JPH0773945B2

JPH0773945B2 - ２色感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0773945B2
Application number: JP61145720A
Authority: JP
Inventors: 宏明奥田; 幸博湯山; 憲彦稲葉
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1986-06-20
Filing date: 1986-06-20
Publication date: 1995-08-09
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPS631586A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は２色感熱記録材料に関し、更に詳しくは、通常
無色又はやや淡色のロイコ染料と熱時このロイコ染料と
反応して発色せしめる顕色剤とを主成分として含有して
なる感熱発色層を積層してなる２色感熱記録材料に関す
る。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。こうした従来の感熱記録材
料としては、感熱発色層中にラクトン環、ラクタム環、
スピロピラン環などを有する無色又は淡色のロイコ染色
（発色主剤）と、加熱時にこのロイコ染料と反応して発
色される顕色剤（発色助剤）とを含有するものが色調が
鮮明であり、しかもカブリ現象が少ないため多く利用さ
れている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れている。近年は、２色発色感熱記録材料に対する用途
も拡大しつつあり、ラベル、券紙、回数券、タック紙、
ビデオプリンター等にも利用されてきている。従来、感
熱記録は、レコーダーに対するものを除けば、黒又は青
の単色記録が殆んどであったが、記録の用途によって
は、部分的に異なる色に発色させることができれば、そ
れは当然望ましいことであり、市場ニーズとしても大き
なものである。

従来より、２色記録を得ようとする試みはなされ、多種
の方法及び材料が提案されてきている。多色発色感熱記
録紙は、一般に支持体上に、異なった発色熱エネルギー
で異なった色調に発色する２種の高温及び低温発色層を
重ねて形成したものであって、大別すると以下の２種類
に分けられる。その１つは、高温発色層を発色させる場
合に低温発色層の色調と混色して低温発色層の発色色調
とは異なる色調を得るものであり、他の１つは、高温発
色層を発色させる場合に、低温発色層を消色する消色剤
を用いて低温発色層の発色色調の混色のない高温発色層
の発色色調のみを得るものである。これらの具体例とし
て、前者のものは、特公昭49−69号公報、特公昭49−43
42号、特公昭49−27708号公報、特開昭48−86543号公
報、特開昭49−65239号公報等に記載され、また後者の
ものは、特公昭50−17865号公報、特公昭50−17866号公
報、特公昭51−29024号公報、特公昭51−87542号公報、
特公昭54−36864号公報、特公昭55−36519号公報等にそ
れぞれ開示されている。

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しうる発色色調が赤−黒、青−黒等のように高
温発色色調が隠蔽力のある黒系に限られるという欠点が
ある。一方、後者の多色発色感熱記録紙の場合には、発
色色調の組合せは自由に選べるが、高温発色の際、低温
発色層を消色剤として高級脂肪族アルコール、ポリエー
テル、ポリエチレングリコール誘導体、含窒素有機化合
物としてのアセトアミド、ステアロアミド、フタロニト
リル、アミン誘導体としてのグアニジン誘導体、モリフ
ォリン誘導体等が用いられる。しかし、このような多色
発色の記録材料では、水浸漬による印字部の退色及び油
付着による印字部の退色が生じるという欠点があった。
このような欠点を補う為、保護層を用いる方法（特開昭
59−45191号公報）も提案されているが、未だ満足すべ
きものではなかった。

〔目的〕

本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善し、ヘッド
マッチング性に優れると共に、水浸漬及び油付着による
印字部の退色が防止され、耐水性及び耐油性に優れた２
色感熱記録材料を提供することである。

〔構成〕

本発明によれば、支持体上に高温発色層、消色層及び低
温発色層をその順に積層させた２色感熱記録材料におい
て、該低温発色層の上に、水溶性樹脂とフィラーを含有
する第１保護層、水溶性樹脂とフィラーを含有する第２
保護層及び水溶性樹脂とフィラーと填料を含有するマッ
チング向上層をその順に積層することを特徴とする２色
感熱記録材料が提供される。

本発明においては、第１保護層及び第２保護層を形成す
る成分として、水溶性樹脂とシリカを用いる。水溶性樹
脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリア
クリルアミド、無水マレイン酸共重合体、デンプン、ア
ルキル化デンプン、アクリン酸エステル、グルカン等を
挙げることができ、またシリカとしては、比表面積40〜
50m²/g、吸油量160〜170ml/100gを用いることが望まし
い。また、水溶性樹脂とシリカの使覆割合は、水溶性樹
脂１重量部に対しシリカを0.1〜0.3重量部とするのが適
当である。

