JPS6321179A - ２色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用
した２色感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。

こうした従来の感熱記録材料としては、感熱発色層中に
ラクトン環、ラクタム環、スピロピラン環などを有する
無色又は淡色のロイコ染料（発色主剤）と、加熱時にこ
のロイコ染料と反応して発色させる顕色剤（発色助剤）
とを含有するものが色調が鮮明であり、しかもカブリ現
象が少ないため多く利用されている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れているが、記録の用途によっては特に必要なデーター
や数字をより明確に表示するために、その部分の発色（
表示色）を他の部分の発色の色と変えて記録できること
が望ましいことは当然である。

最近は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用し
て多色の記録を得ようとする試みもされ、それに従がっ
て種々の多色発色感熱記録紙が提案されている。多色発
色感熱記録紙は、一般に支持体上に、異なった発色熱エ
ネルギーで異なった色調に発色する２種の高温及び低温
発色層を重ねて形成したものであって、大別すると以下
の２種類に分けられる。その１つは、高温発色層を発色
させる場合に低温発色層の色調と混色して低温発色層の
発色色調とは異なる色調を得るものであり、他の１つは
、高温発色層を発色させる場合に低温発色層を消色する
消色剤を用いて低温発色層の発色色調の混色のない高温
発色層の発色色調のみを得るものである。これらの具体
例として、前者のものは、特公昭４９−６９号公報、特
公昭４９−４３４２号、特公昭４９−２７７０８号報、
特開昭４８−８６５４３号公報、特開昭４９−６５２３
９号公報等に記載され、また後者のものは、特公昭５０
−１７８６５号公報、特、公昭５０−１７８６６号公報
、特公昭５１−２９０２４号公報、特公昭５１−８７５
４２号公報、特開昭５０−１８０４１３号公報、特公昭
５５−３６５１９号公報等にそれぞれ開示されている。

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しつる発色色調が赤−黒、青−黒等のように高
温発色色調がいんぺい力のある黒糸に限られるという欠
点がある。一方、後者の多色発色感熱記録１紙の場合に
は、発色色調の組合せは、自由に選べるが、高温側発色
層の発色の際、低温側発色層を消色する消色剤を含有す
る消色層を設ける必要がある。そのための消色剤として
各種の材料が提供されているが、満足のいくものは今の
所見光らない。例えば、特公昭５１−１９９９２号公報
には、アセトアミド、ステアロアミド。

フタロニトリル、ｍ−ニトロアニリン、β−ナフチルア
ミン等が開示されているが、これらのもののうち、ステ
アロアミド、フタロニトリルは一般に増感剤として用い
られ得るものであり、消色作用は微々たるものである。

またｍ−ニトロアニリン、β−ナフチルアミンは幾分の
消色効果を示すものの、非常に分解性が大きく、すくに
黄変するだけでなく、水溶性も大きいため、低温発色画
像までもすぐ消色してしまうし、皮膚刺激性等の毒性も
あり、実用的な材料とは言えない。特公昭５４−３６８
６４号公報には、アミン誘導体の第４級アンモニウム塩
が提案されているが、アミン誘導体の第４級アンモニウ
ム塩は水溶性が大きく１画像の保存安定性に劣り、実用
的とは言えなく、また、アミン誘導体の場合、ヘキサデ
シルアミン、トリベンジルアミン、トリシクロヘキシル
アミン、ジオクタデシルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジベンジル
ピペラジン、シクロへキシルジベンジルアミン等が挙げ
られているが、第１級アミンは空気中での安定性に劣り
。

窒素原子に対し単にアルキル基、アリール基、アルアル
キル基のみが置換した第２級アミン、第３級アミンも保
存性に劣り、実用的とは言えない。特公昭５１−２９０
２４号公報には、グアニジン誘導体が開示されているが
、グアニジンは水溶性が大きいので、フェニル、シクロ
ヘキシル等の疎水基をつけたり、二量化したり等して水
に難溶性のものとして保存性を向上させることが必要で
ある。これらのものは、ある程度の消色効果を示し、実
用的に近い材料といえるが、熱分解しやすいという欠点
を有し、ガスを発生しやすく保存性に劣るという問題を
含む。

