JP2605040B2

JP2605040B2 - ２色感熱記録材料

Info

Publication number: JP2605040B2
Application number: JP62130636A
Authority: JP
Inventors: 茂宮島; 邦利杉山; 宏明奥田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1987-05-26
Filing date: 1987-05-26
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JPS63293082A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利
用した２色感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる
感熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、
その加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンタ
ーなどが広く用いられている。こうした従来の感熱記録
材料としては、感熱発色層中にラクトン環、ラクタム
環、スピロピラン環などを有する無色又は淡色のロイコ
染料（発色主剤）と、加熱時にこのロイコ染料と反応し
て発色させる顕色剤（発色助剤）とを含有するものが色
調が鮮明であり、しかもカブリ現象が少ないため多く利
用されている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色
画像が得られるため図書、文書などの複写に用いられる
ばかりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックス
などの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用
されているが、記録の用途によっては特に必要なデータ
ーや数字をより明確に表示するために、その部分の発色
（表示色）を他の部分の発色の色と変えて記録できるこ
とが望ましいことは当然である。

最近は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用
して多色の記録を得ようとする試みもされ、それに従っ
て種々の多色発色感熱記録紙が提案されている。多色発
色感熱記録紙は、一般に支持体上に、異なった発色熱エ
ネルギーで異なった色調に発色する２種の高温及び低温
発色層を重ねて形成したものであって、大別すると以下
の２種類に分けられる。その１つは、高温発色層を発色
させる場合に低温発色層の色調と混色して低温発色層の
発色色調とは異なる色調を得るものであり、他の１つ
は、高温発色層を発色させる場合に低温発色層を消色す
る消色剤を用いて低温発色層の発色色調の混色のない高
温発色層の発色色調のみを得るものである。これらの具
体例として、前者のものは、特公昭49−69号公報、特公
昭49−4342号、特公昭49−27708号、特開昭48−86543号
公報、特開昭49−65239号公報等に記載され、また後者
のものは、特公昭50−17865号公報、特公昭50−17866号
公報、特公昭51−29024号公報、特公昭51−87542号公
報、特開昭50−18048号公報、特公昭55−36519号公報等
にそれぞれ開示されている。

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合に
は、高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に
具体的に実現しうる発色色調が赤−黒、青−黒等のよう
に高温発色色調がいんぺい力のある黒系に限られるとい
う欠点がある。一方、後者の多色発色感熱記録紙の場合
には、発色色調の組合せは、自由に選べるが、高温側発
色層の発色の際、低温側発色層を消色する消色剤を含有
する消色層を設ける必要がある。そのための消色剤とし
て各種の材料が提供されているが、満足のいくものは今
の所見当らない。例えば、特公昭51−19992号公報に
は、アセトアミド、ステアロアミド、フタロニトリル、
ｍ−ニトロアニリン、β−ナフチルアミン等が開示され
ているが、これらのもののうち、ステアロアミド、フタ
ロニトリルは一般に増感剤として用いられ得るものであ
り、消色作用は微々たるものである。またｍ−ニトロア
ニリン、β−ナフチルアミンは幾分の消色効果を示すも
のの、非常に分解性が大きく、すくに黄変するだけでな
く、水溶性も大きいため、低温発色画像までもすぐ消色
してしまうし、皮膚刺激性等の毒性もあり、実用的な材
料とは言えない。特公昭54−36864号公報には、アミン
誘導体の第４級アンモニウム塩が提案されているが、ア
ミン誘導体の第４級アンモニウム塩は水溶性が大きく、
画像の保存安定性に劣り、実用的とは言えなく、また、
アミン誘導体の場合、ヘキサデシルアミン、トリベンジ
ルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジオクタデシル
アミン、N,N−ジベンジルピペラジン、シクロヘキシル
ジベンジルアミン等が挙げられているが、第１級アミン
は空気中での安定性に劣り、窒素原子に対し単にアルキ
ル基、アリール基、アルアルキル基のみが置換した第２
級アミン、第３級アミンも保存性に劣り、実用的とは言
えない。特公昭51−29024号公報には、グアニジン誘導
体が開示されているが、グアニジンは水溶性が大きいの
で、フェニル、シクロヘキシル等の疎水基をつけたり、
二量化したり等して水に難溶性のものとして保存性を向
上させることが必要である。これらのものは、ある程度
の消色効果を示し、実用的に近い材料といえるが、熱分
解しやすいという欠点を有し、ガスを発生しやすく保存
性に劣るという問題を含む。

以上のような問題点から、消色剤として要求される材
料物性としては、塩基性を示すこと、水に難溶であるこ
と、融点が少くとも80℃以上であること、空気中又は熱
に対し安定であること、毒性が少ないこと等が挙げられ
る。

かかる現状に鑑み、本出願人は上記従来の消色剤より
すぐれた消色剤を開発して、その消色剤を用いた新たな
層構成を見い出し、既に特願昭59−24133号、特願昭59
−273816号、特願昭60−11377号、特願昭60−11378号、
特願昭60−64894号等にて出願している。

