu metylu z kwa¬ sem metakrylowym o srednim ciezarze czasteczkowym 60 000 i liczbie kwasowej 93,7, 0,1 czesci wagowej 9-fenyloakrydyny (nr 1 h), 0,2 czesci wagowych l,6-dwu/hydroksyetoksy/-heksanu, 0,02 czesci wagowych blekitu supranolowego GL (CI. 50335) i 13,0 czesci wagowych jednoetylowego glikolu etylenowego wytwarza sie roztwór powlokowy i narzuca jak opisano w przykladzie I na zmatowana elektrolitycznie i utwardzona przez anodyzowanie 0,3 mm gruba blache aluminiowa i suszy.8 87151 Naswietlania, wywolania i oceny dokonuje sie jak w przykladzie I. Liczba maksymalnie zaczernionych stopni klina wynosi 5.Jesli w miejsce wyzej opisanego estru kwasu akrylowego zastosuje sie odpowiedni poliester modyfikowany kwasem metakrylowym, to liczba stopnie klina wzrosnie do 7.Przy zastosowaniu 1,4 czesci wagowych innego zestryfikowanego kwasem metakrylowym poliestru zawie¬ rajacego grupy hydroksylowe np. Desmophenu TO firmy Farbenfabriken Bayer, Leverkusen, RFN, w miejsce odpowiedniego zwiazku zdolnego do polimeryzacji liczba stopni klina wynosi 3.Ze znanymi inicjatorami N-fenylotioakrydonem, eterem benzoinometylowym,2-merkaptobenzotiazolem, mieszanina ketonu Michlera z ksantonem w stosunku 1:1, 2-trzeciorzedrbutylo-antrachinonem, 4,5-dwu-/p-anizy- lo/-2-fenylooksazolem i nadchloranem 2,4,6-trój/p-anizylo/-tiopiryliowym nie mozna wedlug wyzej opisanych recept otrzymac zadnych warstw kopiowych o odpowiednio wysokiej swiatloczulosci.Przyklad V. Roztwór powlokowy wedlug recepty R-I z przykladu I, jednakze z 0,1 g inicjatora na¬ rzuca sie na 125ju gruba dwuosiowo zorientowana folie poliestrowa, zaopatrzona w posrednia warstwe klejaca zgodnie z wylozonym niemieckim opisem patentowym nr 1 228 414 i suszy.Nastepnie naswietla sie w ciagu 1 minuty 8 kW ksenonowa lampa punktowa^ BIKOP, firmy Klimsch, Frankfurt, RFN, przy odstepie 75 cm pod klinem stopniowym i wywoluje sie jak w przykladzie I.Zdolnosc inicjowania fotopolimeryzacji róznych inicjatorów podano w tablicy IX.Tablica IX 1 Próba nr 94 95 96 97 98 99 Inicjator nr 8c 8a 8b 8e lh li Stopni klina 7 | Próba 1 nr 100 101 102 103 104 105 Inicjator nr le 12 2a 3 4 | Stopni klina 4 3 3 2 1 2-etyloantra- | chinon 0 1 Opisany powyzej material kopiowy mozna stosowac do wytwarzania pojedynczych odbitek.Przyklad VI. Z 1,4 czesci wagowych zywicy terpenofenolowej Alresen 500 R, firmy Reichhold-Al- bert Chemie AG, Wiesbaden-Biebrich, RFN, o liczbie kwasowej 60-70 i temperaturze mieknienia w granicach 117-130°C, 1,0 czesci wagowej trójakrylanu trój/hydroksymetylo/-etanu, 0,02 czesci wagowych blekitu Su¬ dan II, 0,05 czesci wagowych inicjatora i 8,0 czesci wagowych metyloetyloketonu sporzadza sie roztwór powlo¬ kowy i narzuca na oczyszczona plyte cynkowa do jednostopniowego trawienia i suszy.Nastepnie naswietla sie w ciagu 1 minuty zródlem swiatla podanym w przykladzie V pod klinem stopnio¬ wym i wywoluje jak w przykladzie I.Wzgledne swiatloczulosci przy róznych inicjatorach podano w tablicy X.Tablica X Próba nr 106 107 108 109 Inicjator nr 2a li lh 2-etyloantra- chinon Stopnie klina 7 7 6 4 W tablicy XII podano swiatloczulosci wzgledne przy zastosowaniu opisanej w przykladzie I recepty R-III.87151 9 Tablica XI [ Próba nr 110 111 112 113 114 Inicjator nr lh li lk 2a le Stopnie . klina . 