以上のような問題点から、消色剤として要求される材料
物性としては、塩基性を示すこと、水に難溶であること
、融点が少くとも８０℃以上であること、空気中又は熱
に対し安定であること、毒性が少ないこと等が挙げられ
る。

かかる現状に鑑み１本出願人は上記従来の消色剤よりす
ぐれた消色剤を開発して、その消色剤を用いた新たな層
構成を見い出し、既に特願昭５９−２４１３３号、特願
昭５９−２７３８１６号、特願昭６０−１１３７７号、
特願昭６０−１１３７８号、特願昭６０−６４８９４号
等にて出願している。

しかしながら、これらの消色剤を用いた場合でも、十分
な濃度の低温発色や、消色剤の作用によって低温発色色
を消色して、鮮明な高温発色を得るためには、多量の消
色剤を用いたりしなければならない為に高温発色の場合
には、低温発色に関するサーマルヘッド供給エネルギー
の３〜５倍を要する。又、これらの２色感熱記録材料を
ファクシミリ用途に用いる場合には、低温発色層を高感
度のものにしなければならず、一般的にはロイコ染料と
顕色剤に、更に多量の熱可融性物質である増感剤を添加
することが必要であった。

従って、従来の２色感熱記録材料を用いた場合、単色の
感熱記録材料と異なり、３〜５倍の高温発色熱エネルギ
ーを印加するとスティッキングやヘッドカス付着等が発
生し、ヘッドマツチング性が低下し、また低温発色感度
が十分でないという問題があった。

〔目　　的〕

本発明の目的は、低温発色感度が高く、しかもスティッ
キングやヘッドカス付着等がなくヘッドマツチング性に
優れた２色感熱記録材料を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体の一方の面にそれぞれ発色熱エ
ネルギーが異なり、かつ異なった色調に発色する第１及
び第２の感熱発色層を発色熱エネルギーの小さい方が上
層となるように重ねて形成し、かつ前記２つの感熱発色
層のうち、少なくとも上層を形成する第２の感熱発色層
を塩基性ロイコ染料と顕色剤とからなる発色系を用いて
形成すると共に、前記第２感熱発色層の発色系に対する
消色剤を作用する位置に含ませた２色感熱記録材料にお
いて、前記第２感熱発色層に下記一般式（Ａ）で示され
る融点８０〜１３０℃の塩基性ロイコ染料を用いたこと
を特徴とする２色感熱記録材料が提供される。

（式中、Ｒ工は炭素数１以上のアルキル基、Ｒ２は炭素
数５以上のアルキル基、アルコキシアルキル基、Ｒ３は
水素又は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ
４は水素、アルキル基、ハロゲン。

トリハロゲノメチル基を表わす、） 本発明の２色感熱記録材料は、第２感熱発色層の塩基性
ロイコ染料として前記一般式（Ａ）で示される化合物を
用いたことから、低温発色層に熱可融性物質等の増感剤
を用いなくても低温発色感度を高めることができるため
、高温発色の際、高い熱エネルギーを印加しても、ステ
ィッキングやヘッドカス付着等の発生がないので、極め
てヘッドマツチング性の優れたものである。

本発明で第２感熱発色層に用いられる塩基性ロイコ染料
は、前記の如く、８０〜１３０℃の融点を有するもので
、保存性が実用上問題ない限りにおいて低融点のものの
方が好ましく、又、使用する顕色剤に応じて適当な構造
のものを用いることができる。これらの具体例を次に示
す。

