JPH0714656B2

JPH0714656B2 - 多色発色感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0714656B2
Application number: JP60084944A
Authority: JP
Inventors: 清高飯山; 憲彦稲葉
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1985-04-20
Filing date: 1985-04-20
Publication date: 1995-02-22
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPS61242880A; US4665410A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は多色感熱記録材料に関し、更に詳しくは、支持
体上にそれぞれ発色熱エネルギーが異なり、かつ異なっ
た色調に発色する感熱発色層を順次重ねて形成した多色
発色感熱記録材料に関するものである。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。こうした従来の感熱記録材
料としては、感熱発色層中にラクトン環、ラクタム環、
スピロピラン環などを有する無色又は淡色のロイコ染料
（発色主剤）と、加熱時にこのロイコ染料と反応して発
色させる顕色剤（発色助剤）とを含有するものが色調が
鮮明であり、しかもカブリ現象が少ないため多く利用さ
れている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野及び券
紙、定期券、バーコード用ラベル等の分野で活用されて
いるが、記録の用途によっては、特に必要なデータや数
字をより明確に表示するために、その部分の発色（表示
色）を他の部分の発色の色と変えて記録できることが望
ましいことは当然である。

従来より、多色記録を得ようとする試みはなされ、多種
の方法及び材料が提案されてきている。多色発色感熱記
録紙は、一般に支持体上に、異なった発色熱エネルギー
で異なった色調に発色する２種以上の高温及び低温発色
層を重ねて形成したものであって、大別すると以下の２
種類に分けられる。その１つは、高温発色時の色調が低
温発色と高温発色との混色になるタイプであり、他の１
つは、高温発色時に低温発色部を消色させて低温発色の
色調の混色のない高温発色の色調のみを得るいわゆる消
色タイプである。これらの具体例として、前者のもの
は、特公昭49−69号公報、特公昭49−4342号、特公昭49
−27708号公報、特開昭48−86543号公報、特開昭49−65
239号公報等に記載され、また後者のものは、特公昭50
−17865号公報、特公昭50−17866号公報、特公昭51−29
024号公報、特公昭51−87542号公報等にそれぞれ開示さ
れている。

しかしながら、混色タイプでは、低温発色に比較的明度
の高い色調のものをもってくる必要があり、色調が大巾
に限定される難点がある。また消色タイプでは、色調の
組合せは比較的自由に選べるが、低温発色層を消色する
消色剤の実用的な化合物が少なかった。例えば、従来消
色剤として提案されている高級脂肪族アルコール、ポリ
エーテル、ポリエチレングリコール誘導体、含窒素有機
化合物類、例えば、アセトアミド、ステアリルアミド、
フタロニトリル、アミン誘導体等は消色性能が弱いか、
消色性能があっても、融点が適正でなかったり、紙上に
塗工しても安定性が悪かったりして実用上問題があっ
た。

〔目的〕

本発明の目的は、異なる熱印字エネルギーを加えること
により、異なる３色以上の色調が色分離よく得られる感
熱記録材料を提供することにある。

〔構成〕

本発明によれば、支持体上にそれぞれ異なる色調に発色
する感熱発色層を３層以上積層し、該感熱発色層のう
ち、少なくとも支持体に近接する最下層を除いたものは
塩基性ロイコ染料と顕色剤とからなる発色系を用いて構
成すると共に、前記各感熱発色層間に消色剤層を設け、
かつ該消色剤層の少なくとも１つは、下記一般式（Ｉ）
で示される芳香族二価カルボン酸のジ置換第三級アミド
化合物及び／又は下記一般式（II）で示される２個以上
のアミド基を有するピペラジン誘導体を含有する消色剤
層を用いて構成することを特徴とする多色発色感熱記録
材料が提供される。

（式中、R₁、R₂、R₃、及びR₄はアシルアミノ基を置換基
として有してもよいアルキル基又はシクロアルキル基
を、Ａはフェニレン基を表わす。）（式中、R₅及びR₆はフェニル基を、Y₁及びY₂は炭素数１
〜18のアルキレン基を表わす。）本発明の多色感熱記録材料においては、異った色に発色
する３種以上の感熱発色層を支持体上に積層させるが、
この場合、各感熱発色層の間には消色剤層を設ける。即
ち、支持体上に、第１感熱発色層、第１消色剤層、第２
感熱発色層、第２消色剤層……第ｎ−１消色剤層、第ｎ
感熱発色層をその順に積層させる。この場合、感熱発色
層の発色に要する熱エネルギーの大きさは、第１感熱発
色層＞第２感熱発色層＞……第ｎ−１感熱発色層＞第ｎ
感熱発色層の関係になっている。