また、本発明では、マッチング層を形成する成分とし
て、水溶性樹脂とシリカ及び填料を用いる。この場合、
水溶性樹脂及びシリカとしては前記第１保護層及び第２
保護層で用いたものが適用され、また填料としては、例
えば、炭酸カルシウム、カオリナイト、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシムウが用いられる。

水溶性樹脂シリカ及び填料の使用割合は、水溶性樹脂１
重量部に対し、シリカを0.1〜0.3重量部、填料を0.05〜
0.2重量部とするのが適当である。

本発明において、低温側感熱発色層に用いる発色剤は、
低エネルギー加熱で安定な画像を形成し、高エネルギー
加熱で消色剤で速やかに消色されやすいものであればよ
く、本発明の場合、塩基性ロイコ染料が用いられる。高
温側感熱発色層に用いられる発色剤は消色剤によって消
色されにくいものであればよく、従って、この高温側感
熱発色層に用いられる発色剤は、ロイこ染料に限らず、
従来公知の他の感熱発色系のものも用いられる。

本発明の低温側感熱発色層に用いられる塩基性ロイコ染
料は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このよ
うな塩基性ロイコ染料としては、この種の感熱材料に適
用されているもの、例えば、トリフェニルメタン系、フ
ルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロ
ピラン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられ
る。このような塩基性ロイコ染料の具体例としては、例
えば以下に示すようなものが挙げられる。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラク
トン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエ
チルアミノフリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフエニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−イソアシル−Ｎ−エチル）アミノ−７−（ｏ
−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−７−（ｏ−
クロロアニリノ）フルオラン３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N
−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフエニル）
フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフエニル）
フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフエニル）
フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフエニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トルフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フエ
ニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
エニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。

本発明において、高温側発色層に含有させる好ましい塩
基性ロイコ染料の具体例としては、例えば、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−シクロヘキ
シシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジエチルア
ミノベンゾ〔α〕フルオラン等が挙げられる。

本発明においては、高温側感熱発色層には、酸性ロイコ
染料、例えば、下記に示す如きアシル化したラクトン型
又はサルトン型のロイコ染料を含有させることができ
る。

本発明において、高温発色層及び低温発色層のロイコ染
料の顕色剤としては、例えば、N,N′−ジフェニルチオ
尿素、Ｎ−ｐ−エチルフェニル−Ｎ′−フェニルチオ尿
素、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ′−フェニルチオ尿
素、N,N′−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、N,N′−
ジ−ｐ−クロロフェニルチオ尿素、N,N′−ジ−ｍ−ト
リフルオロメチルフェニルチオ尿素、N,N′−ジ−ｍ−
メチルフェニルチオ尿素、4,4′−イソプロピリデンジ
フェノール、4.4′−イソプロピリデンビス（２−クロ
ロフェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−
ジブロモフェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス
（2,6−ジクロロフェノール）、4,4′−シソプロピリデ
ンビス（２−メチルフェノール）、4,4′−イソプロピ
リデンビス（２−tert−ブチルフェノール）、4,4′−s
ec−ブチリデンジフェノール、4,4′−シクロヘキシリ
デンビス（２−メチルフェノール）、４−tert−ブチル
フェノール、−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジ
フェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、3.5
−キノレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエード、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラッ
ク型フェノール樹脂、2,2′−チオビス（4,6−ジクロフ
ェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、
ピロガノール、フロログルシン、フロログリシンカルボ
ン酸、４−tert−オクチルカテコール、2,2′−メチレ
ンビス（４−クロロフェノール）、2,2′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、2,
2′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安母香
酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒド
ロギシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−ｎ−オクチル安息香酸、サリチル酸亜鉛、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４
−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフイド、ｏ−スルホフタルイミド、５
−イソプロピル−ｏ−スルホフタルイミド、５−ｔ−ブ
チル−ｏ−スルホフタルイミド、５−オクチル−ｏ−ス
ルホフタルイミド等が用いられる他、下記に示すような
グアニジン系の有機塩基の顕色剤も使用し得る。