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロ ピル）アミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチル）アニリ
ノフルオラン　　（１２１，５〜１２３．５℃）３−（
Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロ ピル）アミノ−６−クロロ−７−（ｍ−トリフルオロメ
チル）アニリノフル オラン　　　　　　　　　　　　　（１１２〜１１５℃
）３−（Ｎ−エチル−Ｎ　−ｎ−アミル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフル オラン　　　　　　　　　　　　　（１２１〜１２３℃
）３−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−ｎ−ヘキシル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン　　　　　　　　
　　　　　（１０２〜１０５℃）３−（Ｎ−ｎ−オクチ
ル−ｎ−ｉｓｏ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−
アニリツフルオラン　　　　　　　　　　　（１１２〜
１１８℃）３−（Ｎ−エチル−Ｎ　−ｎ−ヘキシル）ア
ミノ−６−ニチル−７−アニリノフ ルオラン　　　　　　　　　　　　　（１１４〜１１６
℃）３−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−エチルへ キシル）アミノ−６−メチル−７−アニリツフルオラン
　　　　　　　　　　（９１〜９３℃）本発明で用いら
れる消色剤としては、前記従来技術の説明の個所におい
て示した如き従来公知の種々の消色剤を用いることがで
きることはもちろん、更に消色効果の高いものとしては
、下記一般式（１）、（ＩＩ）、　（ＩＩＩ）、　（ｒ
Ｖ）及び（Ｖ）で表わされる化合物や、分子中に３個以
上のアミド基を有するか又は２個以上のアミド基と１個
以上の第３級アミノ基を有する化合物、Ｎ、Ｎ’　−ジ
チオカプロラクタム等の使用が有利である。

一般式（１） 一般式（ＩＩ） 一般式（ｍ） 一般式（ＩＶ） 一般式（Ｖ） 前記一般式（１）、（ＩＩ）及び（ｍ）中、Ｒ工及びＲ
２は置換基を有していてもよいアルキル、シクロアルキ
ル、アリール又はアルアルキルであり、Ｘはカルボニル
又はスルホニルである。前記Ｒ１及びＲ２で表わされる
アルキルとしては、通常、炭素数１〜１８の直鎖又は分
枝鎖のものが挙げられ、シクロアルキルとしては、シク
ロヘキシルが挙げられ、アリールとしては、フェニル、
トリル、キシリル等が挙げられ、アルアルキルとしては
、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。これらの置換
基は。

さらに他の置換基を有することができ、このような置換
基としては、例えば、アルキル、アリール。

ハロゲン等の他、アルコキシ、アリールオキシ、アシル
、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、カルバモイル
、アシルアミノ等を挙げることができる。また、一般式
（１）〜（ｍ）におけるピペラジン環にも、アルキル、
アリール、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、ア
シル、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、カルバモ
イル、アシルアミノ等の置換基が１個又は２個以上結合
されていてもよい。

前記一般式（りで表わされる化合物の阜体例としては、
例えば、以下のようなものが挙げられる。

Ｎ−メチル−Ｎ′−フェニルアセチルピペラジン、Ｎ−
プロピル−Ｎ′−フェニルアセチルピペラジン、 Ｎ−プロピル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ブチ
ル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−シクロへキシル
−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、 Ｎ−へキシル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ラウ
リル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ステアリル−
Ｎ′−ベンゾイルピペラジン。

Ｎ−フェニル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ベン
ジル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ
′−シクロヘキシロイルピペラジン。

Ｎ−フェニル−Ｎ′−アセチルピペラジン、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ′−ラウロイルピペラジン等。

前記一般式（ｎ）で表わされる化合物の具体例としては
１例えば、以下のようなものが挙げられる。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゼンスルホニル）ピペラジン、
ＮｇＮ’　−ビス（ｐ−メチルベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ｐ−イソプロピルベンゼンスルホニ
ル）ピペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン、 Ｎ、Ｎ’−ビス（０−クロロベンゼンスルホニル）ピペ
ラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（０１−クロロベンゼンスルホニル）
ピペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（Ｐ−ブロモベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ブチルスルホニル）ピペラジン。

Ｎ、Ｎ’−ビス（オクチルスルホニル）ピペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ラウリルスルホニル）ピペラジン、
Ｎ、Ｎ’　−ビス（ステアリルスルホニル）ピペラジン
、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（シクロヘキシルスルホニル）ピペラ
ジン、 Ｎ、Ｎ’−ビス（Ｐ−ラウリルベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（シクロヘキシルスルホニル）ピペラ
ジン等。