このような多層構成の多色発色感熱記録材料では、前記
の各感熱発色層の発色に応じた熱エネルギー、即ち、En
＜En−_１……E₂＜E₁の関係の熱エネルギーを順次加える
ことにより、第ｎ感熱発色層、第ｎ−１感熱発色層……
第２感熱発色層及び第１感熱発色層をその順に発色させ
ることができ、ｎ色の鮮明に色分離された発色画像を得
ることができる。即ち、Enの熱エネルギーを加えると第
ｎ感熱発色層のみが発色する。また、En−_１の熱エネル
ギーを加えると、この熱エネルギーは、第ｎ感熱発色層
と第ｎ−１感熱発色層を発色させるに充分なものである
が、第ｎ感熱発色層の発色は、その下層にある第ｎ−１
消色剤層の作用により、第ｎ感熱発色層の発色は消色さ
れ、第ｎ−１感熱発色層のみが発色し、安定画像として
残る。またE₁の熱エネルギーを加えると、前記と同様に
して、第ｎ感熱発色層〜第２感熱発色層の各発色は、そ
れぞれ第ｎ−１消色剤層〜第１消色剤層の作用により消
色され、第１感熱発色層の発色のみが安定な発色画像と
して残る。

さらに、前記のような多層構成の多色発色感熱記録材料
では、第ｎ感熱発色層の発色には充分であるが、第ｎ−
１感熱発色層の完全発色には不充分で、その一部しか発
色させ得ない熱エネルギーを加える時には、第ｎ−１消
色剤層の消色効果が両層の消色には不十分となるため、
第ｎ感熱発色層の発色色調及び第ｎ−１感熱発色層の発
色色調とは異なる両発色の混色した混色発色が得られ
る。ｎ個の感熱発色層を持つ多色発色感熱記録材料で
は、このような混色はｎ−１の数得ることができるの
で、結局、前記各感熱発色層の発色による発色数ｎを加
え、2n−１の数の発色を得ることができる。

本発明で用いるｎ−１個の消色剤層は、従来公知の消色
剤を用いて構成することができるが、本発明の場合、そ
の少なくとも１つ、好ましくは全ての消色剤層を、本発
明者らが開発した新規の消色剤、即ち、前記した芳香族
二価カルボン酸のジ置換第三級アミド化合物及びアミド
基を２個以上有するピペラジン誘導体の中から選ばれる
少なくとも１種の化合物を用いる。このような消色剤の
使用は、色分離性の良いより鮮明な多色画像を得ること
ができる。

前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族二価カルボン酸の
ジ置換第３級アミド化合物において、R₁、R₂、R₃、及び
R₄としてはアシルアミノ基を置換基として有しても良い
アルキル基又はシクロアルキル基を、Ａはフェニレン基
を表わす。

この場合、アルキル基としては、通常炭素数４〜18の直
鎖又は分枝鎖のものが挙げられ、シクロアルキル基とし
てはシクロヘキシル基等が挙げられる。アシルアミノ基
としてはベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙
げられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては次下の
ものを示すことができる。

