JPH0796650B2 - ロイコ染料溶液の安定化法およびロイコ染料を含有する放射線重合性混合物 - Google Patents

ロイコ染料溶液の安定化法およびロイコ染料を含有する放射線重合性混合物

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JPH0796650B2
JPH0796650B2 JP1262842A JP26284289A JPH0796650B2 JP H0796650 B2 JPH0796650 B2 JP H0796650B2 JP 1262842 A JP1262842 A JP 1262842A JP 26284289 A JP26284289 A JP 26284289A JP H0796650 B2 JPH0796650 B2 JP H0796650B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、有機溶媒中のロイコ染料の溶液の安定化法、
対応して安定化された溶液および高分子結合剤、重合性
化合物、放射線活性可能な重合開始剤およびロイコ染料
を含有する放射線重合性混合物に関する。
〔発明の背景〕
前記組成物の混合物は、技術上既知である。ロイコ染料
が露光時または露光後に酸化されて対応染料を生成する
ので、ロイコ染料の添加は、露光後に、混合物が露光部
と未露光部との間に可視コントラストを示すという効果
を有する。この種の混合物は、例えば、DE−Ａ第313144
8号明細書およびEP−Ａ第230941号明細書に記載されて
いる。
ロイコ染料が暗所においてさえゆっくりと酸化されると
いう事実のため、これらの混合物は、暗所貯蔵時に既に
変色する傾向がある。この傾向は、露光時にハロゲンラ
ジカルを分裂する光酸化剤、例えば、トリハロメチル化
合物を加えてコントラストの補力を得る時には増大され
る。それゆえ、多数の安定剤、例えば、硫黄化合物、フ
ェノール類および他の還元剤は、この種の光重合性混合
物および材料に推奨されている。
DE−Ａ第3534527号明細書は、安定剤として使用するチ
ウラムジスルフィドを記載している。チオ尿素と同様
に、チウラムジスルフィドは、中位の安定剤である。こ
れらの化合物も、硫酸銅と反応するという不利を有し、
このことはアニーリングチント、現像時の色付けおよび
爾後の電気メッキプロセスでの問題を生ずる。更に、光
感度は、チウラムジスルフィドによって減少される。
米国特許第3,042,575号明細書は、レゾルシノール、ヒ
ドロキノンなどのフェノール類からなる安定剤を記載し
ている。しかしながら、大抵の場合に、これらの化合物
の効果は、不適当である。
DE−Ａ第2941846号明細書は、還元安定剤としての2,4−
ジヒドロキシベンズアルドキシムを記載しており、これ
はより良い安定作用を有する。しかし、この化合物を加
える時には、貯蔵寿命は、依然として不十分であり、更
に、層の銅への接着は損なわれる。
DE−Ａ第3735088号明細書は、エポキシ化合物の添加に
よるこの種の混合物の安定化法を記載している。この添
加は、非常に有効であり且つ長時間の貯蔵時においてさ
え固体光重合性層の成分の変色を防止する。
ロイコ染料の酸化、従って、前記のように安定化されて
いる混合物の変色は、混合物を有機溶媒中の溶液（これ
は支持体の被覆前にしばしば不可避である）の形態で或
る期間保つ時には依然として生ずることが今や見出され
た。光の不在下での被覆溶液の特に重大な変色は、溶液
がハロメチル化合物を含有する場合に生ずる。しかしな
がら、この変色は、一般にロイコ染料溶液中、即ち、ロ
イコ染料のみを含有し更に他の溶解成分を含有していな
い溶液中でさえ観察される。
〔発明の概要〕
本発明の目的は、有機溶媒中のロイコ染料を酸化に対し
て安定化する方法、そしてまた重合性化合物および放射
線活性可能な重合開始剤、特にジハロメチレンまたはト
リハロメチル基を有する化合物を含有するだけではな
く、ロイコ染料も含有し且つ溶液中での放置時に実質的
変色を示さずに溶液から被覆することによって加工でき
る放射線重合性混合物を提案することにある。
本発明は、有機溶媒中のロイコ染料溶液を空気中の酸化
に対して安定化する方法を提供するものである。
本発明の方法は、少なくとも１個の2,2,6,6−テトラア