前記一般式（ｍ）で表わされる化合物の具体例としては
１例えば、以下のようなものが挙げられる。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ブチロイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’
　−ビス（ヘキシロイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’　−ビ
ス（ｎ−オフチロイル）ピペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ターシャリ−オフチロイル）ピペラ
ジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ラウリロイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ
’−ビス（ステアロイル）ピペラジ、ン、ＩＶ、Ｎ’　
−ビス（ピバロイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’　−ビス（
シクロヘキシロイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’　−ビス（
ｐ−メチルシクロへキシロイル）ピペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（Ｐ−メチルフェニルアセチル）ピペ
ラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（フェニルアセチル）ピペラジン、Ｎ
、Ｎ’　−ビス（フェニルプロピオニル）ピペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゾイル）ピペランジン、Ｎ、Ｎ
’　−ビス（フェノキシアセチル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ
’　−ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ピペラジン、Ｎ、
Ｎ’　−ビス（２−フェノキシプロピオニル）ピペラジ
ン等。

前記一般式（ＩＶ）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１及びＲ４は
置換又は未置換のアルキル、シクロアルキル、アリール
又はアラルキルを表わし、Ｒ□とＲ２又はＲ１とＲ４は
、その末端がそれぞれ結合して環を形成することもでき
る。前記アルキルとしては、通常、炭素数４〜１８の直
鎖又は分枝鎖のものが挙げられ、シクロアルキルとして
は、シクロヘキシルが挙げられ、アリールとしては、フ
ェニル、トリル、都シリル等が挙げられ、アルアルキル
としては、ベンジル。

フェネチル等が挙げられる。これらの置換基は、さらに
他の置換基を有することができ、このような置換基とし
ては、例えば、アルキル、アリール。

アルコキシ、アシル、ハロゲン等の他、ベンゾイルアミ
ノ、アセチルアミノ等のアシルアミノ、アルコキシカル
ボニル、カルバモイル、アリールオキシ、アルアルキル
オキシ等を挙げることができる。Ａは脂肪酸基又は芳香
族基であり、脂肪族基の場合、通常、置換又は未置換の
炭素数１〜８のアルキレンであり、芳香族基の場合、置
換又は未置換のフェニレン、トリレン、キシリレン等の
アリーレン等であり、この場合、置換基としては、前記
したハロゲン、アシルアミノ、アルコキシカルボニル、
カルバモイル、アリールオキシ、アルアルキルオキシ等
が挙げられる。

前記脂肪族及び芳香族二価カルボン酸のジ置換アミド化
合物の具体例としては、例え１ｆ、以下のものを挙げる
ことができる。

Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトラブチルコハク酸ジアミド
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトラオクチルコハク酸ジア
ミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトララウリルコハク酸
ジアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトラステアリルコ
ハク酸ジアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトラフェニ
ルアジピン酸ジアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトラ
−ｐ−ブチルフェニルアジピン酸ジアミド、 ＮＩＮＩＮ’Ｎ’　−テトラブチルアジピン酸ジアミド
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトラオクチルアジピン酸ジ
アミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトララウリルアジピ
ン酸ジアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトラステアリ
ルアジピン酸ジアミＮ、Ｎ’　−ジシクロへキシル−Ｎ
、Ｎ’　−ジメチルコハク酸ジアミド。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビスピロリジン、Ｎ、Ｎ’
　−フタロイルビスピロリジン、Ｎ　ｇ　Ｎ　’　−テ
レフタロイルビス−ジエチルアミン、Ｎ、Ｎ’　−イソ
フタロイルビス−ジエチルアミン、Ｎ、Ｎ’　−フタロ
イルビス−ジエチルアミン、Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイ
ルビス−ジプロピルアミン。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジプロピルアミン、
Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ジブチルアミン、Ｎ
、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジブチルアミン。

Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−シクロへキシル−メ
チルアミン。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビスシクロへキシル−メチ
ルアミン。

Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ジシクロへキシル−
アミン。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジシクロへキシル−
アミン等。

