JPH0630957B2 - ２色感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は2色感熱記録材料に関し、更に詳しくは、支持
体上にそれぞれ発色熱エネルギーが異なり、かつ異なっ
た色調に発色する感熱発色層を順次重ねて形成した2色
発色感熱記録材料に関するものである。

〔従来の技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。こうした従来の感熱記録材
料としては、感熱発色層中にラクトン環、ラクタム環、
スピロピラン環などを有する無色又は淡色のロイコ染料
（発色主剤）と、加熱時にこのロイコ染料と反応して発
色させる顕色剤（発色助剤）とを含有するものが色調が
鮮明であり、しかもカブリ現象が少ないため多く利用さ
れている。

ところで、感熱記憶材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れている。近年は、2色発色感熱記録材料に対する用途
も拡大しつつあり、ラベル、券紙、回数券、タック紙、
ビデオプリンター等にも利用されてきている。従来、感
熱記録は、レコーダーに対するものを除けば、黒又は青
の単色記録が殆んどであったが、記録の用途によって
は、部分的に異なる色に発色させることができれば、そ
れは当然望ましいことであり、市場ニーズとしても大き
なものである。

従来より、2色記録を得ようとする試みはなされ、多種
の方法及び材料が提案されてきている。多色発色感熱記
録紙は、一般に支持体上に、異なった発色熱エネルギー
で異なった色調に発色する2種の高温及び低温発色層を
重ねて形成したものであって、大別すると以下の2種類
に分けられる。その1つは、高温発色層を発色させる場
合に低温発色層の色調と混色して低温発色層の発色色調
とは異なる色調を得るものであり、他の1つは、高温発
色層を発色させる場合に低温発色層を消色する消色剤を
用いて低温発色層の発色色調の混色のない高温発色層の
発色色調のみを得るものである。いずれの方法において
も、高温発色時に高温発色画像の周囲がふちどりされる
如く低温発色層の色調があらわれる。これは、異なる発
色エネルギーで行われる2色感熱記録法にまつわる問題
であり、そのふちどり発色の改良を試みる提案もされて
いる。このふちどりは、例えば、低温黒発色、高温赤発
色の場合、赤文字線画のふちが黒に発色し、画像として
鮮明にみえるという利点を考えることもできるため、発
色感度特性や層構成の操作によって、そのふちどりを強
めにしたり、弱めにしたりのコントロールをある程度す
ることは可能である。これらの具体例として、前者のも
のは、特公昭49−69号公報、特公昭49−4342号、特公昭
49−27708号公報、特開昭48−86543号公報、特開昭49−
65239号公報等に記載され、また後者のものは、特公昭5
0−17865号公報、特公昭50−17866号公報、特公昭51−2
9024号公報、特公昭51−87542号公報、特公昭54−36864
号公報、特公昭55−36519号公報等にそれぞれ開示され
ている。

