SU438204A1 - Фотополимеризующа с копировальна композици - Google Patents

Description

(54) ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОПИРОВАЛЬНАЯ

КОМПОЗИЦИЯ

1

Изобретение касаетс  фотополимеризующихс  копировальных композиций, содержащих по меньшей мере одно св зующее, соединение , способное полимеризоватьс , и фотоинициатор .

Известны фотополимеризующиес  композиции , содержащие св зующее, способное нолимеризоватьс  соединение и фотоинициатор, в которых инициаторами фотополимеризации ненасыщенных соединений  вл ютс  гидразоны , н тичленные азотсодержащие гетероциклические соединени , меркаптосоединени , соли пирили  или соли тионирили , много дерлые хиноны, смеси различных кетонов и красители.

Недостатком таких фотополимеризующихс  композиций  вл етс  то, что примен емые в них инициаторы фотополимеризации пригодны лишь дл  определенных светочувствительных слоев. Их сравнительно малой активности в большинстве случаев бывает достаточно , чтобы вызвать сшивание под действием света высокомолекул рного ненасыщенного св зующего, например поливинилциннамата, акрилированных эпоксидных смол. Такие инициаторы не пригодны, однако, дл  осуществлени  инициируемой светом полимеризации низкомолекул рных винильных соединений.

Гидразоны дл  повышени  своей светочувствительности часто требуют добавлени  в систему подход щих сенсибилизаторов. Кроме того, они представл ют собой нестабильные соединени  и не могут быть использованы дл  получени  стойких при хранениислоев.

Много дерные хиноны при полимеризации, инициируемой светом, вызывают лишь относительно малую степень сшивани , в результате чего дифференциаци  между местами, несущими изображение и не несущими нзображени , удаетс  только в случае использовани  больших количеств инициатора.

Красители часто пригодны лишь дл  растворов или в сочетании с коллоидами (св зующего ), растворимыми в воде.

Целью изобретени   вл етс  фотололимеризующа с  копировальна  композици , пригодна  дл  получени  устойчивых при хранении копировальных слоев.

Согласно изобретению поставленна  цель достигаетс  использованием в качестве фотопнициатора соединени  общей формулы

25

где Z и Q отличаютс  друг от друга и обозначают атом азота или группу С-R;

X и Т одинаковы или различны и представл ют собой атомы азота или группы

R и R - алифатические, ароматические или гетероциклические группы;

R - водород или органическа  группа, причем цикл А имеет группу R, или аннелированный бензольный цикл.

Используемый в предлагаемой фотополимеризующейс  копировальной композиции фотоинициатор имеет инициирующую активность , превышаюгцую активность известных фотоинициаторов в области спектра от 300- 450 им и исключает катализируемую теплом ступенчатую полимеризацию ненасыш,енных соединений.

Предлагаемые копировальные композиции могут быть использованы в виде растворов или дисперсий, в виде твердого способного полимеризоватьс  и расположенного на подложке сло  в качестве светочувствительного копировального материала дл  изготовлени  печатных форм, рельефных изображений, вытравленных мест, гааблонов, матриц, форм дл  фотофильмпечати, цветоиспытательных пленок, отдельных копий и т. п. Композиции пригодны дл  изготовлени  стойких при хранении предварительно сенсибилизированных печатных пластин дл  плоской, высокой и глубокой печати.

В качестве заместителей кольцо А в приведенной формуле может содержать атомы таких галогенов, как фтор, хлор, бром и иод, нитрогруппы, первичные, вторичные и третичные аминогруппы, ацилированные аминогруппы , алкильные группы, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащие от 1 до 5 атомов углерода и аралкильные группы, содержащие от 8 до 12 атомов углерода.

Как заместители предпочтительны нитрои . аминогруппы.

Кольцо В имеет в положени х 1,3 или, ч го более предпочтительно, в положени х 2,3 два заместител , которые представл ют собой алкильные группы, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, циклоалкильные группы, содержащие от 5 до 8 атомов углерода, арильные группы, содержащие от 6 до 10 атомов углерода , одно дерные п ти- или шестичленные гетероциклические остатки. Особенно хорошее инициирующее действие оказывают соединени , которые в положени х 2,3 содержат фенильные группы, особенно п-алкоксифенильные группы. Очень хорошую инициирующую активность показывают соединени , у которых фенильные группы при двух соседних атомах углерода замещены алкилендиоксигруппой .