本発明において、高温側感熱発色層における発色系は特
に制約されず、前記したようなロイコ系の他、以下に示
すような種々のものを用いることができる。

（イ）ステアリン酸第２鉄、ミリスチレン酸第２鉄のよ
うな長鎖脂肪族鉄塩と没食子酸、サリチル酸アンモニウ
ムのようなフェノール類との組合せ。

（ロ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのニッケ
ル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸
重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫
化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化物との組合
せ、又は前記有機酸重金属塩と、Ｓ−ジフェニルカルバ
ジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キレート剤と
の組合せ。

（ハ）銀、鉛、水銀、トリウムの硫酸塩のような重金属
硫酸塩と、Na−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チ
オ尿素のような硫黄化合物との組合せ。

（ニ）ステアリン酸第２鉄のような脂肪酸第２鉄塩と、
3,4−ジヒドロキシテトラフェニルメタンのような芳香
族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。

（ホ）蓚酸銀、蓚酸水銀のような有機貴金属塩と、ポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのよう
な有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。（ヘ）ベヘン
酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩とプロトカテ
キン酸、スピロインダン、ハイドロキノンのような芳香
族有機還元剤との組合せ。

（ト）ベラルゴン酸第２鉄、ラウリン酸第２鉄のような
脂肪族第２鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセ
シルカルバミド誘導体との組合せ。

（チ）カブロン酸鉛、ベラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のよ
うな有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチ
オ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合せ。

（リ）ステアリン酸第２鉄、ステアリン酸銅のような高
級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバン酸亜鉛と
の組合せ。

（ヌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。

（ル）芳香族ジアゾ化合物とカップラーとの組合せ。

（ヲ）ホルマザン化合物と金属塩との組合せ。

本発明においては、各感熱発色層を支持体上に結合支持
させるために、慣用の種々の結合剤を適宜用いることが
できるが、特に水溶性高分子結着剤を用いることが好ま
しい。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアル
コール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピ
ロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタク
リル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、
ゼラチン、カゼイン等を用いることができる。

特にポリビニルアルコールの使用が結着性の点で好まし
い。

本発明で用いられる消色剤としては、前記従来技術の説
明の個所において示した如き従来公知の種々の消色剤を
用いることができることはもちろん、更に消色効果の高
いものとしては、下記一般式（Ｉ）、（II）、（II
I）、（IV）及び（Ｖ）で表わされる化合物や、分子中
に３個以上のアミド基を有するか又は２個以上のアミド
基と１個以上の第３級アミノ基を有する化合物、N,N′
−ジチオカプロラクタム等の使用が有利である。

一般式（Ｉ）一般式（II）一般式（III）一般式（IV）一般式（Ｖ）前記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）中、R₁及びR₂は
置換基を有していてもよいアルキル、シクロアルキル、
アリール又はアルアルキルであり、Ｘはカルボニル又は
スルホニルである。前記R₁及びR₂で表わされるアルキル
としては、通常、炭素数１〜18の直鎖又は分枝鎖のもの
が挙げられ、シクロアルキルとしては、シクロヘキシル
が挙げられ、アリールとしては、フェニル、トリル、キ
シリル等が挙げられ、アルアルキルとしては、ベンジ
ル、フェネチル等が挙げられる。これらの置換基は、さ
らに他の置換基を有することができ、このような置換基
としては、例えば、アルキル、アリール、ハロゲン等の
他、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルオキ
シ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、アシルアミ
ノ等を挙げることができる。また、一般式（Ｉ）〜（II
I）におけるピペラジン環にも、アルキル、アリール、
ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシ
ルオキシ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、アシ
ルアミノ等の置換基が１個又は２個以上結合されていて
もよい。

前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例として
は、例えば、以下のようなものが挙げられる。

Ｎ−メチル−Ｎ′−フェニルアセチルピペラジン、Ｎ−プロピル−Ｎ′−フェニルアセチルピペラジン、Ｎ−プロピル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ラウリル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ステアリル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシロイルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−アセチルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ラウロイルピペラジン等。

前記一般式（II）で表わされる化合物の具体例として
は、例えば、以下のようなものが挙げられる。

N,N′−ビス（ベンゼンスルホニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−メチルベンゼンスルホニル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（ｐ−イソプロピルベンゼンスルホニル）
ピペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（ｏ−クロロベンゼンスルホニル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（ｍ−クロロベンゼンスルホニル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（ｐ−ブロモベンゼンスルホニル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（ブチルスルホニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（オクチルスルホニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ラウリルスルホニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ステアリルスルホニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（シクロヘキシルスルホニル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（ｐ−ラウリルベンゼンスルホニル）ピペ
ラジン、 N,N′−ビス（シクロヘキシスルホニル）ピペラジン
等。