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しうる発色色調が赤−黒、青−黒等のように高
温発色色調が隠蔽力のある黒系に限られるという欠点が
ある。一方、後者の多色発色感熱記録紙の場合には、発
色色調の組合せは自由に選べるが、高温発色の際、低温
発色層を消色させなければならず、そのための消色剤と
して各種の材料が提供されているが、満足のいくものは
今の所見当らない。例えば、特公昭51−19992号公報に
は、アセトアミド、ステアロアミド、フタロニトリル、
ｍ−ニトロアニリン、β−ナフチルアミン等が開示され
ているが、これらのもののうち、ステアロアミド、フタ
ロニトリルは一般に増感剤として用いられ得るものであ
り、消色作用は微々たるものである。またｍ−ニトロア
ニリン、β−ナフチルアミンは幾分の消色効果を示すも
のの、非常に分解性が大きく、すぐに黄変するだけでな
く、水溶性も大きいため、低温発色画像までもすぐ消色
してしまうし、皮膚刺激性等の毒性もあり、実用的な材
料とは言えない。特公昭54−36864号公報には、アミン
誘導体の第4級アンモニウム塩が提案されているが、ア
ミン誘導体の第4級アンモニウム塩は水溶性が大きく、
画像の保存安定性に劣り、実用的とは言えなく、また、
アミン誘導体の場合、ヘキサデシルアミン、トリベンジ
ルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジオクタデシル
アミン、N,N−ジベンジルピペラジン、シクロヘキシル
ジベンジルアミン等が挙げられているが、第１級アミン
は空気中での安定性に劣り、窒素原子に対し単にアルキ
ル基、アリール基、アルアルキル基のみが置換した第2
級アミン、第3級アミンも保存性に劣り、実用的とは言
えない。特公昭51−29024号公報には、グアニジン誘導
体が開示されているが、グアニジンは水溶性が大きいの
で、フェニル、シクロヘキシル等の疏水基をつけたり、
二量化したり等して水に難溶性のものとして保存性を向
上させることが必要である。これらのものは、ある程度
の消色効果を示し、実用的に近い材料といえるが、熱分
解しやすいという欠点を有し、ガスを発生しやすく保存
性に劣るという問題を含む。

以上のような問題点から、消色剤として要求される材料
物性としては、塩基性を示すこと、水に難溶であるこ
と、融点が少くとも80℃であること、空気中又は熱に対
し安定であること、毒性が少ないこと等が挙げられる。

〔目 的〕

本発明は、特定の消色剤を用いることにより、色分離性
がよく、混色のない鮮明な二色発色を与え、しかも記録
された画像が高濃度で、かつ経時安定性にすぐれた二色
発色感熱記録材料を提供することを目的とする。

〔構 成〕

本発明によれば、支持体上にそれぞれ発色熱エネルギー
が異なり、かつ異った色調に発色する第1及び第2感熱発
色層を発色熱エネルギーの小さい方が上層となるように
重ねて形成した2色感熱記録材料において、前記2５の感
熱発色層のうち少なくとも上層を形成する第2感熱発色
層を塩基性ロイコ染料と顕色剤とからなる発色系を用い
て構成すると共に、前記第2感熱発色層の発色系に対す
る消色剤として、脂肪族二価カルボン酸のジ置換アミド
化合物を前記第2感熱発色層の発色系に消色作用し得る
位置に存在させることを特徴とする2色感熱記録材料が
提供される。

本発明で用いる消色剤は、脂肪族二価カルボン酸のジ置
換アミド化合物であり、通常、次の一般式で表わされる
ものが用いられる。

前記式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は置換又は未置換のアルキ
ル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルを表わ
し、R₁とR₂又はR₃とR₄は、その末端がそれぞれ結合して
環を形成することもできる。前記アルキルとしては、通
常、炭素数4〜18の直鎖又は分枝鎖のものが挙げられ、
シクロアルキルとしては、シクロヘキシルが挙げられ、
アリールとしては、フェニル、トリル、キシリル等が挙
げられ、アルアルキルとしては、ベンジル、フェネチル
等が挙げられる。これらの置換基は、さらに他の置換基
を有することができ、このような置換基としては、例え
ば、アルキル、アリール、アルコキシ、アシル、ハロゲ
ン等の他、ベンゾイルアミノ、アセチルアミノ等のアシ
ルアミノ等を挙げることができる。Aは脂肪族基であ
り、通常、置換又は未置換の炭素数1〜8のアルキレンで
あり、置換アルキレンとしては、前記したハロゲン、ア
シルアミノ等を有するものが好ましいものとして挙げら
れる。