В большинстве случаев инициатор примен ют в концентрации от 0,01 до 10% по отнощению к весу используемого мономерного соединени ,

В качестве мономеров пригодны, например, эфиры акриловой или метакриловой кислогы, диглицерилдиакрилат, неопентилгликольдиакрилат , 2,2-диметилолбутанол- (3) -диакрилат и акрилаты или метакрилаты, содержащие гидроксильные группы нолиэфиров.

Фотополимеризующиес копировальные

композиции могут содержать одно или несколько св зующих веществ, например растворимые полиамиды, поливинилацетат, полиметилметакрилат , поливинилбутираль, ненасыщенные полиэфиры, растворимые, набухающие или разм гчающиес  в щелочных расгворах сополимеры стирола и ангидрида малеиновой кислоты, метилметакрилата и (р-метакрилокси )-этилового эфира ,N-(п-толуолсульфонил ) карбаминоБой кислоты, полиэфиры малеиновой кислоты, терненофенольные смолы и тому подобные продукты. Предпочгительны св зующие вещества, которые .могут разм гчатьс  в водных растворах щелочей или растворимы в них, например сополимеры стирола и ангидрида малеиновой кислоты, сополимеры метилметакрилата и метакриловой

кислоты, полиэфиры малеиновой кислоты.

В копировальные композиции могут быть введены красители, пигменты, ингибиторы полимеризации , цветные компоненты и вещества ,  вл ющиес  донорами водорода. Однако указанные добавки не должны поглощать большое количество актиничного света, необходимого дл  инициировани . В качестве доноров водорода пригодны, например, вещества с алифатическими простыми эфирными св з ми.

В качестве растворителей могут быть использованы спирты, кетоны, сложные эфиры, простые эфиры, амиды, углеводороды и т. п.

п

Б качестве подложек пригодны, например,

цинковые, медные, алюминиевые или стальные пластины, полиэфирные или ацетатные пленки , тонкие ткани и т. п. материалы, поверхность которых в случае необходимости может быть подвергнута предварительной обработке .

В некоторых случа х между подложкой и светочувствительным слоем образуют тонкий промежуточный слой, усиливающий сцепление с подложкой, или противоореольный слой.

Печатные формы, формы дл  фотофильмоГ1счати и т. д. получают известными способами , т. е. после облучеии  под негативным оригиналом участки, пе имеющие изображени , удал ют обработкой подход щими растворител ми или водными щелочными растворами.

В табл. приведены используемые инициаторы и их структурные формулы.

Пример 1. Инициирующа  активность фотоинициатора изучеиа в зависимости от состава копировального сло . При этом использованы рецептуры слоев, приведенные в табл. 2.

Таблица 1

ТемператуФормула ра плавлени . °С

Продолжение

Заместители

R,

144

4а 4S 162-163

N N

133

5в 5Ь 128-30

Н

н ОСНз

ОСНз

R,

н

н

ОСНз

ОСНз

ОСН.

128-30

осн..

R

ОСН  ОСИ,

181-2

190 128

R. н

С1

осн.

145-147

ТемператуФормула ра плавлени , °С

Продолжение

Заместители

9а %

130 141-142

R

ОСНз ОСНз

R

156-157

10а 106 169-170

Н N(C,H,),

Примечание. Литров (R) 822. Сополимер стирола и ангидрида малеиновой кислоты, средний мол. вес. 10000, кислотное число 190, т. разм. 190°С, продукт фирмы .Монсанто Кемикал Со, „St. Louis, США. Альресат (R) 618 С. Полиэфир малеиновой кислоты, кислотное число 165, т. пл. 120-130°С, продукт фирмы „Рейххольд Альберт Хеми АГ, ВисбаденБиебрих .

Сополимер А. Полученный из метилметакрилата и (З-акрилоилокси)-этилового эфира К-( -толуолсульфонил)-карбаминовой кислоты, весовое соотношение 60:40; кислотное число 60.

Сополимер В. Получен из метилметакрилата и метакриловой кислоты, средний мол. вес 40000, кислотное число 90-115.

ТМЭТА. 1,1|1-Триметилолэтантриакрилат, получен этерификацией триметилолэтана акриловой кислотой.

ТМПТА. 1,1,1-Триметилолпропантриакрилат, продукт фирмы „Sartomer Resins, Inc, Esslngton , США

ТМЭТА и ТМПТА содержат с целью их стабилизации 0,02-0,2% ингибитора, напри, мер гидрохинона.

Таблица 2

11

Растворы, примен емые дл  образовани  сло , получают растворителем компонентов в указанных растворител х и последующим фильтрованием. Профильтрованный раствор нанос т путем центробежного распылени  на алюминиевые листы толщиной 0,3 мм, поверхность которых делают шероховатой электрическим путем и более жесткой анодированием и окисный слой которых составл ет 3 г/м.

