JPH06431B2 - 多色感熱記録体 - Google Patents

多色感熱記録体

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JPH06431B2
JPH06431B2 JP62241625A JP24162587A JPH06431B2 JP H06431 B2 JPH06431 B2 JP H06431B2 JP 62241625 A JP62241625 A JP 62241625A JP 24162587 A JP24162587 A JP 24162587A JP H06431 B2 JPH06431 B2 JP H06431B2
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Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、それぞれ異なつた色調に発色する発色層を複
数有する多色感熱記録材料に関するものである。
「従来の技術」 従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈色剤との
呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめて
発色像を得るようにした感熱記録体は良く知られてい
る。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機
器がコンパクトでかつその保守も比較的容易であるた
め、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみ
ならず巾広い分野において使用されている。
しかし、用途の拡大に伴つて要求される性能、品質も多
様化しており、例えば高感度化、画像安定化、多色記録
等が挙げられている。特に多色記録いついては応用範囲
が広いため、現在までに多数の記録材料が研究、提案さ
れている。
従来の2色記録材料を大別すると以下の2つに分けられ
る。第1は低温加熱時に低温感熱発色層を発色させ、高
温加熱時には低温感熱発色層と高温感熱発色層の両方を
発色させてその混色を得る方法である。もうひとつは上
記第1の方法において、高温感熱時に低温発色の発色系
に対して消色作用を有する消色剤を併用することによつ
て高温加熱時に高温感熱発色層のみの発色色調を得る方
法である。
しかしながら、第1の方法では混色により画像が不鮮明
となりニジミも発生するため2色の画像を得る方法とし
ては第2の方法が一般に適している。そして、第2の方
法では各種の消色剤が用いられるが、塩基性ロイコ染料
と有機酸性物質とより成る発色系に対して消色効果を有
する消色剤としては、例えば以下の消色剤が提案されて
いる。
ビスフェノール類の酸化アルキレン付加物(特開昭54
−139741号)、テレフタル酸の酸化エチレン付加
物(特開昭55−25306号)、長鎖1,2−グリコ
ール(特開昭55−27217号)、グリセリン脂肪酸
エステル(特開昭55−113593号)、尿素誘導体
(特開昭55−139290号)、直鎖グリコールの酸
化アルキレン付加物(特開昭55−152094号)、
モルホリン誘導体(特開昭56−40588号)、固形
アルコール(特公昭50−17865号)、ポリエーテ
ルまたはポリエチレングリコール誘導体(特公昭50−
17867号,特公昭50−17868号)、含窒素結
晶性有機化合物(特公昭51−19991号)、グアニ
ジン誘導体(特公昭51−29024号)、アミン又は
第四級アンモニウム塩(特開昭50−18048号)
等。
しかし、これらの消色剤を使用しても充分には混色、ニ
ジミを防止することができず、必ずしも満足すべき結果
が得られていないのが現状ある。
「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、消色剤を種々検討することによつて、
混色やニジミのない鮮明な色調の画像を形成し得る多色
感熱記録材料を提供することである。
「問題点を解決するための手段」 本発明は、それぞれ異なつた色調に発色する2つ以上の
感熱発色層を有し、且つ該感熱発色層の少なくとも1つ
がロイコ染料と呈色剤とを含有する多色感熱記録体にお
いて、ロイコ染料と呈色剤との発色系に対して消色作用
し得る位置に、下記一般式〔I〕で表される化合物の少
なくとも1種を含有させたことを特徴とする多色感熱記
録体である。
〔式中、Aは下記一般式〔II〕で表される。〕 〔式中、Xは水素原子またはメチル基を示す。〕 本発明の感熱記録体は上記の如く、ロイコ染料と呈色剤
との発色系に対して消色作用し得る位置に、上記一般式
〔I〕で表される化合物の少なくとも1種を含有させる
ところに重大な特徴を有するものである。
本発明において用いられる上記一般式〔I〕で表される
化合物の具体例としては、 (1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレー
ト、(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート
である。
本発明において用いられる上記一般式〔I〕で表される
化合物は2種を併用してもよい。また、これらの化合物
は消色すべき感熱発色系における塩基性染料と呈色剤の
合計重量の0.1〜20重量倍、好ましくは0.5〜1
0重量倍程度の範囲で用いられるのが望ましい。
なお、消色作用し得る位置と、消色すべき感熱発色系と
上記化合物が消色反応をし得る位置を意味するものであ
り、例えば、該感熱発色系を含有する感熱発色層中、該
感熱発色系を含有する感熱発色層に隣接する保護層、中
間層および下塗り層がそれに該当する。
上記化合物は、カプセルに内包してもよいし、水、有機
溶媒、油等に分散して用いてもよい。また、本発明の効
果を防げない程度に、従来知られている消色剤を併用す
ることも可能である。
本発明において発色層に含有される発色剤と呈色剤の組
合せについては特に限定されるものではなく、熱によつ
て両者が接触して呈色反応を起こすような組合せならい
ずれも使用可能であり、例えば無色ないし淡色のロイコ
染料と無機ないし有機の呈色剤との組合せ、ステアリン
酸第二鉄等の高級脂肪酸金属塩と没食子酸のようなフェ
ノール類との組合せ等が例示される。さらに、ジアゾニ
ウム化合物、カプラー及び塩基性物質を組合せた感熱発
色層等、熱によつて呈色像(記録像)を得るようにした
各種の感熱発色層を構成の一部として含んでもよい。
しかし、本発明の特定の消色剤は、ロイコ染料と呈色剤
とからなる発色系に対して消色作用を発揮するため、少
なくとも消色させる発色層は塩基性染料と酸性物質とか
らなる発色系で構成する必要がある。
無色ないし淡色のロイコ染料としては各種のものが公知
であり、例えば下記が例示される。
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
メチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチルア
ミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフ
ェニル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イ
ル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフエニル)−
3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、
3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イ
ル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3ビス(1,
2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチルア
ミノフタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール
−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−
ビス(2−フェニルインドール−3−イル)−6−ジメ
チルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニル
−3−(1−メチルピロール−3−イル)−6−ジメチ
ルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、4,
4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエ
ーテル、N−ハロフェニル−ロイコオーラミン、N−
2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等の
ジフェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等の
チアジン系染料、3−メチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、3−エチル−スピロ−ジナフトピラン、3−フェニ
ル−スピロ−ジナフトピラン、3−ベンジル−スピロ−
ジナフトピラン、3−メチル−ナフト−(6′−メトキ
シベンゾ)スピロピラン、3−プロピル−スピロ−ジベ
ンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン−Bアニリノ
ラクタム、ローダミン(p−ニトロアニリノ)ラクタ
ム、ローダミン(o−クロロアニリノ)ラクタム等のラ
クタム系染料、3−ジメチルアミノ−7−メトキシフル
オラン、3−ジエチルアミノ−6−メトキシフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−メトキシフルオラン、3
−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−7,8−ベンゾフルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−5−メチル−7−ジベンジルアミノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6,7−ジメチルフルオラ
ン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−メチル
フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−N−アセチル−
N−メチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7
−N−メチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−
7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ
−7−N−メチル−N−ベンジルアミノフルオラン、3
−ジエチルアミノ−7−N−クロロエチル−N−メチル
アミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−N−ジエ
チルアミノフルオラン、3−(N−エチル−p−トルイ
ジノ)−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、
3−(N−シクロベンチル−N−エチルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−
p−トルイジノ)−6−メチル−7−(p−トルイジ
ノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7
−フェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7
−(2−カルボメトキシ−フェニルアミノ)フルオラ
ン、3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−
メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−(N−シ
クロヘキシル−N−メチルアミノ)−6−メチル−7−
フエニルアミノフルオラン、3−ピロリジノ−6−メチ
ル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ピペリジノ−
6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−6−メチル−7−キシリジノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロフェニルアミ
ノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロ
ロフェニルアミノ)フルオラン、3−ピロリジノ−6−
メチル−7−p−ブチルフェニルアミノフルオラン、3
−N−メチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ−6
−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−エチル−
N−テトラヒドロフルフリルアミノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン等のフルオラン系染料等。
ロイコ染料と接触して呈色する無機ないし有機の呈色剤
も各種のものが公知であり、例えば下記が例示される。
活性白土、酸性白土、アタパルジヤイト、ベントナイ
ト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性
物質、4−tert−ブチルフェノール、4−ヒドロキシジ
フエノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、4−
ヒドロキシアセトフェノール、4−tert−オクチルカテ