N,N′−テレフタロイルビス−ジエチルアミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジエチルアミン、 N,N′−フタロイルビス−ジエチルアミン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジプロピルアミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジプロピルアミン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジブチルアミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジブチルアミン、 N,N′−テレフタロイルビス−シクロヘキシル−メチル
アミン、 N,N′−イソフタロイルビスシクロヘキシル−メチルア
ミン、 N,N′−テレフタロイルビス−シクロヘキシルエチルア
ミン、 N,N′−イソフタロイルビス−シクロヘキシルエチルア
ミン、 N,N′−テレフタロイルビス−シクロヘキシルプロピル
アミン、 N,N′−テレフタロイルビス−（ｐ−メチルシクロヘキ
シル）メチルアミン、 N,N′−イソフタロイルビス−（ｐ−メチルシクロヘキ
シル）メチルアミン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジシクロヘキシルアミ
ン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジシクロヘキシルアミ
ン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジオクチルアミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジオクチルアミン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジベンゾイルアミノエチ
ルアミン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジベンゾイルアミノプロ
ピルアミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジベンゾイルアミノプロ
ピルアミン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジアセチルアミノエチル
アミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジアセチルアミノエチル
アミン、 N,N′−テレフタロイルビス（Ｎ−エチル−Ｎ′−シク
ロヘキシルアミン）、 N,N′−イソフタロイルビス（Ｎ−エチル−Ｎ′−シク
ロヘキシルアミン）、 N,N′−フタロイルビス（Ｎ−エチル−Ｎ′−シクロヘ
キシルアミン）、 N,N′−テレフタロイルビス（Ｎ−プロピル−Ｎ′−シ
クロヘキシルアミン）、 N,N′−イソフタロイルビス（Ｎ−プロピル−Ｎ′−シ
クロヘキシルアミン）、 N,N′−フタロイルビス（Ｎ−プロピル−Ｎ′−シクロ
ヘキシルアミン）、 N,N′−テレフタロイルビス（Ｎ−ブチル−Ｎ′−シク
ロヘキシルアミン）、 N,N′−イソフタロイルビス（Ｎ−ブチル−Ｎ′−シク
ロヘキシルアミン）、 N,N′−フタロイルビス（Ｎ−ブチル−Ｎ′−シクロヘ
キシルアミン）等。

一般式（II）で表わされるアミド基を２個以上有するピ
ペラジン誘導体において、R₅、R₆はフェニル基を、Y₁及
びY₂は直鎖又は分枝鎖の炭素数１〜18のアルキレン基を
表わす。

このような一般式（II）で表わされる化合物の具体例と
しては以下のものを示すことができる。

N,N′−ビス（ベンゾイルアミノプロピル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（ベンゾイルアミノエチル）ピペラゾン、 N,N′−ビス（ベンゾイルアミノプロピル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（ベンゾイルアミノブチル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ベンゾイルアミノペンチル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（ベンゾイルアミノヘキシル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（ベンゾイルアミノオクチル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（ベンゾイルアミノラウリル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（ベンゾイルアミノステアリル）ピペラジ
ン、Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルアミ
ノブチルピペラジン等。

本発明において、感熱発色層のうち、少なくとも支持体
に近接する最下層（第１感熱発色層）を除いた感熱発色
層に用いる発色剤は、低エネルギー加熱で安定な画像を
形成し、高エネルギー加熱で消色剤で速やかに消色され
やすいものであればよく、本発明の場合、塩基性ロイコ
染料が用いられる。支持体に近接する最下層（第１感熱
発色層）に用いられる発色剤は消色剤によって消色され
にくいものであればよく、従って、この第１感熱発色層
に用いられる発色剤は、ロイコ染料に限らず、従来公知
の他の感熱発色系のものも用いられる。

本発明の多色発色感熱記録材料は、地肌白色度が高く、
経時でもその白色度は維持される上、得られる多色画像
は色分離性のよい鮮明なもので、初期及び経時でも安定
なものである。本発明の多色発色感熱記録材料では、必
要に応じ、感熱発色層と消色剤層との間に中間層を設け
ることができるし、また、最上部の感熱発色層の上に保
護層を設けることができる。この場合、中間層としては
種々のものが用いられ、例えば、水溶性樹脂やラテック
ス樹脂等の樹脂を含む層や、熱可融性物質を含有する
層、さらにそれらの層に填顔料を含有させた層等の通常
無色又は白色の適度の融点を持つ化合物を含有する層が
用いられ、保護層としては、水溶性樹脂及びその架橋
剤、填顔料等を含有する層が用いられるが、この保護層
には、ラテックス類、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂
等を添加することができる。このような塩基性ロイコ染
料としては、この種の感熱材料に適用されているもの、
例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノ
チアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染料の
ロイコ化合物が好ましく用いられる。このような塩基性
ロイコ染料の具体例としては、例えば以下に示すような
ものが挙げられる。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレツトラク
トン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）フタリド、 3,6−ジメトキシフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオロメチルフエニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−７−（ｏ
−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−７−（ｏ−
クロロアニリノ）フルオラン３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N
−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフエニル）
フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフエニル）
フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフエニル）
フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフエニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フエ
ニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
エニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。

本発明において、第１発熱発色層に含有させる好ましい
塩基性ロイコ染料の具体例としては、例えば、３−ジエ
チルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−シクロヘ
キシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジエチルア
ミノベンゾ〔α〕フルオラン等が挙げられる。