8 7 7 7 4 W celu wytworzenia form do druku wypuklego odkryte powierzchnie cynkowe trawi sie w ciagu 5 minut w temperaturze pokojowej 6 %-wym kwasem azotowym.Równolegle z tym otrzymany w próbie 113 material do kopiowania pokrywa sie 1 - 2/i powloka polialko¬ holu winylowego, naswietla okolo 105 sekund jak w przykladzie I pod przystawka negatywowa, wywoluje jak w przykladzie I i nastepnie wytrawia 6 %-wym kwasem azotowym z dodatkiem ochronnych srodków flankuja¬ cych o temperaturze 27°C w ciagu 30 minut w maszynie do trawienia jednostopniowego.Takotrzymana forma drukarska nadaje sie do druku ksiazek o wysokiej jakosci.Przyklad VII. Uwolniona od konserwacji powierzchnie miedziana plyty dwumetylowej miedziano-a- luminiowej matuje sie przez przetarcie kreda szlamowana, odtluszcza trójchloroetylenem, uwalnia przez zanurze¬ nie na 30 sekund w 1,5 %-wym kwasie azotowym od warstwy tlenkowej, a nastepnie obrabia wstepnie w ciagu 1 minuty roztworem 84 ml wody destylowanej z 8 ml roztworu chromianowego Kenvert/R/ No. 31 firmy Conversion Chemical Corporation, Rockville, Conn., USA.Przygotowane wedlug przykladu I roztwory powlokowe R-I lub R-II narzuca sie na spreparowane po¬ wierzchnie, a nastepnie suszy. Naswietla sie jak w przykladzie V, po czym jak w przykladzie I wywoluje i oce¬ nia.Swiatloczulosci, które mozna oznaczyc jak w przykladzie VI w obecnosci tlenu lub przy zastosowaniu powloki nieprzepuszczajacej tlenu, podano w tablicy 12.Tablica XII Próba nr 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 . : 127 Inicjator nr 8a 8c 8e 8b 12 li Ig lh 2b 2a keton Michlera 2-etyloantra- chinon 2-merkaptobenzc tiazol Recepta R-I z warstwa polialkoholu winylowego 9 11 6 9 6 3 • bez warstwy polialkoholu winylowego 6 6 2 0 1 brakc Recepta R-1II z warstwa polialkoholu winylowego 11 14 13 13 12 11 - 9 )brazu bez warstwy polialkoholu winylowego 9 6 4 9 - 0 W celu wytworzenia dwumetalowej, ofsetowej plyty drukarskiej odslonieta miedz wytrawia sie po wywo¬ laniu handlowym chlorkiem zelazowym („400 Series" ALC Etchf Typ LS 402, firmy Fred K.H.Levey Co., Inc., New York, USA) w ciagu 2,5-3 minut, nastepnie przeciera sie 1 %-wym kwasem fosforowym i potem zabarwia tlusta farba drukarska.10 87151 Przyklad VIII. Z 1,4 czesci wagowych podanego w przykladzie II zmodyfikowanego poliestru, 1,4 czesci wagowych kopolimeru B z przykladu I, 0,05 czesci wagowych 9-fenyloakrydyny (nr 1 h), 0,2 czesci wagowych l,6-dwu/hydroksyetoksy/-heksanu, 0,02 czesci wagowych blekitu supranolowego GL i 8,0 czesci, wagowych metyloetyloketonu wytwarza sie warstwy powlokowe i nanosi na monofilowa tkanine perlonowa, zawierajaca 120 nitek na 1 cm i suszy. Naswietla sie w ciagu 3 minut pod przystawka pozytywowa jak w przykla¬ dzie I i w sposób w nim opisany wywoluje w ciagu 5 minut. Tak otrzymane szablony mozna stosowac do druku sitowego. Odznaczaja sie one duza odpornoscia na scieranie i doskonala ostroscia konturów.W miejsce tkaniny z wlókna sztucznego mozna stosowac jedwab, tkanine metalowa, wlókna szklane itd.Przyklad IX. W celu wytworzenia folii do próby barw sporzadza sie cztery roztwory powlokowe wedlug recepty R-I z przykladu I z 0,05 g benzo/a/fenazyny (nr 8 a) jako inicjatorem i kazdorazowo zadaje jednym z podanych nizej barwników: a) folia zólta: 0,04 g zólcieni tluszczowej 3 G (CI. 12700), b) folia czerwona: 0,02 g czerwieni Zaponechtrot/R/ BE (CI. 12715), i 0,02 g czerwieni Zaponechtrot BB (CI. czerwien rozpuszczalnikowa 71), c) folia niebieska: 0,02* g blekitu Zaponechtblau/R/HFL (CI. 74350), d) folia czarna: 0,04 g czerni tluszczowej HB (CI. 26150).Roztwory te narzuca sie na 180/x grube, dwuosiowo orientowane folie poliestrowe i suszy w ciagu 2 minut w temperaturze 100°C Nastepnie warstwy pokrywa sie 1—2/i powloka polialkoholu winylowego i jak w przykladzie I naswietla pod odpowiednimi wyciagami film srebrowy (folie niebieska 1 minute, folie czerwona 2 minuty, folie zólta i czarna po 5 minut). Wywolywanie odbywa sie jak w przykladzie I.Przy nalozeniu na siebie folii do próby barwników powstaje podobny do oryginalu odpowiedni kolorowo wierny duplikat.Przyklad X. Z 2,9 czesci wagowych trójakrylanu trój/hydroksymetylo/-etanu, 4,9 czesci wagowych kopolimeru metakrylanu metylu z kwaseri metakrylowym o srednim ciezarze