ルキルピペリジン、2,2−ジアルキルピペリジン−６−
スピロシクロアルカンまたはピペリジン−2,6−ジスピ
ロシクロアルカン原子団を含有する化合物を溶液に加え
ることを特徴とする。
また、本発明は、少なくとも１個の2,2,6,6−テトラア
ルキルピペリジン、2,2−ジアルキルピペリジン−６−
スピロシクロアルカンまたはピペリジン−2,6−ジスピ
ロシクロアルカン原子団を有する化合物を含有すること
を特徴とする有機溶媒中のロイコ染料の溶液を提供す
る。
更に、本発明は、必須成分として、少なくとも１個の末
端エチレン二重結合および標準圧力下で100℃よりも高
い沸点を有する重合性化合物、化学線の作用下で不飽和
化合物の重合を開始することができる化合物、およびロ
イコ染料を含有する放射線重合性混合物を提供する。
本発明の混合物は、少なくとも１個の2,2,6,6−テトラ
アルキルピペリジン、2,2−ジアルキルピペリジン−６
−スピロシクロアルカンまたはピペリジン−2,6−ジス
ピロシクロアルカン原子団を有する化合物を追加的に含
有することを特徴とする。
本発明で安定剤として使用するピペリジン誘導体には、
「ハルズ（Hals）」製品として既知である。好適な化合
物は、例えば、「アンゲバンテ・マクロモレキュラレ・
ヘミー（Angewandte Makromolekulare Chemie）」〔ア
プライド・マクロモレキュラー・ケミストリー〕,No.15
8/159（1988），第284頁〜第285頁,EP−Ａ第42554号明
細書およびDE−Ａ第2634957号明細書およびDE−Ａ第364
1014号明細書に記載されている。
これらの化合物が式 （式中、すべてのＲは同じでも異なっていてもよく、水
素原子または炭素数１〜10のアルキル基を表わし、２個
の隣接アルキル基Ｒは各々の場合に結合して脂環式環を
形成してもよい） の基を含有することは、これらの化合物の必須の特徴で
ある。ＲがＨである化合物は、一般に、好ましい。
水素原子または非置換または置換アルキルまたはアルキ
レン基（エーテル酸素原子、カルボニル基またはエステ
ル基によって中断してもよい）は、ピペリジン環の窒素
原子に結合されている。アルキレン基が存在するなら
ば、後者は、高分子化合物が生成されるように、自由原
子価によって前記式の更に他の置換ピペリジン基に好ま
しくは４位で結合されている。
ピペリジン環は、４位に１または２個の置換基を有して
いてもよく、これらの置換基は互いに結合して同素環式
または複素環式環を形成してもよく、この同素環式また
は複素環式環はピペリジン環と一緒にスピラン構造を形
成する。４位における１個の置換基は、好ましくは、酸
素または窒素原子によって環に結合されている。また、
４位における置換基は、少なくとも２個のピペリジン環
を担持するオリゴマーまたは重合体鎖であってもよい。
高分子ピペリジン化合物は、分子中に約30個までのピペ
リジン原子団を含有してもよい。
本発明の溶液または混合物は、一般に、ロイコ染料の量
に対して0.1〜150重量％、好ましくは２〜50重量％のピ
ペリジン誘導体を含有する。
ピペリジン誘導体は、ロイコ染料を比較的長い時間溶液
中に保つべきであり且つ酸化から保護すべきであるすべ
ての場合にロイコ染料の溶液に成功裡に加える。安定化
は、溶液が感光性有機ハロゲン化合物、特にジハロメチ
レンまたはトリハロメチル基、例えば、ジクロロメチレ
ン、ジブロモメチレンまたはトリブロモメチル基、特に
トリクロロメチル基を有する化合物を追加的に含有する
ならば、特に有効である。本発明に係る安定化法は、露
光時に色を変化する物質としてロイコ染料を含有する光
重合性混合物に関連して主として使用される。一般に、
混合物は、不揮発性成分に対して0.1〜８重量％、好ま
しくは0.3〜５重量％のロイコ染料を含有する。
好ましいロイコ染料はトリフェニルメタンまたはキサン
テン系列のものである。これらの例は、クリスタルバイ
オレット、ビクトリアブルーBH,ビクトリアピュアブル
ーBOH、メチルバイオレット、フクシン、マラカイトグ
リーン、アシッドバイオレット5B、ソーラーシアニン6
B、ブリリアントグリーンおよびアシランバイオレット