また、本発明においては、第１感熱発色層には、酸性ロ
イコ染料、例えば、アシル化したラクトン型又はサルト
ン型のロイコ染料を含有させることができる。このよう
なものの具体例としては、次のものを挙げることができ
る。

3,6−ジアセチル−２′,3′,4′,5′−テトラクロロフ
ルオロセッセイン、 3,6−ジアセチル−4,5−ジブロモ−2,7−ジニトロフル
オレッセイン、 3,6−ジアセチル−2,4,5,7−テトラアイオドフルオレッ
セイン 3,6−ジクロロアセチル−4,5−ジブロモ−２′,3′,
4′,5′−テトラクロロフルオレッセイン、 3,6−ジアセチル−2,4,5,7−テトラブロモフルオレッセ
イン等。

前記した塩基性ロイコ染料と熱時反応して発色させうる
顕色剤としては、例えば、以下のようなものが挙げられ
る。

N,N′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−エチルフェニル
−Ｎ′−フェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−
Ｎ′−フェニルチオ尿素、N,N′−ジ−ｍ−クロロフェ
ニルチオ尿素、N,N′−ジ−ｐ−クロロフェニルチオ尿
素、N,N′−ジ−ｍ−トリフルオロメチルフェニルチオ
尿素、N,N′−ジ−ｍ−メチルフェニルチオ尿素、4,4′
−イソプロピリデンジフェノール、4,4′−イソプロピ
リデンビス（２−クロロフェノール）、4,4′−イソプ
ロピリデンビス（2,6−ジブロモフエノール）、4,4′−
イソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフエノール）、
4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチルフエノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジメチルフ
エノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−tert
−ブチルフエノール）、4,4′−sec−ブチリデンジフエ
ノール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフエノール、
4,4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフエノー
ル）、４−tert−ブチルフエノール、４−フエニルフエ
ノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、3,5−キシレノール、チモール、
メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシ
アセトフエノン、ノボラツク型フエノール樹脂、2,2′
−チオビス（4,6−ジクロロフエノール）、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロロ
グリシン、フロログリシンカルボン酸、４−tert−オク
チルカテコール、2,2′−メチレンビス（４−クロロフ
エノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−t
ert−ブチルフエノール）、2,2′−ジヒドロキシジフエ
ニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ
−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチ
ルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、
安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロ
キシジフエニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロ
ロジフエニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）スルフイド、4,4′−ジフエノールスルホン、4,4′
−チオジフエノール、4,4′−チオメタレゾール、4,4′
−チオオルトクレゾール、4,4′−チオジ（２−イソプ
ロピルフエノール）等。

本発明において、第１感熱発色層における発色系は特に
制約されず、前記したようなロイコ系の他、以下に示す
ような種々のものを用いることができる。

（イ）ステアリン酸第２鉄、ミリスチン酸第２鉄のよう
な長鎖脂肪族鉄塩と没食子酸、サリチル酸アンモニウム
のようなフェノール類との組合せ。

（ロ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのニッケ
ル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸
重合金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、
硫化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化物との組合
せ、又は前記有機酸重金属塩と、Ｓ−ジフェニルカルバ
ジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キレート剤と
の組合せ。

（ハ）銀、鉛、水銀、トリウムの硫酸塩のような重金属
硫酸塩と、Na−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チ
オ尿素のような硫黄化合物との組合せ。

（ニ）ステアリン酸第２鉄のような脂肪族第２鉄塩と、
3,4−ジヒドロキシテトラフェニルメタンのような芳香
族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。

（ホ）蓚酸銀、蓚酸水銀のような有機貴金属塩と、ポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのよう
な有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。

（ヘ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩
とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン
のような芳香族有機還元剤との組合せ。

（ト）ベラルゴン酸第２鉄、ラウリン酸第２鉄のような
脂肪族第２鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセ
シルカルバミド誘導体との組合せ。

（チ）カプロン酸鉛、ベラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のよ
うな有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチ
オ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合せ。

（リ）ステアリン酸第２鉄、ステアリン酸銅のような高
級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバン酸亜鉛と
の組合せ。

（ヌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。

（ル）芳香族ジアゾ化合物とカップラーとの組合せ。

（ヲ）ホルマザン化合物と金属塩との組合せ。

本発明においては、各感熱発色層や、消色剤層を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン、スチレン／マレイン酸共重合体塩等の水
溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチ
レン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポ
リブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合
体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラ
テックス等を用いることができる。