しかしながら、これらの消色剤を用いた場合、２色分
離性、色調の鮮明性は良好であるが、低温発色層に通常
のロイコ染料、酸性物質を使用すると、指紋等の油分に
より、地肌部が発色してしまうという欠点を有してい
る。低温発色層を紙ベース上に直接設けたものはこのよ
うな油分による地肌部の発色は見られないか、又はごく
微少の発色にとどまるが消色層上に積層することにより
ほとんどのものが油分により地肌部が発色してしまう。

このような欠点を改良する為、低温発色層上に高分子
材料等の保護層を設け油分による地肌発色を防止する方
法があるが、このような方法を用いると、記録紙の熱感
度を著しく低下するという問題がある。

〔目的〕

本発明の目的は、低温発色感度が高く、地肌部が指紋
等の油分に対して安定であり、かつ２色分離性に優れた
２色感熱記録材料を提供することにある。

〔構成〕本発明によれば、支持体上に高温発色層、消色層およ
び低温発色層を順次積層させた２色感熱記録材料におい
て、該低温発色層のロイコ染料として３−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ−７−ｏ−クロルアニリノフルオランを用いる
と共に顕色剤として4,4′−チオビス（２−ｔ−ブチル
−５−メチルフェノール）を用いたことを特徴とする２
色感熱記録材料が提供される。

本発明の低温発色層は、ロイコ染料として、３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−クロルアニリノフルオラン
が、顕色剤として、少くとも4,4′−チオビス（２−ｔ
−ブチル−５−メチルフェノール）が含有されている。
このため、該低温発色層を消色層上に積層しても、地肌
部は脂紋等の油分に対する安定性に優れているので、油
分による発色が生じないばかりか低温発色層の熱感度も
高く、かつ高温発色層の発色時における低温発色の消色
性にも優れているため混色のない鮮明な高温発色画像が
得られる。

また、低温発色層の顕色剤として前記4,4′−チオビ
ス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）とともに
後記する従来公知の顕色剤を併用し、かつ消色剤として
後記する一般式（IV）で示される化合物を用いることに
より、高温、高湿下で保存した場合にも画像濃度の低下
がなく、画像安定性に優れ、かつ地肌かぶりのない発色
画像を得ることができる。

本発明において、4,4′−チオビス（２−ｔ−ブチル
−５−メチルフェノール）と併用し得る顕色剤として
は、通常の酸性物質が使用されるが、特に以下に示す酸
性物質の使用が好ましい。

4,4′−チオビス（２−メチルフェノール）、 4,4′−チオビス（２−プロピルフェノール）、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、 α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタキシレ
ン、 1,1,3−トリス（２−メチル４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェノール）、 4,4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）本発明において、低温発色層に２種以上の顕色剤を併
用した場合には、4,4′−チオビス（２−ｔ−ブチル−
５−メチルフェノール）の使用量を顕色剤の総量に対し
て50重量％とすることが必要である。

その使用量が50重量％未満であると、高温発色時にお
ける低温発色の消色が不充分となり、混色を生じ、２色
分離性が低下するため高温発色層の発色が不鮮明とな
る。また低温発色時においても、充分な発色濃度を有す
る低温発色画像が得られない。

本発明で用いられる消色剤としては、前記従来技術の
説明の個所において示した如き従来公知の種々の消色剤
を用いることができることはもちろん、更に消色効果の
高いものとしては、下記一般式（Ｉ）、（II）、（II
I）、（IV）及び（Ｖ）で表わされる化合物や、分子中
に３個以上のアミド基を有するか又は２個以上のアミド
基と１個以上の第３級アミノ基を有する化合物、N,N′
−ジチオカプロラクタム等が使用され、特に一般式（I
V）で示される化合物を用いることが好ましい。

一般式（Ｉ）一般式（II）一般式（III）一般式（IV）一般式（Ｖ）前記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）中、R₁及びR₂
は置換基を有していてもよいアルキル、シクロアルキ
ル、アリール又はアルアルキルであり、Ｘはカルボニル
又はスルホニルである。前記R₁及びR₂で表わされるアル
キルとしては、通常、炭素数１〜18の直鎖又は分枝鎖の
ものが挙げられ、シクロアルキルとしては、シクロヘキ
シルが挙げられ、アリールとしては、フェニル、トリ
ル、キシリル等が挙げられ、アルアルキルとしては、ベ
ンジル、フェネチル等が挙げられる。これらの置換基
は、さらに他の置換基を有することができ、このような
置換基としては、例えば、アルキル、アリール、ハロゲ
ン等の他、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシ
ルオキシ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、アシ
ルアミノ等を挙げることができる。また、一般式（Ｉ）
〜（III）におけるピペラジン環にも、アルキル、アリ
ール、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アシ
ル、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、カルバモイ
ル、アシルアミノ等の置換基が１個又は２個以上結合さ
れていてもよい。

前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例として
は、例えば、以下のようなものが挙げられる。

Ｎ−メチル−Ｎ′−フェニルアセチルピペラジン、Ｎ−プロピル−Ｎ′−フェニルアセチルピペラジン、Ｎ−プロピル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ラウリル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ステアリル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシロイルピペラジ
ン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−アセチルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ラウロイルピペラジン等。