前記一般式（III）で表わされる化合物の具体例として
は、例えば、以下のようなものが挙げられる。

N,N′−ビス（ブチロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ヘキシロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｎ−オクチロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ターシャリーオクチロイル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（ラウリロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ステアロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ピバロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（シクロヘキシロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−メチルシクロヘキシロイル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（ｐ−メチルフェニルアセチル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（フェニルアセチル）ピペラジン、 N,N′−ビス（フェニルプロピオニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ベンゾイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（フェノキシアセチル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（２−フェノキシプロピオニル）ピペラジ
ン等。

前記一般式（IV）式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は置換又は未
置換のアルキル、シクロアルキル、アリール又はアラル
キルを表わし、R₁とR₂又はR₃とR₄は、その末端がそれぞ
れ結合して環を形成することもできる。前記アルキルと
しては、通常、炭素数４〜18の直鎖又は分枝鎖のものが
挙げられ、シクロアルキルとしては、シクロヘキシルが
挙げられ、アリールとしては、フェニル、トリル、キシ
リル等が挙げられ、アルアルキルとしては、ベンジル、
フェネチル等が挙げられる。これらの置換基は、さらに
他の置換基を有することができ、このような置換基とし
ては、例えば、アルキル、アリール、アルコキシ、アシ
ル、ハロゲン等の他、ベンゾイルアミノ、アセチルアミ
ノ等のアシルアミノ、アルコキシカルボニル、カルバモ
イル、アリールオキシ、アルアルキルオキシ等を挙げる
ことができる。Ａは脂肪酸基又は芳香族基であり、脂肪
族基の場合、通常、置換又は未置換の炭素数１〜８のア
ルキレンであり、芳香族基の場合、置換又は未置換のフ
ェニレン、トリレン、キシリレン等のアリーレン等であ
り、この場合、置換基としては、前記したハロゲン、ア
シルアミノ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、ア
リールオキシ、アルアルキルオキシ等が挙げられる。

前記脂肪族及び芳香族二価カルボン酸のジ置換アミド化
合物の具体例としては、例えば、以下のものを挙げるこ
とができる。

N,N,N′,N′−テトラブチルコハク酸ジアミド、 N,N,N′,N′−テトラオクチルコハク酸ジアミド、 N,N,N′,N′−テトララウリルコハク酸ジアミド、 N,N,N′,N′−テトラステアリルコハク酸ジアミド、 N,N,N′,N′−テトラフェニルアジピン酸ジアミド、 N,N,N′,N′−テトラ−ｐ−ブチルフェニルアジピン酸
ジアミド、 N,N,N′,N′−テトラブチルアジピン酸ジアミド、 N,N,N′,N′−テトラオクチルアジピン酸ジアミド、 N,N,N′,N′−テトララウリルアジピン酸ジアミド、 N,N,N′,N′−テトラステアリルアジピン酸ジアミド、 N,N′−ジシクロヘキシル−N,N′−ジメチルコハク酸ジ
アミド、 N,N′−イソフタロイルビスピロリジン、 N,N′−フタロイルビスピロリジン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジエチルアミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジエチルアミン、 N,N′−フタロイルビス−ジエチルアミン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジプロピルアミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジプロピルアミン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジブチルアミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジブチルアミン、 N,N′−テレフタロイルビス−シクロヘキシル−メチル
アミン、 N,N′−イソフタロイルビスシクロヘキシル−メチルア
ミン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジシクロヘキシル−アミ
ン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジシクロヘキシル−アミ
ン等。

前記一般式（Ｖ）中、R₁及びR₂は置換基を有していても
よいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアル
キルを表わす。前記アルキルとしては、通常、炭素数１
〜18の直鎖又は分枝鎖のものが挙げられ、シクロアルキ
ルとしては、シクロヘキシルが挙げられ、アリールとし
ては、フェニル、トリル、キシリル等が挙げられ、アル
アルキルとしては、ベンジル、フェネチル等が挙げられ
る。これらの置換基はさらに他の置換基を有することが
でき、このような置換基としては、アルキル、アリー
ル、ハロゲンの他、アルコキシ、アリールオキシ、アル
アルキルオキシ、アシル、アシルオキシ、アルコキシカ
ルボニル、カルバモイル、アシルアミノ等の置換基が挙
げられる。Y₁及びY₂は、直鎖又は分枝鎖の炭素数１〜18
のアルキレン基である。