前記脂肪族カルボン酸のジ置換アミド化合物の具体例と
しては、例えば、以下のものを示すことができる。

N,N,N′,N′−テトラブチルコハク酸ジアミド、 N,N,N′,N′−テトラオクチルコハク酸ジアミド、 N,N,N′,N′−テトララウリルコハク酸ジアミド、 N,N,N′,N′−テトラステアリルコハク酸ジアミド、 N,N,N′,N′−テトラフェニルアジピン酸ジアミド、 N,N,N′,N′−テトラ−ｐ−ブチルフェニルアジピン酸
ジアミド、 N,N,N′,N′−テトラブチルアジピン酸ジアミド、 N,N,N′,N′−テトラオクチルアジピン酸ジアミド、 N,N,N′,N′−テトララウリルアジピン酸ジアミド、 N,N,N′,N′−テトラステアリルアジピン酸ジアミド、 N,N′−ジシクロヘキシル−N,N′−ジメチルコハク酸ジ
アミド、 N,N′−ジシクロヘキシル−N,N′−ジメチルグルタル酸
ジアミド、 N,N′−ジシクロヘキシル−N,N′−ジメチルアジピン酸
ジアミド、 N,N,N′,N′−テトラシクロヘキシルアジピン酸ジアミ
ド、 N,N′−ジメチル−N,N′−ジシクロヘキシルスベリン酸
ジアミド、 N,N′−ジメチル−N,N′−ジシクロヘキシルセバシン酸
ジアミド、 N,N′−ジメチル−N,N′−ジシクロヘキシルマロン酸ジ
アミド、 N,N,N′,N′−テトラベンジルアジピン酸ジアミド、 アジポイルジピペリジン、 アジポイルジピペコリン、 アジポイル−ジ−ε−カプロラクタム、 アジポイルジ−ピロリドン、 アジポイルジピペリドン、 セバコイルジ−ε−カプロラクタム、 セパコイルジ−ピペリドン、 アジポイル−ジ−３−クロロ−ε−カプロラクタム、 サクシニル−ジ−３−クロロ−ε−カプロラクタム等。

本発明で消色剤として用いる前記化合物は、単独又は2
種以上の混合物の形で用いられ、これらのものは通常白
色で、空気中で安定な固体であり、本発明の場合、80℃
以上、好ましくは120〜250℃の範囲の融点を持つものが
好ましく使用される。

本発明で用いる前記消色剤は、低熱エネルギーで発色す
る塩基性ロイコ染料とその顕色剤とからなる第2感熱発
色層の発色系に対して高い消色効果を有する。本発明に
おいて、前記消色剤は、高熱エネルギーで第1感熱発色
層を発色させるに際し、前記第2感熱発色層の発色系を
消色し得る位置に存在させればよく、一般には、第2感
熱発色層と第1感熱発色層との間に中間層(消色剤層)を
設け、この中間層に含有させるか、あるいは第1感熱発
色層に含有させることができる。

本発明において、第2感熱発色層に用いる発色剤は、低
エネルギー加熱で安定な画像を形成し、高エネルギー加
熱で消色剤で速やかに消色されやすいものであればよ
く、本発明の場合、塩基性ロイコ染料が用いられる。第
1感熱発色層に用いられる発色剤は消色剤によって消色
されにくいものであればよく、従って、この第1感熱発
色層に用いられる発色剤は、ロイコ染料に限らず、従来
公知の他の感熱発色系のものも用いられる。

本発明の2色感熱記録材料は、地肌白色度が高く、経時
でもその白色度は維持される上、低温発色画像濃度が高
く、その画像濃度は経時でも維持される。高温発色画像
は混色のない鮮明なもので、初期及び経時でも安定なも
のである。本発明の2 色感熱記録材料では、必要に応
じ、消色剤層と第1感熱発色層との間、消色剤層と第2感
熱発色層との間、又は消色剤を含む第1感熱発色層と第2
感熱発色層との間に中間層、例えば熱可融性物質や、水
溶性樹脂、ラテックス樹脂及び/又は填料等を含む層を
設けてもよいし、また第2感熱発色層の上に保護層を1層
又は多層の形で設けてもよい。