Ｓのロイコベースである。トリス−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）メタン、トリス−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）メタン、トリス−（２−メチル−４−ジエチル
アミノフェニル）メタン、トリス−（ｐ−ジプロピルア
ミノフェニル）メタンおよび3,6−ビス−ジエチルアミ
ノ−９−フェニルキサンテンが、特に好ましい。
ピペリジン誘導体に加えて、本発明の光重合性混合物
は、例えば、DE−Ａ第3735088号明細書に記載のような
エポキシ化合物を追加安定剤として含有していてもよ
い。
エポキシ化合物は、不揮発性または事実上不揮発性であ
るべきである。しかしながら、エポキシ化合物の分子量
は、好ましくは600よりも高くではならず、特に400以下
である。
好適な化合物は、例えば、脂肪族化合物および芳香族化
合物のグリシジルエーテル、例えば、2,2−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンのモノ−またはジグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブ
チルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシフェニ
ルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジル
エーテルまたはスチレンオキシドである。モノエポキシ
ドそしてまた分子中に少なくとも１個の芳香環を有する
化合物、例えば、アリールグリシジルエーテルが、好ま
しい。エポキシドは、好ましくは、混合物の不揮発性成
分に対して0.05〜２重量％の量で加える。
使用してもよい光開始剤としては、ベンゾフェノン、ミ
ヒラーケトン、チオキサントン、ｐ−ジアルキルアミノ
安息香酸エステルおよび２〜５個の芳香環およびヘテロ
原子として少なくとも１個の窒素原子を有する複素環式
化合物、特にアクリジン、フェナジンおよびキノリン誘
導体が挙げられる。
記載できる化合物としては、９−（４′−トリル）アク
リジン、９−（４′−メトキシフェニル）アクリジン、
９−（４′−ヒドロキシフェニル）アクリジン、９−ア
セチルアミノアクリジン、9,10−ジメチルベンズ〔ａ〕
フェナジン、10−メチルベンズ〔ａ〕フェナジン、９−
メトキシベンズ〔ａ〕フェナジン、10−メトキシベンズ
〔ａ〕フェナジン、ジベンズ〔a,c〕フェナジン、11−
メトキシジベンズ〔a,c〕フェナジン、ジベンズ〔a,j〕
フェナジン、特に９−フェニルアクリジン、９−（４′
−ｔ−ブチルフェニル）アクリジン、ベンズ〔ａ〕フェ
ナジン、９−メチルベンズ〔ａ〕フェナジン、２−スチ
リルキノリン、シンナミリデンキナルジンおよび３−
（ｏ−クロロベンジリデン）−９−フェニル−2,3−ジ
ヒドロ−1H−シクロペンタ〔ｂ〕キノリンが挙げられ
る。
開始剤の量は、一般に、混合物の不揮発性成分に対して
0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜４重量％である。
好ましくは、混合物は、前記化合物の１つとの組み合わ
せで開始剤として、または補助開始剤として、分子中に
少なくとも１個のトリハロメチル置換基またはジハロゲ
ン化メチレン基を有する化合物を含有する。
これらの化合物のうち、トリブロモメチルフェニルスル
ホン、2,2−ジブロモマロン酸ジアミド、α，α−ジブ
ロモ−α−シアノメチルフェニルスルホン、α，α−ジ
ブロモ−α−ベンゾイルメチルフェニルスルホン、2,2
−ジブロモマロン酸ビス−Ｎ−メチルアミド、2,4,6−
トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、4,6−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンまたは２−
トリブロモメチルキノリンが、特に使用できる。4,6−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンのうち、２
位で置換された誘導体が、好ましくは使用される。好ま
しい置換基は、メチル−、エチル−、フェニル−、４−
メトキシフェニル−または４′−スチリルフェニル−で