Пластины высущИвают в течение 2 минут нри температуре 100°С в сушильном шкафу. Вес сло  после сушки равен 5 т/м. После этого (Кон-ировальный слой покрывают слоем из поливинилового спирта (толщина 1-2 мк).

Слои облучают ксеноновой точечной лампой СОР ХР фирмы «Штауб Нью Изенбург мощностью 5 КВТ на рассто нии 80 см между лампой и вакуумной копировальной рамкой в течение 1 мин через серый оптический клин фирмы «Истман Кодак Ко, интервал оптической плотности которого 0,05-3,05 (изменение интервала 0,15).

Дл  удалени  участков, не имеющих изображени , пластины обрабатывают в течение 30-60 сек про вителем, приготовленным из 15,0 вес. ч. нонагидрата метасиликата натри , 3 вес. ч. полигликол  (6000), 0,6 вес. ч. левулиновой кислоты и 0,3 вес. ч. октагидрата гидроокиси стронци  в 1000 вес. ч. воды (рН 11,3), затем промывают водой, фиксируют 1 % -ным раствором фосфорной кислоты и окрашивают черной жирной краской.

Если копировальные слои обрабатывают по описанному способу, то ступень, соответствующа  полностью зачерненному Кодакклину ,  вл етс  мерой инициирующей активности изучаемого соединени .

В табл. 3-9 приведены числа, соответствующие максимально зачерненным ступен м клина, причем переходные ступени с частичным серым тоном не прин ты во внимание. Светочувствительность двух р дом расположенных ступеней клина отличалась на величину 2. Ступень клина О соответствовала оптической платностью 0,,05 (собственное поглощение пленочного материала).

Таблица 3

Рецепт I

12

В опытах 1-64 измерена начальна  активность при использовании рецептур I-IV. В проведенных дл  сравнени  опытах с известными инициаторами N-фенилтиоакридоном , 1,3,5-триацетилбензолом, 2-меркаптобензтиазолом , 4,5 - ди - («-анизил) -2-фенилоксазолом в этих же услови х изображени  не образуютс . С применением 2,4,6-три-(/г-анизил)тиапирилийперхлората и 2,4-ди-(п-анизил)-бфенилпирилийперхлората получают ступень клина О с применением 2-этилантрахинона - ступень клина 4.

Таблица 4

В табл. 5 использована рецептура III, в случае которой дл  окрашивани  сло  прибавт ют 0,02 г феназинового красител  (супраноловый синий GL).

Таблица 5

По сравнению с известными инициаторами в случае N-фенилтиоакридона получали одну, с бензоинметиловым эфирол- - две и с кетоном Михлера или 9,10-фенантренхиноном-три ступени клина. Соли тиапирили  и соли пирили  неактивны.

Печатна  форма. Раствор дл  полива сло  приготовл ют следующего состава, вес. ч. Продукт, полученный при взаимодействии поливинилбутирал  и rt-толуолсульфонилизоцианата и имеющий кислотное число 601,1 Поливинилбутираль со средним мол. вес. 70000-80000ОД ТриметилолэтантриЗКрилат1,1 Полиоксиэтиленлауриловый эфир0,1 6,4,4 -Триметокси-2,3-дифенилхиноксалин0 ,1 Фуксин0,01 Монометиловый эфир этиленгликол 15 Приготовленный раствор нанос т центробежным опрыскиванием на алюминиевый лист толщиной 0,3 мм, поверхность которого механическим путем превращена в шероховатую, причем раствор нанос т на лист в количестве 5 г/м, затем сущат в течение 1 мин в сушильном шкафу при 100°С. Копировальный слой покрывают слоем поливинилового спирта толщиной 1-2 мк и облучают в течение 1 мин под негативным ориПовыщение светочувствительности .наблюдаетс  в случае использовани  бензохиноксалинов (формулы 3 и 4) и азахиноксалинов (формула 5), причем это выполн етс  и дл  рецептуры I (см. значени  ступеней клина в табл. 3 и 5).

При изучении вли ни  метоксигрупп как за.местителей на начальную активность кетонов в рецептуре III получают результаты.