さらに、本発明では、支持体の裏面にはバックコート層
を設けることができるし、また粘着層を設け、剥離紙と
することができるし、磁気層を設けて磁気券紙とするこ
ともできる。

本発明の第2感熱発色層に用いられる塩基性ロイコ染料
は、単独又は2種以上混合して適用されるが、このよう
な塩基性ロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用
されているもの、例えば、トリフェニルメタン系、フル
オラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピ
ラン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。
このような塩基性ロイコ染料の具体例としては、例えば
以下に示すようなものが挙げられる。

3,3−ビス(ｐ−ジメチルアミノフエニル)−フタリド、 3,3−ビス(ｐ−ジメチルアミノフエニル)−6−ジメチル
アミノフタリド(別名クリスタルバイオレツトラクト
ン)、 3,3−ビス(ｐ−ジメチルアミノフエニル)、−6−ジエチ
ルアミノフタリド、 3,3−ビス(ｐ−ジメチルアミノフエニル)−6−クロルフ
タリド、 3,3−ビス(ｐ−ジブチルアミノフエニル)フタリド、 3−シクロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラ
ン、 3−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフルオラ
ン、 3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、 2−{N−(3′−トリフルオルメチルフエニル)アミノ}−6
−ジエチルアミノフルオラン、 2−{3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−クロルアニリ
ノ)キサンチル安息香酸ラクタム}、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリクロロメ
チルアニリノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フルオラ
ン、 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フルオラ
ン、 3−ジブチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオ
ラン、 3−N−メチル−N−アミルアミノ−6−メチル−7−アニ
リノフルオラン、 3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチル−
7−アニリノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、 3−(N−イソアシル−N−エチル)アミノ−7−(o−クロロ
アニリノ)フルオラン、 3−(N−ヘキシル−N−メチル)アミノ−7−(o−クロロア
ニリノ)フルオラン 3−(N,N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(N,N−ジベ
ンジルアミノ)フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリ
ロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリ
ロスピラン、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフエニル）
−3−(2′−メトキシ−5′−クロルフエニル)フタリ
ド、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフエニル)
−3−(2′−メトキシ−5′−ニトロフエニル)フタリ
ド、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフエニル)
−3−(2′−メトキシ−5′−メチルフエニル)フタリ
ド、 3−(2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエニル)−3
−(2′−ヒドロキシ−4′−クロム−5′−メチルフエニ
ル)フタリド、 3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロメチル
アニリノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)
フルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル−ト
リフルオメチルアニリノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフエニル)メチルア
ミノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−フエニルエチ
ルアミノ)フルオラン、 3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−フエニルエ
チルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニルフエニ
ルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フエニルエチ
ルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、 2−クロロ−3−(N−メチルトルイジノ）−7−(p−n−ブ
チルアニリノ)フルオラン、 3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−5、6−
ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4′−ブロモフルオラ
ン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノ−4′,
5′−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、高温発色層を形成する第1 感熱発色
層に含有させる好ましい発色剤としては、酸性ロイコ染
料、例えば、下記に示す如きアシル化したラクトン型又
はサルトン型のロイコ染料を用いることができる。