前記一般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は置換基を有してい
てもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアル
アルキルを表わす。前記アルキルとしては、通常、炭素
数１〜１８の直鎖又は分枝鎖のものが挙げられ、シクロ
アルキルとしては、シクロヘキシルが挙げられ、アリー
ルとしては、フェニル。

トリル、キシリル等が挙げられ、アルアルキルとしては
、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。

これらの置換基はさらに他の置換基を有することができ
、このような置換基としては、アルキル。

アリール、ハロゲンの他、アルコキシ、アリールオキシ
、アルアルキルオキシ、アシル、アシルオキシ、アルコ
キシカルボニル、カルバモイル、アシルアミノ等の置換
基が挙げられる。Ｙ工及びＹ２は、直鎖又は分枝鎖の炭
素数１〜１８のアルキレン基である。

このような化合物の具体例としては、例えば、以下のよ
うなものが挙げられる。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゾイルアミノエチル）ピペラジ
ン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゾイルアミノプロピル）ピペラ
ジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゾイルアミノブチル）ピペラジ
ン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（シクロヘキシルアミノプロピル）ピ
ペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ヘキシロイルアミノプロピル）ピペ
ラジン、 Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−シクロへキシル
アミノエチルピペラジン、 Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルアミ
ノブチルピペラジン。

Ｎ−（Ｐ−クロロベンゾイルアミノアミノ）−Ｎ′−ベ
ンゾイルアミノプロビルピペラジン、Ｎ−シクロへキシ
ロイルアミノプロピル−Ｎ’　−シクロへキシロイルア
ミノブチルピペラジン等。

また、前記分子中に３個以上のアミノ基を有するか又は
２個以上のアミド基を１個以上の第３級アミノ基を有す
る化合物の具体としては、例えば、以下のものが挙げら
れる。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリベンゾイル−ジエチレントリ
アミン。

Ｎ、Ｎ’　−Ｎ’　−トリベンゾイル−ジプロピレント
リアミン、 Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ　　−テトラベンゾイル−トリ
エチレンテトラミン。

１．７−ジベンゾイル−４−メチル−ジエチレントリア
ミン、 １．９−ジベンゾイル−５−メチル−ジプロピレントリ
アミン、 １．７−ジーα−ナフトイル−４−メチル−ジエチルト
リアミン、 ■、７−ジーα−ナフトイルー４−シクロヘキシル−ジ
エチレントリアミン、 Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリピバロイル−ジエチレントリ
アミン。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ　　−テトラアセチル−トリエ
チレンテトラミン、 Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ　　−テトラシクロへキシロイ
ル−トリエチレンテトラミン等。

本発明において、第２感熱発色層に用いる発色剤は、前
記一般式（Ａ）で示される塩基性ロイコ染料が用いられ
る。また、第１感熱発色層に用いられる発色剤は消色剤
によって消色されにくいものであればよく５従って、こ
の第１感熱発色層に用いられる発色剤は、ロイコ染料に
限らず、従来公知の他の感熱発色系のものも用いられる
。また。

第２感熱発色層の上に保護層を１層又は多層の形で設け
てもよい。

本発明の第１感熱発色層に塩基性ロイコ染料を用いる場
合、これらの染料は単独又は２種以上混合して適用する
ことができる。

このような塩基性ロイコ染料としては、この種の感熱材
料に適用されているもの、例えば、トリフェニルメタン
系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、
スピロピラン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用い
られる。このような塩基性ロイコ染料の具体例としては
、例えば以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフェニル。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（Ｎ−（３’　−トリプルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−フルオロアニリノ）フ
ルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ−イソアシル−Ｎ−エチル）アミノ−７−（０
−クロロアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−へキシル−Ｎ−メチル）アミノ−７−（０−
クロロアニリノ）フルオラン ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイコメチレンブルー、゛ ６′−クロロー８′−メトキシーベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５パ−ニトロフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジェチルアミノフエ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等、゛本発明において、高
温側発色層に含有させる好ましい塩基性ロイコ染料の具
体例としては、例えば、３−ジエチルアミノ−７−クロ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
クロルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ク
ロルフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ〔α〕フル
オラン等が挙げられる。