また、本発明においては、各感熱発色層や消色剤層に
は、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用さ
れる補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可融
性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この場
合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、
酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマ
リン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチ
レン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱可
融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステ
ル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香
族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フエニルエ
ステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポキシ−ヘキサ
ヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可
融性有機化合物等の50〜200℃程度の融点を持つものが
挙げられる。

本発明の感熱記録材料を得るには、紙、合成紙、プラス
チックフィルム等の支持体上に発色性染料、顕色剤、消
色剤及び結着剤等を分散又は溶解した液を塗布乾燥し、
それを繰り返すことによって得ることができる。塗工さ
れた上に更に積層する場合は、下層が上層に混合しない
ように、溶解性や、層の剥離性等に十分気を付ける必要
がある。また、塗布乾燥後、キャレンダー処理した後に
上層を塗工してもよい。第１感熱発色層の染料付着量
は、0.3g/m²〜1.0g/m²、消色剤層の消色剤付着量は、1.
0g/m²〜10g/m²であり、また第２以降の感熱発色層の付
着量は、濃度を高める為には多い方が好ましいが、消色
効果を高める為及びコストを安くする為には少ない方が
好ましく、通常、その染料付着量は、0.2g/m²〜0.6g/が
好ましい。染料と顕色剤の比率は1:1〜1:3の重量比が好
ましい。保護層を設ける場合の付着量は、0.5g/m²〜8.0
g/m²が好ましい。消色剤層と感熱発色層の間に中間層を
設ける場合、0.5g/m²〜5.0g/m²が好ましい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下において示される部及び％はいずれも重量基準
である。

実施例１下記成分をそれぞれボールミルを用いて24時間粉砕分散
し、分散液Ａ〜Ｈを調製した。

〔Ａ液〕

3,6−ジメトキシフルオラン 20部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20〃水 60部〔Ｂ液〕 3,3′−ジクロロフェニルチオ尿素 10部炭酸カルシウム 10〃ポリビニルアルコール水溶液 20〃水 60〃〔Ｃ液〕３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン 20部３−ジエチルアミノ−7,8−ベンゾフルオラン５〃 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20〃水 60〃〔Ｄ液〕ビスフェノールＳ 10部ｐ−メトキシカルボニルオクタデシルカルバモイルベン
ゼン５〃 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 15〃シリカ 10〃水 75〃〔Ｅ液〕クリスタルバイオレットラクトン 20部 10％ヒドロキシエチルセルロース10％水溶液 20〃水 60〃〔Ｆ液〕テレフタル酸ビス−（Ｎ−エチル−シクロヘキシルアミ
ド） 20部ポリビニルアルコール10％水溶液 20〃水 60〃〔Ｇ液〕ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド 10部ポリビニルアルコール10％水溶液 20〃ポリスチレン微粒子５〃水 40〃〔Ｈ液〕シリカ 10部尿素−ホルマリン樹脂フィラー 10〃ポリビニルアルコール10％水溶液 200〃ステアリン酸亜鉛１〃架橋剤20％水溶液 50〃界面活性剤（消泡剤）１部水 230〃以上のようにして得た分散液を下記のようにして各塗液
をつくり市販上質紙に塗工した。即ち、まず、〔Ｃ液〕
５部と〔Ｄ液〕40部を混合し、乾燥付着量が染料の量で
0.4g/m²となるよう塗布し、乾燥して、第１の発色層を
得た。次にその上に、〔Ｇ液〕を、乾燥固形分量で3g/m
²となるように塗布乾燥した。その上に、〔Ｆ液〕を乾
燥固形分量3g/m²となるように塗布乾燥して、第１の消
色剤層を得た。その上に〔Ｇ液〕を乾燥固形分量で2g/m
²となるように塗布乾燥した。更にその上に、〔Ｅ液〕
１部と〔Ｂ液〕４部を混合した液を、染料の付着量が0.
4g/m²となるように塗布乾燥して、第２の発色層を得
た。その上に、〔Ｇ液〕を乾燥付着量で2g/m²となるよ
うに塗布乾燥した。その上に、〔Ｆ液〕を乾燥固形分量
で3g/m²となるように塗布乾燥して第２の消色剤層を得
た。更に〔Ｇ液〕を乾燥付着量で2g/m²となるにう塗布
乾燥した。その上に、〔Ａ液〕１部と〔Ｂ液〕３部を混
合した液を染料の付着量で、0.4g/m²となるよう塗布乾
燥して第３の発色層を得た。更にその上に〔Ｈ液〕を乾
燥固形分量で3.5g/m²となるよう塗布乾燥し、キャレン
ダー処理して多色発色感熱記録紙を得た。