(1) (2) (3) (4) (5) (6) 前記した塩基性ロイコ染料と熱時反応して発色させうる
顕色剤としては、例えば、以下のようなものが挙げられ
る。

N,N′−ジフェニルチオ尿素、N−p−エチルフェニル−
N′−フェニルチオ尿素、N−p−ブチルフェニル−N′−
フェニルチオ尿素、N,N′−ジ−m−クロロフェニルチオ
尿素、N,N′−ジ−p−クロロフェニルチオ尿素、N,N′
−ジ−m−トリフルオロエチルフェニルチオ尿素、N,N′
−ジ−m−メチルフェニルチオ尿素、4,4′−イソプロピ
リデンジフェノール、4,4′−イソプロピリデンビス(2
−クロロフェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス
(2,6−ジブロモフエノール)、4,4′−イソプロピリデン
ビス(2,6−ジクロロフエノール)、4,4′−イソプロピリ
デンビス(2−メチルフエノール)、4,4′−イソプロピリ
デンビス(2,6−ジメチルフエノール)、4,4′−イソプロ
ピリデンビス(2−tert−ブチルフエノール)、4,4′−se
c−ブチリデンフエノール、4,4′−シクロヘキシリデン
ビスフエノール、4,4′−シクロヘキシリデンビス(2−
メチルフエノール)、４−tert−ブチルフエノール、4−
フエニルフエノール、4−ヒドロキシジフエノキシド、
α−ナフトール、β−ナフトール、3,5−キシレノー
ル、チモール、メチル−4−ヒドロキシベンゾエート、4
−ヒドロキシアセトフエノン、ノボラツク型フエノール
樹脂、2,2′−チオビス(4,6−ジクロロフエノール)、カ
テコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、
フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、4−tert
−オクチルカテコール、2,2′−メチレンビス(4−クロ
ロフエノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t
ert−ブチルフエノール)、2,2′−ジヒドロキシジフエ
ニル、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、p−ヒドロキシ安
息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、p−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸
−p−クロルベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−o−ク
ロルベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−p−メチルベン
ジル、p−ヒドロキシ安息香酸−n−オクチル、安息香
酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6
−ナフトエ酸、4−ヒドロキシジフエニルスルホン、4−
ヒドロキシ−4′−クロロジフエニルスルホン、ビス(4
−ヒドロキシフエニル)スルフイド等。

本発明において、第1感熱発色層における発色系は特に
制約されず、前記したようなロイコ系の他、以下に示す
ような種々のものを用いることができる。

(イ ) ステアリン酸第2鉄、ミリスチレン酸第2鉄のよう
な長鎖脂肪族鉄塩と没食子酸、サリチル酸アンモニウム
のようなフェノール類との組合せ。

(ロ ) 酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのニッケ
ル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸
重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫
化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化物との組合
せ、又は前記有機酸重金属塩と、S−ジフェニルカルバ
ジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キレート剤と
の組合せ。

(ハ) 銀、鉛、水銀、トリウムの硫酸塩のような重金属
硫酸塩と、Na−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チ
オ尿素のような硫黄化合物との組合せ。

(ニ) ステアリン酸第2鉄のような脂肪酸第2鉄塩と、3,4
−ジヒドロキシテトラフェニルメタンのような芳香族ポ
リヒドロキシ化合物との組合せ。

(ホ) 蓚酸銀、蓚酸水銀のような有機貴金属塩と、ポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのよう
な有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。

(ヘ) ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩
とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン
のような芳香族有機還元剤との組合せ。

(ト) ベラルゴン酸第2鉄、ラウリン酸第2鉄のような脂
肪族第2鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシ
ルカルバミド誘導体との組合せ。

(チ) カブロン酸鉛、ベラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のよ
うな有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、N−ドデシルチ
オ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合せ。

(リ) ステアリン酸第2鉄、ステアリン酸銅のような高級
脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバン酸亜鉛との
組合せ。

(ヌ) レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。

(ル) 芳香族ジアゾ化合物とカップラーとの組合せ。

(ヲ) ホルマザン化合物と金属塩との組合せ。

本発明においては、各感熱発色層や、消色剤層を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸3元共重
合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
イソブチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼ
イン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレ
タン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン/酢酸
ビニル共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重
合体等のラテックス等を用いることができる。

また、本発明においては、各感熱発色層や消色剤層に
は、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用さ
れる補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可融
性物質(又は滑剤)等を併用することができる。この場
合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、
酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマ
リン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポリスチ
レン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱可
融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステ
ル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香
族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フエニルエ
ステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポキシ−ヘキサ
ヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可
融性有機化合物等の50〜200℃程度の融点を持つものが
挙げられる。