ある。トリブロモメチルフェニルスルホンが、特に好ま
しい。補助開始剤は、好ましくは、0.01〜２重量％の量
で使用される。
本発明の目的で有用な重合性化合物は、既知であり、例
えば、米国特許第2,760,863号明細書および米国特許第
3,060,023号明細書に記載されている。
好ましい例は、一価または多価、好ましくは少なくとも
二価アルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル
酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
トリトールおよびジペンタエリトリトールのアクリレー
トおよびメタクリレート、および多価脂環式アルコール
のアクリレートおよびメタクリレートまたはＮ−置換ア
クリル酸およびメタクリル酸アミドである。モノ−また
はジイソシアネートと多価アルコールの部分エステルと
の反応生成物も、有利に使用される。この種の単量体
は、DE−Ａ第2064079号明細書、DE−Ａ第2361041号明細
書およびDE−Ａ第2822190号明細書に記載されている。
層に含有される単量体の割合は、一般に、約10〜80重量
％、好ましくは20〜60重量％で変化する。
好ましくは、混合物は、高分子結合剤を追加的に含有す
る。大多数の可溶性有機重合体は、結合剤として使用で
きる。例は、ポリアミド、ポリビニルエステル、ポリビ
ニルアセタール、ポリビニルエーテル、エポキシド樹
脂、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステ
ル、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポ
リジメチルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルメチルホルムアミド、ポリビニルメチルアセト
アミド、および前記単独重合体を生成する単量体の共重
合体である。
特に有利には、水に不溶性であるが水性−アルカリ性溶
液に可溶性または少なくとも膨潤性である結合剤は、使
用される。その理由は、このような結合剤を含有する層
が好ましくは使用される水性−アルカリ性現像剤で現像
できるからである。この種の結合剤は、例えば、下記基
を含有できる：−COOH、−PO3H2、−SO3H、−SO2NH−、
−SO2−NH−SO2−、および−SO2−NH−CO−。
これらの結合剤の例は、マレエート樹脂、β−メタクロ
イルオキシエチル−Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カル
バメートの重合体およびこれらの単量体および同様の単
量体と他の単量体との共重合体、酢酸ビニル／クロトン
酸共重合体およびスチレン／無水マレイン酸共重合体で
ある。アルキル（メタ）アクリレートとメタクリル酸と
の共重合体およびメタクリル酸と高級アルキル（メタ）
アクリレートとメタクリル酸メチルと／またはスチレ
ン、アクリロニトリルなどとの共重合体（DE−Ａ第2064
080号明細書およびDE−Ａ第2363806号明細書に記載）
は、好ましくは使用される。
一般に、結合剤の添加量は、層成分の20〜90重量％、好
ましくは40〜80重量％である。
意図される用途および所望の性質に応じて、光重合性混
合物は、各種の追加物質を含有できる。これらの添加物
の例は、接着促進剤、単量体の熱重合を防止するための
抑制剤、水素供与体、この種の層の感光性を変性する物
質、染料、着色顔料および未着色顔料、可塑剤、例え
ば、ポリグリコールまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸のエ
ステルである。
好適な追加物質は、例えば、硫黄化合物、例えば、メル
カプトベンズイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾー
ル、イミダゾールまたはイミダゾール誘導体、三価リン
を含有する化合物、例えば、トリフェニルホスフィンま
たはトリフェニルホスファイトである。
これらの成分は、有利には化学線の領域内での吸収を最
小限にするように選ぶべきであり、このことは開始プロ
セスに重要である。
本発明の光重合性混合物は、各種の応用で使用でき、例