コール、2,2′−ジヒドロキシジフェノール、2,
2′−メチレンビス(4−メチル−6−tert−イソブチ
ルフェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス(2
−tert−ブチルフェノール)、4,4′−sec−ブチ
リデンジフェノール、4−フエニルフェノール、4,
4′−イソプロピリデンジフェノール(ビスフェノール
A)、2,2′−メチレビス(4−クロルフェノー
ル)、ハイドロキノン、4,4′−シクロヘキシリデン
ジフェノール、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−
ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキノンモノベンジ
ルエーテル、4−ヒドロキシフェニル−4′−イソプロ
ピルオキシフェニルスルホン、ノボラック型フェノール
樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、安息
香酸、p−tert−ブチル安息香酸、トリクロル安息香
酸、テレフタル酸、3−sec−ブチル−4−ヒドロキシ
安息香酸、3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ安息香
酸、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ安息香酸、サリ
チル酸、3−イソプロピルサリチル酸、3−tert−ブチ
ルサリチル酸、3−ベンジルサリチル酸、3−(α−メ
チルベンジル)サリチル酸、3−クロル−5−(α−メ
チルベンジル)サリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチル
サリチル酸、3−フェニル−5−(α,α−ジメチルベ
ンジル)サリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノー
ル性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシ
ウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、
スズ、ニッケル等の多価金属との塩等の有機酸性物質等
が例示される。
本発明の感熱記録体において、発色層中の発色剤と呈色
剤の使用比率は用いられる発色剤、呈色剤の種類に応じ
て適宜選択されるもので、特に限定するものではない
が、例えばロイコ染料と呈色剤を用いる場合には、一般
にロイコ染料1重量部に対して1〜50重量部、好まし
くは1〜10重量部の呈色剤が使用される。
これらの物質を含む塗布液の調製には、一般に水を分散
媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミル等の
撹拌、粉砕機により発色剤と呈色剤とを一緒に又は別々
に分散し、塗液として調製される。
かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水
マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重
合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・
アクリル酸共重合体塩、天然ゴム系エマルジョン、スチ
レン・ブタジエン共重合体エマルジョン、アクリロニト
リル・ブタジエン共重合体エマルジヨン、メチルメタク
リレート・ブタジエン共重合体エマルジヨ、ポリクロロ
プレンエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、エチレ
ン・酢酸ビニルエマルジョン等が全固形分の10〜70
重量%、好ましくは15〜50重量%用いられる。さら
に、塗液中には各種の助剤を添加することができる。例
えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコー
ル硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸
金属塩等の分散剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール系
等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料
等が挙げられる。
また、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラ
フィンワックス、エステルワックス等の滑剤、炭酸カル
シウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、
二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸
亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成クレー、コロイ
ダルシリカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナ
イロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマ
リン樹脂フィラー、生澱粉粒等の有機顔料、ステアリン
酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オレイン
酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の
脂肪酸アミド類、2,2′−メチレンビス(4−メチル
−6−tert−ブチルフェノール)、4,4′−ブチチデ
ンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、
1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5
−tert−ブチルフェノール)ブタン等のヒンダードフェ
ノール類、ジベンジルテレフタレート、1,2−ジ(3
−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ジフェノキシエ
タン、4,4′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジ
フェニルメチルエステル及び各種公知の熱可融性物質を
併用することもできる。
なお、発色層中に無機ないし有機顔料を含有せしめる場
合には、なるべく粒子径の小さな顔料を用いることが好
ましく、特に平均粒子径が2μm以下の顔料を用いるの
が望ましい。
本発明の感熱記録体において、発色層の形成方法等につ
いては特に限定されるものではなく、従来から周知慣用
の技術に従つて形成することができ、例えばエアーナイ
フコーティング、ブレードコーティング等により塗液を
支持体上に塗布・乾燥する方法によつて形成される。ま
た、塗液の塗布量についても特に限定されるものではな