Пример 3. Раствор дл  изготовлени  покрыти  состоит ИЗ, вес. ч.: Полиэфир, содержащий гидропредставленные в табл. 7. В этом случае дл  облучени  использован трубчатый облучающий прибор фирмы «Молль, Золинген-Вальд,

который на поверхности 60x60 см имеет 13 люми-нофорных трубок типа Филипс TL-AK40W/0 ,5. Рассто ние от лампы равно 7-8 см, в качестве защитной пленки использована поливинилхлоридна  пленка. Врем  облучени 

равно 5 ми-н.

Таблица 7

ксильные группы и переэтерифицированный акриловой кис1 ,4 лотой гиналом, как указано выще. Дл  удалени  участков, не имеющих изображени , материал в течение 1 .мин обрабатывают про вителем, описанным выше, промывают водой, изображение фиксируют 1%-ным раствором фосфорной кислоты и дл  консервации гуммируют водным раствором гуммиарабика. Изготовле«на  печатна  форма позвол ет получать при офсетной печати Dualith (печатна  мащина) не меньще 100000 отпечатков хорошего качества. Пример 2. Изучено вли ние метоксигрупп на инициирующую активность производных хиноксалила и кетонов, известных как фотоинициаторы . При использовании рецептуры III, описанной в примере 1, приведенные в табл. 6 соединени  формулы 2 оказывают инициирующее действие, величина которого приведена там же и выраже)а как ступень клина. Индексы Re и Rj во всех случа х обозначают атомы водорода. Таблица 6

15

Сополимер, полученный из метилметакрилата и метакриловой кислоты, средний мол. вес 60000, кислотное число 93J1,4

б-Метокси-2,3-дифен.илхииоксалин0 ,1

1,6-Диоксиэтоксиэтан0,2

Супраноловый синий CL

(С.1.50.335)0,02

Мо-ноэтиловый эфир этиленгликол 13 ,0

Этот раствор нанос т на алюминиевый лист толщиной 0,3 мм, поверхность которого электролитически превращена в шероховатую и путем анодировани  сделана более жесткой, сушат. Пластину облучают в течение 1 мин ксеноновой точечной лампой BIKOP мощностью 8 КВТ на рассто нии 75 см ниже ступенчатого «лина. Про вление и оценку провод т аналогично примеру 1. Число максимально зачерненных ступеней клина 5.

Если вместо эфира акриловой кислоты использовать соответствующий метакриловой кислоты, то число ступеней клина повышаетс  до б.

В случае применени  равного количества диглицериндиакрнлата вместо акрилового эфира число ступеней клина равн лось 5.

При использовании известных инициаторов: N-фе.нилтиоакридона,бензоинметилового

эфира, 2-меркаптобензтиазола, смеси (1:1) кетона Михлера и «саптона и 2-г/зе7-бутилантрихипона в описанных рецептурах невозможно получить копировальные слои с более высокой светочувствительностью.

Пример 4. Раствор дл  получени  покрыти , соответствующий рецептуре Р-1 примера 1, нанос т посредством центробежного распылени  на ориентированную в двух направлени х и имеющую толщину 125 мк полиэтилентерефталатную пленку, на которой находилс  слой вещества, повышающего прочность сцеплени . Обработанную пленку высушивают и затем покрывают тонким слоем поливинилового спирта, толщина которого составл ет 1-2 мк. Облучение и про вление осуществл ют аналогично тому, как указано в примере 1. Инициирующа  активность различных инициаторов приведена в табл. 8.

Таблица 8

Пример 5. Дл  получени  цинковой формы дл  рельефной печати готов т раствор дл  нанесени  покрыти  в соответствии с рецептурой III, описанной в при.мере 1, и с содержанием инициатора а количестве 0,05 г.

16

Приготовленный раствор посредством ценгробежного распылени  нанос т на очищенную протравленную цинковую пластину и высушивают . Полученный слой покрывают тонким слоем поливинилового спирта (толщина сло  1-2 .мк), облучают и про вл ют аналогично тому, как описано в примере 1. Относительна  светочувствительность с использованными инициаторами приведена в табл. 9

Таблица 9

С целью получени  форм дл  рельефной печати свободную цинковую поверхность протравливают при комнатной те.мпературе в течение 6 мин 6%-ным раствором азотной кислоты . Полученные указанным способом формы пригодны дл  высококачественной печати книг.

Пример 6. Раствор дл  нанесени  покрытий приготовл ют из, вес. ч.: Сополимер, полученный из стирола и ангидрида малеиновой кислоты (литрои 820 фирмы «Монсанто Хем. Ко)4,0

Сополимер а-метилстирола и винил толуол а-2,0 Поливинилбутираль со средним

мол. вес. 30000-350000,35

Инициатор (соединение 9а, 9Ь,

10а, 106)0,25

Триметилолпропантриакрилат5,0

д-Метоксифенол0,02

Метилэтилкетон5 мл

Раствор центробежным распылением нанос т на очищенную протравленную цинковую пластину и суЩат. Полученный слой покрывают слоем поливинилового спирта толщиной 1-2 мк.