czasteczkowym 40 000 i liczbie kwasowej 125, 0,3 czesci wagowych 9-fenyloakrydyny (nr 1 h) i 10,0 czesci wagowych metyloetyloketonu sporzadza ie roztwór powlokowy, wylewa na 0,3 mm gruba blache aluminiowa, której brzegi zagieto pod katem 90° i pozostawia by rozpuszczalnik powoli odparowal. Nastepnie suszy sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 100°C 0,6 mm gruba warstwe fotopolimeru naswietla sie nastepnie pod fotograficzna przystawka negatywowa wciagu 20 minut trójfazowa weglowa lampa lukowa (60 A, „Brillant" firmy Staub, Neu-Isenburg, NRF) przy odstepie 110 cm i wywoluje opisanym w przykladzie I wywolywaczem w ciagu 15 minut w kapieli kolyskowej.Otrzymuje sie silnie przylegajacy jasnozólty w tonie obraz rytowany, który po usunieciu brzegów mozna zastosowac do druku wypuklego lub druku typu „Letterset".Przyklad XI. Wytwarza sie roztwór powlokowy wedlug recepty R-III z przykladu I z 0,05 g ben- zo/a/akrydyny (nr 2 a) jako inicjatorem i narzuca na plyte drukarska miedziano-chromowa jako nosnik i suszy.Nastepnie pokrywa sie warstwe kopiowa warstwa ochronna z polialkoholu winylowego o grubosci 1 - 2fi i na¬ swietla w ciagu 1 minuty pod przystawka pozytywowa jak w przykladzie I i wywoluje w sposób tam opisany.Nastepnie odslonieta warstwe chromu wytrawia sie roztworem skladajacym sie z 17,4% CaCl2 35,3% ZnCl2 2,1% HC1 i 45,2% wody w ciagu 5 minut i usuwa utwardzona warstwe fotopolimeru chlorkiem metylenu. Nastep¬ nie przeciera sie 1%-wym kwasem fosforowym i zabarwia tlusta farba drukarska. Plyta jest tym samym gotowa do druku.Przyklad XII. Wytwarza sie roztwór powlokowy wedlug recepty R-III z 0,05 g 9-fenyloakrydyny jako inicjatorem i narzuca na pokryty chromem nosnik aluminiowy, którego powierzchnia chromowa jest zwilzal- na woda i suszy. Nastepnie zaopatruje sie warstwe kopiowa \-2\x gruba warstwa ochronna z polialkoholu winylowego.Naswietla sie w ciagu 3 minut, wywoluje i utrwala jak w przykladzie I.Tak otrzymana forma drukarska daje przy druku ofsetowym na znanej handlowej maszynie drukarskiej co najmniej 100 000 doskonalych odbitek. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Masa fotopolimeryzujaca do kopiowania, zawierajaca co najmniej jeden srodek wiazacy, co najmniej jeden zwiazek zdolny do polimeryzacji i co najmniej jeden fotoinicjator, znamienna tym, ze jako foto- inicjator zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 13, w którym X oznacza N albo CR5, Y oznacza N albo CRj, R5 oznacza atom wodoru, atom chlorwca, grupe alkilowa, arylowa, aryloksylowa, aminowa, acyloaminowa albo aralkenylowa i Rt, R2, R3 i R4 oznaczaja atomy wodoru, grupy alkilowe, grupy alkoksylowe, gdzie co najmniej87151 11 jeden z rodników Ri, R2, R3 i R4 oznacza wodór, a pierscienie A i C moga zawierac do dwóch przykondensowa- nych pierscieni benzenowych.
2. 2. Masa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera jako fotoinicjator co najmniej jeden ze zwiaz¬ ków: 9-fenyloakrydyne, 9-p-toliloakrydyne, 9-p-metoksyfenyloakrydyne, 9-p-hydroksyfenyloakrydyne, 9-acety- loaminoakrydyne, benzo/a/akrydyne, 1O-metylobenzo/a/akrydyne, benzo/a/fenazyne, 9,10-dwumetyloben- zo/a/fenazyne, dwubenzo/a,c/fenazyne, ll-metoksydwubenzo/a,c/fenazyne, dwubenzo/aj/fenazyne idwuben- zo/f,h/pirydo/2,3-b/chinoksaline.
3. 3. Masa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera srodek wiazacy rozpuszczajacy sie lub mieknacy w alkaliach.
4. 4. Masa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zwiera dodatkowo co najmniej jeden donor wodoru.
5. 5. Masa wedlug zastrz. 1-4, znamienna tym, ze wystepuje w postaci warstwy swiatloczulej na nosniku. WZÓR \ WZÓR 4 WZÓR 2 WZÓR 5 WZÓR 3 WZÓR 687151 £00 wzór 7 WZÓR 8 WZÓR ? WZÓP 13 WZÓR 12 cl Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl PL