本発明の感熱記録材料を得るには、紙、合成紙、プラス
チックフィルム等の支持体上に発色性染料、顕色剤、消
色剤及び結着剤等を分散又は溶解した液を塗布乾燥し、
それを繰り返すことによって得ることができる。塗工さ
れた上に更に積層する場合は、下層が上層に混合しない
ように、溶解性や、層の剥離性等に十分気を付ける必要
がある。また、塗布乾燥後、キャレンダー処理した後に
上層を塗工してもよい。高温発色層の染料付着料は0.3g
/m²〜1.0g/m²が好ましく、染料と顕色剤の比率は1：1乃
至1：5の重量比が好ましい。消色剤層の消色剤付着量
は、1.0g/m²〜10g/m²が好ましい。また低温発色層の付
着量は、濃度を高める為には多い方がが好ましいが、消
色効果を高める為及びコストを安くする為には少ない方
が好ましく、通常、その染料付着量は、0.2g/m²〜0.6g/
が好ましい。染料と顕色剤の比率は1：1〜1：3の重量比
が好ましい。保護層を設ける場合の付着量は、0.5g/m²
〜5.0g/m²が好ましい。消色剤層と低温発色層の間及び
又は消色剤層と高温発色層との間に中間層を設ける場
合、前者は0.5g/m²〜5.0g/m²が好ましく、後者は1g/m²
〜10g/m²が好ましい。

〔効 果〕

本発明の2色発色感熱記録材料は、前記構成であり、第2
感熱発色層の塩基性ロイコ染料と顕色剤との組合せから
なる発色系に対し、本発明で用いる消色剤はすぐれた消
色効果を示し、黒色系の発色でも消色効果が高いため、
本発明によれば、基本色調を黒色とした色構成において
鮮明な2色分離性を示す感熱記録材料を得ることがで
き、しかも得られる画像は安定性の良好なものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下において示される部及び％はいずれも重量基準
である。

実施例１ 〔Ａ_１液〕 3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン 10部 スチレン−無水マレイン酸共重合体10％水溶液 10部 水 30部 〔Ａ_２液〕 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ) フルオラン 10部 スチレン−無水マレイン酸共重合体10％水溶液 10部 水 30部 〔Ｂ_１液〕 4,4′−ジフェノールスルホン 30部 ポリビニルアルコール10％水溶液 30部 水 90部 〔Ｂ_２液〕 3,3′−ジクロロジフェニルチオ尿素 30部 ポリビニルアルコール10％水溶液 30部 水 90部 〔Ｃ 液〕 炭酸カルシウム 20部 ポリビニルアルコール10％水溶液 10部 ステアリン酸亜鉛 5部 水 65部 〔Ｄ 液〕 サクシニル−ジ(3クロロカプロラクタム)
80部 ポリビニルアルコール10％水溶液 80部 水 240部 〔Ｅ 液〕 ポリビニルアルコール10％水溶液 20部 シリカ微粒子 0.5部 ステアリン酸亜鉛 0.1部 水 10部 〔Ｆ 液〕 ポリ塩化ビニリデンラテックス（固形分50％）
10部 高濃度ポリエチレンワックス分散液（固形分25％）
40部 前記〔A液〕〜〔F液〕のうち、先ず〔A₁液〕：〔B
₁液〕：〔C液〕を1：1：1の比で混合し、第1(高温)発色
層塗液を作成した。これを、坪量50g/m²の上質紙に発色
性染料付着量が0.5g/m²になるようにラボコーティング
ロッドで塗布、乾燥して高温発色層を得た。

次に、前記〔D液〕を乾燥着付量が4g/m²となるように前
記高温発色層上に塗布乾燥して消色剤層を得た。

次に、前記〔A₂液〕、〔B₂液〕及び〔C液〕を1：1：1の
比で混合し、第2(低温)発色層塗液を作成し、これを前
記消色剤層上に、発色性染料付着量が0.4g/m²となるよ
うにラボコーティングロッド塗布乾燥し、低温発色層を
形成した。