このような化合物の具体例としは、例えば、以下のよう
なものが挙げられる。

N,N′−ビス（ベンゾイルアミノエチル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ベンゾイルアミノプロピル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（ベンゾイルアミノブチル）ピペラジン、 N,N′−ビス（シクロヘキシルアミノプロピル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（ヘキシロイルアミノプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−シクロヘキシル
アミノエチルピペラジン、Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルアミ
ノブチルピペラジン、Ｎ−（Ｐ−クロロベンゾイルアミノアミノ）−Ｎ′−ベ
ンゾイルアミノプロピルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシロイルアミノプロピル−Ｎ′−シクロ
ヘキシロイルアミノブチルピペラジン等。

また、前記分子中に３個以上のアミノ基を有するか又は
２個以上のアミド基を１個以上の第３級アミノ基を有す
る化合物の具体としては、例えば、以下のものが挙げら
れる。

N,N′,N″−トリベンゾイル−ジエチレントリアミン、 N,N′−Ｎ″−トリベンゾイル−ジプロピレントリアミ
ン、 N,N′,N″,N−テトラベンゾイル−トリエチレンテトラ
ミン、 1,7−ジベンゾイル−４−メチル−ジエチレントリアミ
ン、 1,9−ジベンゾイル−５−メチル−ジプロピレントリア
ミン、 1,7−ジ−α−ナフトイル−４−メチル−ジエチルトリ
アミン、 1,7−ジ−α−ナフトイル−４−シクロヘキシル−ジエ
チルトリアミン、 N,N′,N″−トリピバロイル−ジエチレントリアミン、 N,N′,N″,N−テトラアセチル−トリエチレンテトラミ
ン、 N,N′,N″,N−テトラシクロヘキシロイル−トリエチレ
ンテトラミン等。

本発明においては、前記した消色剤は、高温発色層中に
含有させてもよいし、消色剤が高温発色層に消色作用を
及ぼすような場合には、中間層の間に消色層を設けて、
これに含有させてもよい。消色層を設ける場合、前記感
熱発色層に関して例示した結合剤を用いることができ
る。

また、本発明においては、各感熱発色層及び消色剤層に
は、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用さ
れる補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤等を併用
することができる。この場合、填料としては、例えば、
炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、
タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系
微粉末の他、尿素−ホリマリン樹脂、スチレン／メタク
リル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末
を挙げることができる。

熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニ
ルエステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポキシ−ヘ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の50〜200℃程度融点を持つもの
が挙げられる。

また、本発明においては、必要に応じ消色層と消色層に
隣接する層との間に中間層を設けることができる。中間
層には、前記水溶性高分子、熱可融性物質及び填料を必
要に応じ用いることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下において示される部及び％はいずれも重量基準
である。

実施例１下記成分がそれぞれサンドミルを用いて平均粒径が２〜
３μｍになるように粉砕分散し、分散液Ａ〜Ｄを調製し
た。

〔分散液−Ａ〕

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン（黒色） 20部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20〃水 60〃〔分散液−Ｂ〕 3,3−ジクロロフェニルチオ尿素 10部炭酸カルシウム 10〃 10％ポリビニルアルコール水溶液 20〃水 60〃〔分散液−Ｃ〕３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン（赤色）20
部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20〃水 60〃〔分散液−Ｄ〕ビスフェノールＡ 10部炭酸カルシウム 10〃 10％ポリビニルアルコール水溶液 15〃水 65〃以上の様にして調製した分散液A10部、分散液B70部、水
20部をそれぞれとり、混合撹拌し、更に耐水化剤として
ポリアミド樹脂を0.2部添加して低温用感熱発色形成液
を得た。一方、分散液c10部、分散液D70部、水20部をそ
れぞれとり、混合撹拌し、高温発色用感熱発色層形成液
を得た。