いが、通常乾燥重量で2〜12g/m2、好ましくは3〜
10g/m2程度の範囲である。
また、支持体についても特に限定するものではなく、上
質紙、ヤンキーマシンで抄造した原紙、片面艶出し原
紙、両面艶出し原紙、キャストコート紙、アート紙、コ
ート紙、中質コート紙等の紙類、合成繊維紙、合成樹脂
フィルム等が適宜使用される。
なお、発色層を塗布・乾燥後、必要に応じてスーパーカ
レンダー掛け等の平滑化処理を施すこともできる。さら
に、発色層上に発色層を保護する等の目的でオーバーコ
ート層を設けることも可能であり、支持体に下塗り層や
裏塗り層を設ける等感熱記録体分野における各種の公知
技術が付加し得るものである。
而して、本発明の感熱記録体では、上記の如く形成され
るそれぞれ異なつた色調に発色する2つ以上の感熱発色
層の内、特にロイコ染料と呈色剤の発色系を含有する発
色層に対して、消色作用し得る位置に、特定の消色剤を
含有せしめるものであるが、例えば該発色系を含有する
発色層中に消色剤を含有せしめる場合には、単に発色層
を形成する塗液中に消色剤を添加すればよい。また、例
えば該発色系を含有する発色層に隣接する保護層や下塗
り層等に含有せしめる場合には、保護層や下塗り層を構
成する塗液中に消色剤を添加すればよい。勿論、消色剤
を主体に構成した塗液を消色剤層として塗被することも
可能であり、本発明の要旨を越えない範囲で各種のバリ
エイションが可能であることは言うまでもない。また、
多色感熱記録体の各発色層を構成する発色系の材料や色
調についても、各種のバリエイションが可能であり、目
的とする多色感熱記録体に応じて適宜選択し得るもので
ある。
かくして得られる本発明の感熱記録体は、混色やニジミ
のない鮮明な色調の記録像を得ることができる極めて優
れた多色感熱記録体である。
「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する
が、勿論これらに限定されるものではない。また、特に
断らない限り例中の部および%はそれぞれ重量部及び重
量%を示す。
実施例1 A液調製 3−ジエチルアミノ−7,8−ベンゾフルオラン 10部 メチルセルロース5%水溶液 5部 水 25部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が3μmとなるま
で粉砕した。
B液調製 3−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−6− メチル−7−フェニルアミノフルオラン 10部 ジベンジルテレフタレート 20部 メチルセルロース5%水溶液 15部 水 80部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が3μmとなるま
で粉砕した。
C液調製 4,4′−イソプロピリデンジフェノール 30部 メチルセルロース5%水溶液 30部 水 70部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が3μmとなるま
で粉砕した。
D液調製 (2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル) −1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート 50部 メチルセルロース5%水溶液 25部 水 110部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が3μmとなるま
で粉砕した。
〔高温感熱記録層用塗液の調製〕
A液40部、C液130部、酸化珪素顔料(商品名:ミ
ズカシルP−527,水澤化学社製)30部、20%酸
化澱粉水溶液75部、水70部を混合、撹拌し塗液とし
た。
〔低温感熱記録層用塗液の調製〕
B液125部、C液130部、酸化珪素顔料(商品名:
ミズカシルP−527)30部、20%酸化澱粉水溶液
150部、水55部を混合、撹拌し塗液とした。
〔消色層用塗液の調製〕
D液185部、20%酸化澱粉水溶液50部を混合、撹
拌し塗液とした。
〔記録層の形成〕
坪量50g/m2の上質紙に、高温感熱記録層用塗液、消
色層用塗液、低温感熱記録層用塗液を、この順で、乾燥
後の塗布量がそれぞれ6g/m2、4g/m2、3g/m2
なるように塗布乾燥し、スーパーキャレンダー掛けして
2色発色感熱記録紙を得た。
実施例2 E液調製 (1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート 50部 メチルセルロース5%水溶液 25部 水 110部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が3μmとなるま
で粉砕した。
〔高温感熱記録層用塗液の調製〕
実施例1と同様にして調製した。
〔低温感熱記録層用塗液の調製〕
実施例1と同様にして調製した。
〔消色層用塗液の調製〕
E液185部、20%酸化澱粉水溶液50部を混合、撹
拌し塗液とした。
〔中間層用塗液の調製〕
ポリビニルアルコール10%水溶液100部、カオリン
20部、水50部を混合、撹拌し塗液とした。
〔記録層の形成〕
坪量50g/m2の上質紙に、高温感熱記録層用塗液、中
間層用塗液、消色層用塗液、低温感熱記録層用塗液を、
この順で、乾燥後の塗布量がそれぞれ6g/m2、3g/
m2、4g/m2、3g/m2となるように塗布乾燥し、スー
パーキャレンダー掛けして2色発色感熱記録紙を得た。
比較例1 (2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−
1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレートの代わ
りに、2−(4′−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾー
ルを用いた以外は実施例1と同様にして2色発色感熱記
録紙を得た。
かくして得られた3種類の2色発色感熱記録紙の静的発
色特性を調べたところ、約90℃の温度で黒色の発色が
得られ、約140℃の温度で赤色の発色が得られた。
各実施例の感熱記録紙の発色画像は混色やニジミがなく
極めて明瞭であつたが、比較例の記録紙では、混色が生
じて著しく鮮明さを欠いていた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】それぞれ異なつた色調に発色する2つ以上
    の感熱発色層を有し、且つ該感熱発色層の少なくとも1
    つがロイコ染料と呈色剤とを含有する多色感熱記録体に
    おいて、ロイコ染料と呈色剤との発色系に対して消色作
    用し得る位置に、下記一般式〔I〕で表される化合物の
    少なくとも1種を含有させたことを特徴とする多色感熱
    記録体。 〔式中、Aは下記一般式〔II〕で表される。〕 〔式中、Xは水素原子またはメチル基を示す。〕
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