えば、光の作用によって硬化するワニスの製造、特に複
製の分野で使用する感光性記録材料で使用できる。この
分野での応用の例は、活版印刷、石版印刷、グラビア印
刷またはスクリーン印刷に好適な印刷版の光機械的製造
用記録層、例えば、点字本、単コピー、褐色画像、顔料
画像などの製造におけるレリーフコピーである。また、
本発明の混合物は、例えば、名札、プリント回路および
化学ミリング用エッチレジストの光機械的製造に使用で
きる。本発明の混合物は、特に乾燥フォトレジスト材料
として使用するウォトレジストテクノロジーに関して特
定の重要性を有する。
本発明内の混合物は、液体溶液または分散液、例えば、
フォトレジスト溶液として前記応用のために工業上使用
できる。それは、例えば、化学ミリング用、プリント回
路、スクリーン印刷ステンシルなどの製造用に消費者に
よって個々の支持体に適用する。また、混合物は、好適
な支持体上に被覆された固体感光性層として、即ち、例
えば、印刷版の製造用の貯蔵可能な予備感光された感光
性複写材料として存在できる。また、それは、乾燥レジ
ストの製造にも使用できる。
本発明の混合物を使用して調製される記録材料に好適で
ある層支持体としては、例えば、アルミニウム、鋼、亜
鉛、銅、プラスチックフィルム、例えば、ポリエチレン
テレフタレートまたはセルロースアセテートのフィル
ム、およびスクリーン印刷支持体、例えば、ペンロン・
ゲージが挙げられる。
本発明の混合物を使用した感放射線または感光性材料
は、常法で調製する。
成分は、有機溶媒に溶解し、得られた溶液または分散液
は注型、噴霧、浸漬、ローラー塗布などによってフィル
ムとして所期の支持体に適用した後、乾燥する。有機溶
媒は、所期応用に応じて選ぶ。乾燥レジストの製造の場
合には、低沸点溶媒、即ち、成分の少なくとも90％が10
0℃未満の沸点を有する溶媒または溶媒混合物、例え
ば、炭素数４までのアルコール、ケトン、エステル、エ
ーテルおよびハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレ
ンおよびトリクロロエタンは、一般に、使用される。吹
付け塗、浸し塗およびローラー塗は、好ましくは、中沸
点〜高沸点溶媒、即ち、約120〜250℃の範囲内の沸点を
有する溶媒、例えば、エトキシプロプロパノール、メト
キシブタノール、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリド
ンまたはジメチルホルムアミドおよびそれらの混合物中
の溶液を使用して実施する。
材料は、既知の方法を使用して加工する。画像は、化学
線への露光によって製造する。本発明の範囲内で、化学
線は、そのエネルギーが少なくとも短波可視光のエネル
ギーに対応するいかなる放射線も意味する。例えば、長
波UV線は、使用でき且つ波長＞400nmのレーザー線も使
用される。材料は、適当な現像液、例えば、有機溶媒の
溶液で処理することによって現像するが、好ましくは層
の未露光部が除去される一方、光重合性層の露光部が支
持体上に残るように、弱アルカリ性水溶液で処理するこ
とによって現像する。
下記例は、本発明の好ましい態様を例示する。定量的比
率および％は、重量単位と理解すべきである。個々の成
分の量は、重量部（pbw）で表現する。
式の下記リストは、例で安定剤として使用するピペリジ
ン化合物の構造式を示す。
例１ ブタノン100pbwにロイコクリスタルバイオレット1pbwを
溶解した。下記成分を加えた： （Ａ）化合物I0.05pbwまたは （Ｂ）化合物II0.05pbwまたは （Ｃ）化合物III0.05pbwまたは （Ｄ）ジ−（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジ
ニル）−ブチル−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）マロネート0.05pbwまたは （Ｅ）添加なし。
４時間放置後、最初は無色の溶液を熱量測定試験でのク
リスタルバイオレットの含量に関して調べた。溶液Ａ〜
Ｄは、淡すみれ色であり、クリスタルバイオレット約2p
pmを含有し、溶液Ｅは顕著により暗く、クリスタルバイ
オレット10ppmを含有していた。