本発明においては、高温側感熱発色層には、酸性ロイコ
染料１例えば、下記に示す如きアシル化したラクトン型
又はサルトン型のロイコ染料を含有させることができる
。

本発明において、高温発色層及び低温発色層のロイコ染
料の顕色剤としては、例えば、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル
チオ尿素、Ｎ−ｐ−エチルフェニル−Ｎ′−フェニルチ
オ尿素、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ′−フェニルチオ
尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、
Ｎ、Ｎ’　−ジ−ｐ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ
’　−グ１−トリフルオロメチルフェニルチオ尿素、Ｎ
、Ｎ’　−ジーＩ−メチルフェニルチオ尿素、４，４′
　−イソプロピリデンジフェノール、４．４′　−イソ
プロピリデンビス（２−クロロフエノ−ル）、　４．４
’　−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノ
ール）、　４．４’　−イソプロピリデンビス（２，６
−ジクロロフェノール）、４，４′　−イソプロピリデ
ンビス（２−メチルフェノール）、４．４’　−イソプ
ロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４．４’−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、４．４’
　−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）
、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェ
ノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、３．５−キシレノール、チモール
、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキ
シアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，
２′　−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カ
テコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガノール、
フロログルシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅ
ｒｔ−オクチルカテコール、２，２′　−メチレンビス
（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（
４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，
２′　−ジヒドロキシジフェニル、Ｐ−ヒドロキシ安息
香酸エチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ブチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、Ｐ−ヒト白キシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−〇−クロルベンジル、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸−２−メチルベンジル、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛
、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−
６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛
、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、０−スルホフタルイミド、
５−イソプロピル−〇−スルホフタルイミド、５−ｔ−
ブチル−〇−スルホフタルイミド、５−オクチル−〇−
スルホフタルイミド４，４′　−チオビス（３−メチル
−６−を−ブチルフェノール）等が用いられる。

本発明において、第１感熱発色層における発色系は特に
制約されず、前記したようなロイコ系の他、以下に示す
ような種々のものを用いることができる。

（イ）ステアリン酸第２鉄、ミリスチレン酸第２鉄のよ
うな長鎖脂肪族鉄塩と没食子酸、サリチル酸アンモニウ
ムのようなフェノール類との組合せ。

（ロ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのニッケ
ル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸
重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫
化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化物との組合せ
、又は前記有機酸重金属塩と、Ｓ−ジフェニルカルバジ
ド、ジフェニルカルバゾンのような有機キレート剤との
組合せ。

（ハ）銀、鉛、水銀、トリウムの硫酸塩のような重金属
硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、
チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。

（ニ）ステアリン酸第２鉄のような脂肪酸第２鉄塩と、
３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタンのような芳
香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。

（ホ）蓚酸銀、蓚酸水銀のような有機貴金属塩と、ポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのよう
な有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。

（へ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩
とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン
のような芳香族有機環元剤との組合せ。

（ト）ペラルゴン酸第２鉄、ラウリン酸第２鉄のような
脂肪族第２鉄塩と、チオセシル力ルバミドやインチオセ
シル力ルバミド誘導体との組合せ。

（チ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、゛ベヘン酸鉛の
ような有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシル
チオ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合せ。

（す）ステアリン酸第２鉄、ステアリン酸銅のような高
級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルパン酸亜鉛と
の組合せ。

（ヌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。

（ル）芳香族ジアゾ化合物とカップ゛ラーとの組合せ。

（ヲ）ホルマザン化合物と金属塩との組合せ。

本発明に畜いては、各感熱発色層や、消色剤層を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等助セルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共
重合体等のラテックス等を用いることができる。

また１本発明においては、各感熱発色層や消色剤層には
、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用され
る補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可融性
物質（又は滑剤）等を併用することでかきる。この場合
、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛
、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカル
シウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリ
ン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレ
ン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱可融
性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル
、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族
カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエス
テル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へキサ
ヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可
融性有機化合物等の５０〜２００℃程度の融点を持つも
のが挙げられる。