以上のようにして得られた多色感熱記録紙を、サーマル
ヘッドを有する感熱記録装置で、印加エネルギー0.6mJ/
dotで印字したところ、鮮明で高濃度の黄色画像が得ら
れた。次に、印加エネルギー3.0mJ/dotで印字したとこ
ろ、黄色や青色の混ざりのない鮮明で高濃度のマゼンタ
色調の画像が得られた。それぞれの画像は、室内で数カ
月放置してもほとんど変化がなく安定な画像を維持して
いた。また、発色画像をポリ塩化ビニルラップと重ね、
250g/cm²の荷重を１日かけてみても、何ら変化のない安
定な画像を維持していた。

実施例２実施例１において、第２発色層の〔Ｅ液〕のクリスタル
バイオレットラクトンを、３−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−クロロアニリノ）フルオランに代えて、第３発色
層の〔Ａ液〕の3,6−ジメトキシフルオランをクリスタ
ルバイオレットラクトンに代えた他は実施例１と同様に
して多色発色感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の
印加エネルギーを加えたところ、0.6mJ/dotで鮮明で高
濃度の青発色が得られ、1.2mJ/dotで鮮明で高濃度の黒
発色が得られ、3.0mJ/dotで鮮明で高濃度のマゼンタ発
色画像が得られた。これらの画像は室内に数カ月放置し
ても安定な画像であり、またポリ塩化ビニルラップの重
ね試験においてもすぐれた安定性を示した。

実施例３実施例１において、〔Ｇ液〕の塗工を除いた他は、実施
例１と同様に塗工して、多色発色感熱記録材料を得た。
印加エネルギー0.6mJ/dot、1.2mJ/dot、3.0mJ/dotでそ
れぞれ印字して得られた黄色、青、マゼンタの３色は、
実施例１に比べると、やや濃度が低下するものの、鮮明
で安定な画像であった。

実施例４、５実施例１の〔Ｆ液〕中のテレフタル酸ビス−（Ｎ−エチ
ル−シクロヘキシルアミド）の代わりにN,N′−イソフ
タロイルビスジベンゾイルアミノプロピルアミン（実施
例４）、及びN,N′−ビス（ベンゾイルアミノプロピ
ル）ピペラジン（実施例５）を用いた以外は実施例１と
同様にして多色感熱記録材料を得た。

比較例１実施例１において、〔Ｆ液〕と〔Ｇ液〕の塗工を除いた
他は実施例１と同様におこなって多色発色感熱記録材料
を作製した。得られた感熱記録材料は、0.6mJ/dotの印
字エネルギーで鮮明な黄色だけは得られたものの、1.2m
J/dot及び3.0mJ/dotの印字エネルギーでは、混色の黒色
であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にそれぞれ異なる色調に発色する
感熱発色層を３層以上積層し、該感熱発色層のうち、少
なくとも支持体に近接する最下層を除いたものは塩基性
ロイコ染料と顕色剤とからなる発色系を用いて構成する
と共に、前記各感熱発色層間に消色層を設け、かつ該消
色剤層の少なくとも１つは、下記一般式（Ｉ）で示され
る芳香族二価カルボン酸のジ置換第三級アミド化合物及
び／又は下記一般式（II）で示される２個以上のアミド
基を有するピペラジン誘導体を含有する消色剤層を用い
て構成することを特徴とする多色発色感熱記録材料。（式中、R₁、R₂、R₃、及びR₄はアシルアミノ基を置換基
として有してもよいアルキル基又はシクロアルキル基
を、Ａはフェニレン基を表わす。）（式中、R₅及びR₆はフェニル基を、Y₁及びY₂は炭素数１
〜18のアルキレン基を表わす。）
【請求項２】感熱発色層と消色剤層との間に樹脂層又は
熱可融性物質層からなる中間層を設けた特許請求の範囲
第１項の多色発色感熱記録材料。
【請求項３】最上層を形成する感熱発色層の表面に樹脂
と填料とから保護層を設けた特許請求の範囲第１項又は
第２項の多色発色感熱記録材料。