例２ ブタノン100pbwにロイコクリスタルバイオレット1pbwお
よびトリブロモメチルフェニルスルホン0.1pbwを溶解し
た。下記成分を加えた： （Ａ）化合物I0.1pbwまたは （Ｂ）化合物II0.1pbwまたは （Ｃ）化合物III0.1pbwまたは （Ｄ）添加なし。
すべての溶液は、最初は無色であった。３時間後、溶液
Ａ〜Ｃは、クリスタルバイオレット約2ppmを含有し、溶
液Ｄはクリスタルバイオレット約100ppmを含有してい
た。
例３ 下記物質： （Ａ）2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、 （Ｂ）2,2,6,6−テトラメチルピペリドン−（４）、 （Ｃ）式IVの化合物、 （Ｄ）式Ｖの化合物、 （Ｅ）式IIIの化合物、 （Ｆ）式Ｉの化合物、 （Ｇ）2,2,6,6−テトラメチルピペリジノキシ（遊離
基；式VI）、 （Ｈ）ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、 （Ｉ）ヒドロキノンモノメチルエーテル、 （Ｋ）2,4−ジヒドロキシベンズアルドキシム、 （Ｌ）サリチルアルドキシム、 （Ｍ）（添加なし） の１つの各々0.1pbwの量を （ｉ）エタノール30pbwおよび （ii）ブタノン150pbw 中の （ａ）酸価190を有するスチレンとメタクリル酸ｎ−ヘ
キシルとメタクリル酸との三元共重合体（10:60:30）55
pbw、 （ｂ）2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート１モルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２モル
とから得られた反応生成物36pbw、 （ｃ）ｎ−ブチルイソシアネート１モルとメタクリル酸
２−ヒドロキシエチル１モルとから得られた反応生成物
39pbw、 （ｄ）ロイコクリスタルバイオレット2pbw、 （ｅ）トリブロモメチルフェニルスルホン0.1pbw、 （ｆ）９−フェニルアクリジン0.35pbwおよび （ｇ）ワキソリンブルー（C.I.61 551）0.035pbw からなる被覆溶液に加えた。
溶液を暗所で23℃において40時間放置した後、各溶液の
一部分を25μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィル
ムに適用し、100℃で２分間乾燥した。層重量42g/m2を
有する乾燥レジスト層が得られた。これらの層をポリエ
チレンフィルム（20μｍ）で被覆して汚れから保護し
た。
ハンター・ラブ・カラー・テスター（Hunter Lab Color
Tester）によって、層のカラー値を測定した。層Ａ〜
Ｆ（Ｌ＝77〜80）は明るく、層Ｇ〜Ｍ（Ｌ＜73）は暗か
った（表Ｉも参照）。
更に、各溶液の小部分を1:25の比率でブタノンで希釈し
た。溶液Ａ〜Ｆは淡青色であり、溶液Ｈはすみれ色の色
合いを有する青色であり、溶液ＧおよびＩ〜Ｍは暗いす
みれ色であった。
パーキンエルマー（Perkin−Elmer）UV分光計を新鮮な
溶液に対する1cmのバルブ（bulb）中の溶液の比較試験
のために使用した。溶液Ａ〜Ｆはクリスタルバイオレッ
トの含量を示さない一方、溶液Ｈは著しい含量を示し、
溶液ＧおよびＩ〜Ｍは一層高い含量のクリスタルバイオ
レットを示した。
表Ｉ中の第二欄は、590nmでのレジスト層の吸収を示
し、これは実質上クリスタルバイオレットのためであ
る。
希薄溶液Ａ〜Ｍを黄色光中で別の８時間放置した。この
処理後、溶液Ａ〜Ｆは依然として非常に明るい一方、比
較溶液Ｇ〜Ｍはすべて暗かった。
表Ｉ 実験 Ｌ値（ハンターラブ） 590nmでの吸収 Ａ 79.2 0.00 Ｂ 77.9 0.01 Ｃ 77.8 0.01 Ｄ 79.5 0.00 Ｅ 77.8 0.01 Ｆ 79.3 0.00 Ｇ 64.7 0.85 Ｈ 72.6 0.12 Ｉ 70.1 0.19 Ｋ 69.4 0.26 Ｌ 69.1 0.27 Ｍ 70.2 0.17 例４ 安定効果を生ずるために、 （Ａ）2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1pbwまたは （Ｂ）2,2,6,6−テトラメチルピペリジン0.5pbwまたは （Ｃ）なし を （ｉ）２−メトキシエタノール550pbwおよび （ii）ブタノン120pbw 中の （ａ）メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合体