次に、前記〔E液〕を、前記低温発色層上に乾燥付着量
が3g/m²となるにうに塗布乾燥して保護層を形成した。

以上のようにして得た2色発色の感熱記録紙の表面をキ
ャレンダー処理した。

次に、この2色発色の感熱記録紙を、ファクシミリ印字
装置を用いて、0.9mJ/ドットの印加エネルギーで印字し
て低温発色を行い、次に、3.0mJ/ドットの印加エネルギ
ーで印字し、高温発色を行ったところ、低温発色で鮮明
な画像濃度1.0以上の黒色画像を得、高温発色で鮮明な
黒味のない朱赤色の画像を得た。これらの画像はいずれ
も室内に放置しても経時劣化ながく、安定な画像であっ
た。

なお、本実施例で用いた赤発色性ロイコ染料の画像は、
例えば、特公昭54−36863号公報では消色しやすいもの
とされているが、本実施例ではそのようなことはなく、
安定で高濃度の画像であることが確認された。

実施例２ 実施例1において、消色剤層と低温発色層との間に、前
記〔F液〕を用い、乾燥付着量2g/m²の中間層を形成させ
た以外は実施例1と同様にして2色発色の感熱記録紙を得
た。この感熱記録紙も実施例1の場合と同様に、鮮明で
かつ高濃度の安定な黒と朱赤色の2色画像を与えた。

実施例３ 実施例1において消色剤層と低温発色層との間、及び高
温発色層と消色剤層との間に、前記〔F液〕を用い、乾
燥付着量2g/m²の中間層をそれぞれ形成した以外は実施
例1と同様にして2色発色の感熱記録紙を得た。この感熱
記録紙も実施例1の場合と同様に、鮮明でかつ高濃度の
安定な黒色と朱赤色の2色画像を与えた。

実施例４ 実施例1において、消色剤として、N,N,N′,N′−テトラ
シクロヘキシルアジポイルアミドを用いた以外は実施例
1と同様にして2色発色の感熱記録紙を得た。この感熱記
録紙も、実施例1の場合と同様に、鮮明でかつ高濃度の
安定な黒と朱赤色の2色画像を与えた。

実施例５ 実施例1において、消色剤として、サクシニル−ジ−ピ
ペリジドを用いた以外は実施例1と同様にして2色発色の
感熱記録紙を得た。この感熱記録紙も実施例1の場合と
同様に鮮明でかつ高濃度の安定な黒と朱赤色の2色画像
を与えた。

比較例１〜３ 実施例1において、消色剤として、オクタデシルアミン
(比較例1)、トリベンジアミン(比較例2)、及びN,N,N′,
N′−テトラベンジルヘキサメチレンジアミン(比較例3)
を用いた以外は実施例1と同様にして2色発色の感熱記録
紙を得た。これらの感熱記録紙の場合、その作成段階で
地肌の黄色が目立ち、経時でも著しく黄変が増大した。
また、黒発色の濃度も低く、実用的な画像とは言えない
ものであった。また、発色画像は経時で殆んど消色して
しまった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−192592（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−192591（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−229385（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−7449（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−139742（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−19991（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にそれぞれ発色熱エネルギーが異
   なり、かつ異った色調に発色する第1及び第2の感熱発色
   層を発色熱エネルギーの小さい方が上層となるように重
   ねて形成した2色感熱記録材料において、前記2つの感熱
   発色層のうち少なくとも上層を形成する第2感熱発色層
   を塩基性ロイコ染料と顕色剤とからなる発色系を用いて
   構成すると共に、前記第2感熱発色層の発色系に対する
   消色剤として、脂肪族二価カルボン酸のジ置換アミド化
   合物を前記第2感熱発色層の発色系に消色作用し得る位
   置に存在させることを特徴とする2色感熱記録材料。