更に、消色剤層を形成するための消色剤形成液を下記比
率で作成した。

〔消色剤層形成液〕

4,4−ジチオジモルフォリン 20部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20〃水 60〃更に、第１保護層、第２保護層及びマッチング向上層を
形成するため混合液を下記比率で作成した。

〔第１保護層形成液〕 10％ポリビニルアルコール水溶液 40部シリカ１部耐水化剤（ポリアミドエピクロルヒドリン） 15部水 14部〔第２保護層形成液〕 10％ポリビニルアルコール水溶液 40部シリカ１部耐水化剤（ポリアミドエピクロルヒドリン） 15部水 14部〔マッチング向上層形成液〕 10％ポリビニルアルコール水溶液 30部炭酸カルシウム２部ステアリン酸亜鉛１部耐水化剤（ポリアミドエピクロルヒドリン） 10部水 27部次に、坪量約52g/m²の市販上質紙の一方の面に、前記高
温感熱発色層形成液（乾燥時塗布量5g/m²）及び消色剤
層形成液（乾燥時塗布量2.5g/m²）を順次塗布乾燥した
後、中間層形成液（乾燥時塗布量2.0g/m²）を塗布乾燥
し、その上に、低温用感熱発色層形成液（乾燥時塗布量
3.5g/m²）を順次塗布乾燥した後、第１保護層形成液
（乾燥時塗布量2g/m²）、第２保護層形成液（乾燥時付
着量2g/m²）及びマッチング向上層塗布液（乾燥時塗布
量1g/m²）を塗布乾燥し、次いで、平滑度500〜1500sec
になるようにキャレンダー処理して、本発明の２色感熱
記録材料を得た。

比較例１実施例１の第１保護層形成液、第２保護層形成液及びマ
ッチング向上層形成液を塗布しない以外は実施例１と同
様にして比較例１の２色感熱記録材料を得た。

比較例２実施例１の第１保護層形成液を塗布しない以外は実施例
１と同様にして比較例２の感熱記録紙を得た。

比較例３実施例１のマッチング向上層形成液を塗布しない以外は
実施例１と同様にして比較例３の感熱記録紙を得た。

比較例４実施例１の第１保護層形成液を塗布せずに第２保護層形
成液の乾燥時塗布量を2g/m²から4g/m²とした以外は実施
例と同様にして比較例４の２色感熱記録紙を得た。

比較例５実施例１の第１保護層形成液、第２保護層形成液、マッ
チング向上層形成液を塗布せずに第１保護層形成液を80
部、マッチング向上層形成液を20部混合し該低温発色層
の上に、乾燥時塗布量が5g/m²となるように乾燥塗布し
た以外は実施例１と同様に比較して５の２色感熱記録を
得た。

以上の様にして得た実施例及び比較例の２色感熱記録材
料についてＧ−IIIファクシミリテスト機にて発色させ
たサンプルを用いて耐水性と耐油性及びマッチング性に
ついてテストした結果を下記表−１に示す。

なお、テスト機は、松下電子部品（株）の８ドット/mm
のサーマルヘッドを有し、発熱体は約400Ω／ドットで
あり、発色テストは、主走査記録速度20msec/line、副
走査3.85l/mm、プラテン押圧3.0kg/cm²、ヘッド入力0.6
W/ドットの条件で行なった。

耐水性;500mlビーカーに水を入れサンプルを常温で24時
間放置し、テスト前の印字濃度（1.0〜1.2のものを用い
る）をDoとしテスト後の濃度をＤとして下式に従って濃
度減少率を求めた。

耐油性；サンプルの印字面に脱脂綿にて綿実油を塗り、
40℃dryの条件下で24時間放置し、濃度減少率を求め
た。

また、濃度測定はマクベス濃度計（RD−514、フィルタ
−Ｗ−106黒発色、Ｗ−58赤発色）を使用した。

尚、表中の○、△及び×は、それぞれ、「良い」、「や
や悪い」及び「悪い」を意味する。

〔効果〕表−１からわかるように本発明の２色感熱記録材料はヘ
ッドマッチング性に優れ、しかも耐水性及び耐油性に優
れていることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に高温発色層、消色層及び低温発
色層をその順に積層させた２色感熱記録材料において、
該低温発色層の上に、水溶性樹脂とフィラーを含有する
第１保護層，水溶性樹脂とフィラーを含有する第２保護
層及び水溶性樹脂とフィラーと填料を含有するマッチン
グ向上層をその順に積層することを特徴とする２色感熱
記録材料。