（酸価115）50pbw、 （ｂ）トリメチロールプロパントリアクリレート50pb
w、 （ｃ）９−フェニルアクリジン1pbw、 （ｄ）ロイコクリスタルバイオレット1pbw、 （ｅ）２−メチル−4,6−ビス−トリクロロメチル−ｓ
−トリアジン1pbw、および （ｆ）1,4−ビス−（４−ｔ−ブトキシフェニルアミ
ノ）−5,8−ジヒドロキシアントラキノン〔ポリシント
レン・グリーン（Polysynthrene Green）〕0.02pbw からなる被覆溶液に加えた。
溶液を密閉容器中で暗所において22℃で64時間放置し
た。その後、溶液Ａは淡緑色であり、溶液Ｂは青色の色
合いを有する淡緑色であり、溶液Ｃは深いすみれ色であ
った。
次いで、溶液Ａ〜Ｃを、電解的にグレン化され且つ陽極
処理によって硬化された0.3mm厚のアルミニウム上にス
ピン被覆することによって適用した。層を100℃で２分
間乾燥して、層重量3g/m2を生じた。
層Ａは非常に明るく（Ｌ＝51.0）、層Ｂはわずかにより
暗く（Ｌ＝46.5）、層Ｃは非常に暗かった（Ｌ＝25.
8）。
感光性層が設けられた版をポリビニルアルコールの15％
濃度の水溶液で被覆し（残留アセチル基12％、Ｋ値
４）、再度乾燥して層重量４〜5g/m2を与えた。
このようにして得られた印刷版をネガのオリジナルおよ
び0.15の濃度増分を有する13ステップ露光ウェッジ下で
80cmの距離に配置された5kWの金属ハライドランプの光
に10秒間露光した。印刷版ＡおよびＢは、直ちに高いコ
ントラストポジ画像を示す一方、印刷版Ｃは比較できる
結果を与えなかった。光によって硬化されていない感光
性層の面積を下記組成の現像液での拭き取りによって除
去した： 十分に脱イオンされた水100pbw中の （ａ）メタケイ酸ナトリウム（×9H2O）3pbw、 （ｂ）塩化ストロンチウム0.05pbw、 （ｃ）非イオン湿潤剤（約８個のオキシエチレン単位を
含有するココナッツ脂肪アルコール−ポリオキシエチレ
ンエーテル）0.03pbwおよび （ｄ）泡止め剤0.003pbw。
露ウェッジの十分に硬化されたステップ数は、層Ｃ（４
ステップ）が層ＡおよびＢ（両方とも６ステップ）の半
分の感光性のみであることを示した。
例５ 下記物質： （Ａ）2,2,6,6−テトラメチルピペリジン0.1pbw、 （Ｂ）2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1pbw、 （Ｃ）2,2,6,6−テトラメチルピペリジン0.05pbw＋フェ
ニルグリシジルエーテル0.05pbw、 （Ｄ）ジ−（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジ
ニル）−2,2−ジ−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）マロネート0.1pbw、 （Ｅ）（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ル）−アクリレート0.1pbw、 （Ｆ）フェニルグリシジルエーテル0.1pbw、 （Ｇ）2,2,6,6−テトラメチルピペリジノキシ（遊離
基；化合物VI）0.1pbw、または （Ｈ）（添加なし） を （ｉ）ブタノン80pbwおよび （ii）エタノール80pbw 中の （ａ）酸価190を有するスチレンとメタクリル酸ｎ−ヘ
キシルとメタクリル酸との三元共重合体（10:60:30）50
pbw、 （ｂ）2,2,6−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート１モルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２モル
とから得られた反応生成物25pbw、 （ｃ）アクリル酸ヒドロキシエチル１モルとカプロラク
トン２モルとｎ−ブチルイソシアネート１モルとから得
られた反応生成物25pbw、 （ｄ）ロイコマラカイトグリーン2.4pbw、 （ｅ）イソプロピルチオキサントン0.8pbw、 （ｆ）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル2.0pbw、 （ｇ）２−フェニル−4,6−ビス−トリクロロメチル−