本発明の２色感熱記録材料を得るには、紙、合成紙、プ
ラスチックフィルム等の支持体の一方の面に発色性染料
、顕色剤、消色剤及び結着剤等を分散又は溶解した液を
塗布乾燥し、それを繰り返すことによって得ることがで
きる。塗工された上に更に積層する場合は、下層が上層
に混合しないように、溶解性や、層の剥離性等に十分気
を付ける必要がある。また、塗布乾燥後、キャレンダー
処理した後に上層を塗工してもよい。高温発色層の塗料
付着量は、　０．３ｇ／ｒｒｒ〜１　、　Ｏｇ／ボ、消
色剤の付着量（塗工量）は０．５〜５ｇ／　ｒｒｒが適
しており、又必要に応じて熱可融性物質や充填剤を添加
してもよい。

また、低温発色層の付着量は、濃度を高める為には多い
方が好ましいが、消色効果を高める為及びコストを安く
する為には少ない方が好ましく、通常、その染料付着量
は、０．２ｇ／ｒｒｒ〜０．８ｇ／　ｒｒｒが好ましい
。染料と顕色剤の比率は１：１〜１：５の重量比が好ま
しい。保護層を設ける場合の付着量は０．５ｇ／ｒｒｆ
〜５．Ｏｇ／−が好ましい。

〔効　　果〕

本発明の２色感熱記録材料は、第２感熱発色層の塩基性
ロイコ染料として、前記一般式（Ａ）で示される化合物
を用いたことから、低温発色感度に優れていると共に、
スティッキングやヘッドカス付着等がなくヘッドマツチ
ング性の向上されたものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示される部はいずれも重量基準である。

実施例１ 以下の組成物をサンドグライダ−で分散して各分散液を
作成した。

（Ａ１液〕 ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　１ｏ〃水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
ｏ！！［Ａ、液〕 ３−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ　−１ｓｏ−プロピル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリツフルオラン１ｏ部ポリ
ビニルアルコール１０％水溶液　　　　１０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０〃
〔Ｂ１液〕 ４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン３０部ポリ
ビニルアルコール１０％水溶液　　　　３０〃水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０＃
〔Ｂ２液〕 ３．３−ジクロロジフェニルチオ尿素　　　３０部ポリ
ビニルアルコール１０％水溶液　　　　３０〃水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０〃
〔Ｃ液〕 シリカ粉末　　　　　　　　　　　　　　２０部ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　５〃エチレンビス
ステアロアミド　　　　　　２０〃ポリビニルアルコ一
ル１０％水溶液　　　２２．５　Ｎ水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１１２．５＃（Ｄ　ｚ
液〕 シリカ粉末　　　　　　　　　　　　　　２０部ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　　５〃１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液　　　２２．５６水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１１２．５部〔Ｅ
　液〕 ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　２０部シリ
カ微粒子　　　　　　　　　　　　　０．５〃ステアリ
ン酸亜鉛　　　　　　　　　　　Ｑ、１ｎ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０Ｉ！〔
Ｆ　液〕 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルジ（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミド）　　　　　　　　２０部ポリビニル
アルコール１０％水溶液　　　　２０１！水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃次に
（Ａｔ液）　：　［ＢＺ液］：〔Ｃ液］＝１：１：１の
比で混合し、第１感熱発色層塗布液を、又、［Ａ、液］
：〔Ｂ、ｘ液）　：　（ＯＸ液］＝１　：　１　：　１
．３３の比で混合して第２感熱発色層塗布液を調整した
。第１感熱発色層塗布液を４２ｇＩｒｄの上質紙にロイ
コ染料付着量が０．５ｇ／ｉになるように、塗布乾燥し
、次に〔Ｆ液〕を乾燥付着量が３ｇ／ゴとなるようにし
て消色層を形成した後、第２感熱発色層塗布液をロイコ
染料付着量が０．３５ｇ／ｒｒｒとなるように塗布乾燥
して、第２感熱発色層を形成した。

最後に、この上に〔Ｅ液〕を用いて、乾燥付着量が約２
ｇ／　ｒｄとなるように塗布して保護層を形成し、表面
をキャレンダー処理して本発明の２色感熱記録材料を作
成した。