После этого в течение 1 -1/2 мин облучают под негативным оригиналом аналогично тому , как описано в примере 1, после чего в течение 2 мин про вл ют 2%-ным водным раствором тринатрийфосфата. С целью получеки  форм дл  рельефной печати свободную поверхность цинковых пластин протравливают при комнатной температуре в течение 5 мин 6%-ным раствором азотной кислоты.

Пример 7. Раствор дл  нанесени  покрыти , описанный в примере 6, но содержащий 0.25 вес. ч. такого же поливинилбутирал    0,25 вес. ч. 4-(4-метоксифенил)-2-фенилхипазолина (соединение 9а) в качестве инициатора , с помощью центробежного распылени  нанос т на подложку с медной поверхностью

17

(полимерна  пластина с медной пленкой), высушивают. Полученную пластину покрывают тонким слоем поливинилового спирта толщиной 1 мк.

Слой облучают в течение 2-1/2 мин под негативным оригиналом печатной схемы с помощью источника света, описанного в примере 1, и затем про вл ют в течение 2 мкн 1%-ным водным раствором тринатрийфосфата .

Свободную медную поверхность протравливают в течение 30 мин раствором хлорного железа. Получают печатную схему.

Пример 8. Раствор дл  нанесени  покрыти  получают из, вес. ч.: Полиэфир, модифицированный

метакриловой кислотой1,4

Сополимер, полученный из метилметакрилата и метакриловой кислоты,средний мол. вес 40000, кислотное число 125 1,4 6-Хлор-4,4 -диметокси-2,3-дифенилхиноксалин0 ,05

1,6-Диоксиэтоксигексан0,2

Супраноловый синий GL

(С. 1.50.335)0,02

Метилэтилкетон8,0

Раствор нанос т в моноволокнистую ткань из перлона, котора  содержит 120 нитей на каждый см, после чего сушат.

Материал облучают под позитивным оригиналом аналогично тому, как описано в примере 1, затем про вл ют как описано в примере 1.

Полученные шаблоны можно использовать дл  фотофильмопечати. Шаблоны отличаютс  высокой прочностью на истирание и превосходной контрастностью. Вместо синтетической ткани можно использовать шелк, стекл нное волокно и т. д.

Пример 9. С целью получени  образцов окрашенных пленок готов т четыре раствора дл  нанесени  покрыти  в соответствии с рецентурой I, приведенной в примере 1, с содержанием 0,05 г 4,4 -диметокси-2,3-дифенилхиноксалина и 20 г моноэтилового эфира этиленгликол , причем каждый раствор окрашивают одним из указанных ниже красителей:

18

лселта  пленка - 0,8 г жирного желтого 3G;

красна  пленка - 0,04 г цапонового прочного красного BE; 0,04 г цапонового прочного красного ВВ;

син   пленка - 0,08 г

супранолового синего GL;

черна  пленка - 0,08 г жирного черного НВ.

Приготовленные растворы нанос т с помощью центробежного распылени  на ориентированную в двух направлени х полиэтилентерефталатную пленку толшиной 180 мк и затем сушат при температуре 100°С в течение 2 мин. Затем слои покрывают топкой пленкой поливинилового спирта толщиной 1-2 мк, облучают аналогично примеру 1, через фотопленки с цветоделенным пегативом (синюю пленку облучают 30 сек, красную пленку - 4 мин и черную пленку - 6 мин).

Про вление осуществл ют аналогично тому , как описано в примере 1.

При расположении друг на друге отдельных цветных компонентов образуетс  дубликат , достоверно окрашенный в соответствии с оригиналом цветоделенного негатива.

Предмет изобретени 

Фотополимеризующа с копировальна 

композици , содержаща  св зующее, соединение , способное полимеризоватьс  и фо гоинициатор , отличающа с  тем, что, с целью изготовлени  устойчивых при хранении копировальных слоев, в качестве фотоинициатора используют соединени  общей формулы

где ZHQ - атомы азота или группы С-R, причем не  вл ютс  одинаковыми одновременно;

X и Т - атомы азота или группы

R и R - алифатические, ароматические или гетероциклические группы;

R - атом водорода или органическа  группа , причем цикл А имеет группу R, или аннелированный бензольный цикл.