ｓ−トリアジン0.15pbw からなる溶液に加えた。
溶液を１日後および７日後に調べ、各溶液の一部分をポ
リエステルフィルムに適用し、乾燥した。溶液Ａ〜Ｅは
依然として無色であり、７日後に明るい一方、溶液Ｆ〜
Ｈはわずか１日後に緑色の着色を示し、この緑色の着色
は７日後に増大した。従って、感光性フィルムＡ〜Ｅは
１日後および７日後に鮮明に明るい一方、フィルムＦ〜
Ｈは帯緑色であり且つ明るさが異なっていた。このよう
に、不変量のフォトレジストは、種類Ａ〜Ｅの溶液から
のみ調製できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 15/30

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】有機溶媒中のロイコ染料溶液を空気中の酸
    化に対して安定化するにあたり、少なくとも１個の2,2,
    6,6−テトラアルキルピペリジン、2,2−ジアルキルピペ
    リジン−６−スピロシクロアルカンまたはピペリジン−
    2,6−ジスピロシクロアルカン原子団を含有する化合物
    を溶液に加えることを特徴とするロイコ染料溶液の安定
    化法。
  2. 【請求項２】窒素原子上に水素原子または非置換または
    置換アルキル基を担持するピペリジン化合物を加える、
    請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】４位においてピペリジン環が置換基の酸素
    または窒素原子に結合されている化合物を加える、請求
    項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】分子中に１〜30個の置換ピペリジン原子団
    を含有する化合物を加える、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】少なくとも１個の2,2,6,6−テトラアルキ
    ルピペリジン、2,2−ジアルキルピペリジン−６−スピ
    ロシクロアルカンまたはピペリジン−2,6−ジスピロシ
    クロアルカン原子団を有する化合物を含有することを特
    徴とする有機溶媒中のロイコ染料の溶液。
  6. 【請求項６】有機溶媒が、アルコール、ケトン、エステ
    ル、エーテルまたはハロゲン化炭化水素またはそれらの
    混合物である、請求項５に記載の溶液。
  7. 【請求項７】溶媒の少なくとも90％が、沸点100℃未満
    を有する、請求項５に記載の溶液。
  8. 【請求項８】ロイコ染料が、トリフェニルメタンまたは
    キサンテン染料である、請求項５に記載の溶液。
  9. 【請求項９】感放射線トリハロメチル化合物を追加的に
    含有する、請求項５に記載の溶液。
  10. 【請求項１０】ロイコ染料100重量部当たり0.1〜150重
    量部のピペリジン化合物を含有する、請求項５に記載の
    溶液。
  11. 【請求項１１】必須成分として、少なくとも１個の末端
    エチレン二重結合および標準圧力下で100℃よりも高い
    沸点を有する重合性化合物、化学線の作用下で不飽和化
    合物の重合を開始することができる化合物、およびロイ
    コ染料を含有する放射線重合性混合物であって、少なく
    とも１個の2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、2,2−
    ジアルキルピペリジン−６−スピロシクロアルカンまた
    はピペリジン−2,6−ジスピロシクロアルカン原子団を
    有する化合物が追加的に存在することを特徴とする放射
    線重合性混合物。
  12. 【請求項１２】高分子結合剤を更に含有する、請求項11
    に記載の放射線重合性混合物。
  13. 【請求項１３】安定剤としてエポキシ化合物を更に含有
    する、請求項11に記載の放射線重合性混合物。
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