実施例２ 実施例１におけるＤａ液〕の３−（Ｎ−ｎ−オクチル−
Ｎ　−１ｓｏ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリツフルオランに代えて、３−　（Ｎ　−１ｓｏ−７
ミルーＮ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリツフルオランを用いた以外は実施例１と同様にして
実施例２の２色感熱記録材料を作成した。

比較例１，２ 以下の組成物をサンドグライダ−で分散して〔Ａ、液３
．　Ｃｏｚ液〕を作成した。

ＣＡｓ液〕 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン　　　　　　　　　　　　　　　１０部ポリビニ
ルアルコール１０％水溶液　　　　　１０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
〔Ｄ２液〕 シリカ粉末　　　　　　　　　　　　　　２０部ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　５部Ｐ−ベンジル
ビフェニル　　　　　　　　　２０部ポリビニルアルコ
ール１０％水溶液　　　２２．５部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１１２．５部次に消色
層までは実施例１と同様に形成した後、（Ａ３液）　：
　（Ｓａ液）：［Ｄ２液）＝１：１：１．５の比で混合
した第２感熱発色層塗布液を実施例１と同様に塗布乾燥
し、この上に〔Ｅ液〕を用いて乾燥後付着量がそれぞれ
２ｇ／　ｎ？、４ｇ／　ｒｒｒどなるように保護層を形
成した。

つぎに、実施例１と同様にキャレンダー処理して比較例
１．２の２色感熱記録材料を作成した。

次に、これらの２色感熱記録材料を８ドツト／ｍｍのラ
インヘッドを有する印字シュミレータ−にて。

０．６Ｗ／ｄａｔ、副走査７．７１ｉｎｅ／ｍｍ、１ラ
イン記録時間１０ｍ５ｅｃでパルス巾を０．３〜３．０
ｍ５ｅｃまで可変させて発色テストをして、低温発色感
度とヘッドマツチング性を評価した６ なお、低温発色感度は１発色サンプル（黒）をマクベス
濃度計ＲＤ−５１４で測定し、発色濃度１．０が得られ
るパルス巾を求めてから、パルス巾Ｘ　０．６Ｖ／ｄＯ
ｔで何＋ｎｊ／ｄｏｔになるかを求めた。

又、スティッキング、ヘッドカスについては、３　、０
ｍ５ｃｅまでの印字テストでスティック音、スティッキ
ング現象の有無、ヘッドカス付着状況を観察して評価し
た。

この結果を表１に示す。

表　　１ ◎・・スティッキング又はヘッドカスの発生がなく、ヘ
ッドマツチング性が大変価れている。

０・・スティッキング又はヘッドカスがやや発生するが
、ヘッドマツチング性は優れている。

Δ・・スティッキング又はヘッドカスが発生し、ヘッド
マツチング性がやや劣る。

×・・スティッキング又はヘッドカスが多量に発生し、
ヘッドマツチング性が極めて劣る。

表１かられかるように、本発明の２色感熱記録材料は、
従来の増感剤を用いたもの、さらには保護層を厚くした
ものに比し、ヘッドマツチング性、低温発色感度の点で
すぐれている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の一方の面にそれぞれ発色熱エネルギーが
   異なり、かつ異なった色調に発色する第１及び第２の感
   熱発色層を発色熱エネルギーの小さい方が上層となるよ
   うに重ねて形成し、かつ前記２つの感熱発色層のうち、
   少なくとも上層を形成する第２の感熱発色層を塩基性ロ
   イコ染料と顕色剤とからなる発色系を用いて形成すると
   共に、前記第２感熱発色層の発色系に対する消色剤を作
   用する位置に含ませた２色感熱記録材料において、前記
   第２感熱発色層に下記一般式で示される融点８０〜１３
   ０℃の塩基性ロイコ染料を用いたことを特徴とする２色
   感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数１以上のアルキル基、Ｒ＿２は
   炭素数５以上のアルキル基、アルコキシアルキル基、Ｒ
   ＿３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ
   基、Ｒ＿４は水素、アルキル基、ハロゲン、トリハロゲ
   ノメチル基を表わす。）