前記一般式（II）で表わされる化合物の具体例として
は、例えば、以下のようなものが挙げられる。

N,N′−ビス（ベンゼンスルホニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−メチルベンゼンスルホニル）ピペ
ラジン、 N,N′−ビス（ｐ−イソプロピルベンゼンスルホニ
ル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）ピペ
ラジン、 N,N′−ビス（ｏ−クロロベンゼンスルホニル）ピペ
ラジン、 N,N′−ビス（ｍ−クロロベンゼンスルホニル）ピペ
ラジン、 N,N′−ビス（ｐ−ブロモベンゼンスルホニル）ピペ
ラジン、 N,N′−ビス（ブチルスルホニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（オクチルスルホニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ラウリルスルホニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ステアリルスルホニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（シクロヘキシルスルホニル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（ｐ−ラウリルベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン、 N,N′−ビス（シクロヘキシルスルホニル）ピペラジ
ン等。

前記一般式（III）で表わされる化合物の具体例とし
ては、例えば、以下のようなものが挙げられる。

N,N′−ビス（ブチロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ヘキシロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｎ−オクチロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ターシャリーオクチロイル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（ラウリロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ステアロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ピバロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（シクロヘキシロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−メチルシクロヘキシロイル）ピペ
ラジン、 N,N′−ビス（ｐ−メチルフェニルアセチル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（フェニルアセチル）ピペラジン、 N,N′−ビス（フェニルプロピオニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ベンゾイル）ピペランジン、 N,N′−ビス（フェノキシアセチル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（２−フェノキシプロピオニル）ピペラ
ジン等。

前記一般式（IV）式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は置換又は
未置換のアルキル、シクロアルキル、アリール又はアラ
ルキルを表わし、R₁とR₂又はR₃とR₄は、その末端がそれ
ぞれ結合して環を形成することもできる。前記アルキル
としては、通常、炭素数４〜18の直鎖又は分枝鎖のもの
が挙げられ、シクロアルキルとしては、シクロヘキシル
が挙げられ、アリールとしては、フェニル、トリル、キ
シリル等が挙げられ、アルアルキルとしては、ベンジ
ル、フェネチル等が挙げられる。これらの置換基は、さ
らに他の置換基を有することができ、このような置換基
としては、例えば、アルキル、アリール、アルコキシ、
アシル、ハロゲン等の他、ベンゾイルアミノ、アセチル
アミノ等のアシルアミノ、アルコキシカルボニル、カル
バモイル、アリールオキシ、アルアルキルオキシ等を挙
げることができる。Ａは脂肪酸基又は芳香族基であり、
脂肪族基の場合、通常、置換又は未置換の炭素数１〜８
のアルキレンであり、芳香族基の場合、置換又は未置換
のフェニレン、トリレン、キシリレン等のアリーレン等
であり、この場合、置換基としては、前記したハロゲ
ン、アシルアミノ、アルコキシカルボニル、カルバモイ
ル、アリールオキシ、アルアルキルオキシ等が挙げられ
る。

前記脂肪族及び芳香族二価カルボン酸のジ置換アミド
化合物の具体例としては、例えば、以下のものを挙げる
ことができる。

N,N,N′Ｎ′−テトラブチルコハク酸ジアミド、 N,N,N′Ｎ′−テトラオクチルコハク酸ジアミド、 N,N,N′Ｎ′−テトララウリルコハク酸ジアミド、 N,N,N′Ｎ′−テトラステアリルコハク酸ジアミド、 N,N,N′Ｎ′−テトラフェニルアジピン酸ジアミド、 N,N,N′Ｎ′−テトラ−ｐ−ブチルフェニルアジピン
酸ジアミド、 N,N,N′Ｎ′−テトラブチルアジピン酸ジアミド、 N,N,N′Ｎ′−テトラオクチルアジピン酸ジアミド、 N,N,N′Ｎ′−テトララウリルアジピン酸ジアミド、 N,N,N′Ｎ′−テトラステアリルアジピン酸ジアミ
ド、 N,N′−ジシクロヘキシル−N,N′−ジメチルコハク酸
ジアミド、 N,N′−イソフタロイルビスピロリジン、 N,N′−フタロイルビスピロリジン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジエチルアミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジエチルアミン、 N,N′−フタロイルビス−ジエチルアミン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジプロピルアミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジプロピルアミン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジブチルアミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジブチルアミン、 N,N′−テレフタロイルビス−シクロヘキシル−メチ
ルアミン、 N,N′−イソフタロイルビスシクロヘキシル−メチル
アミン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジシクロヘキシル−ア
ミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジシクロヘキシル−ア
ミン等。

前記一般式（Ｖ）中、R₁及びR₂は置換基を有していて
もよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルア
ルキルを表わす。前記アルキルとしては、通常、炭素数
１〜18の直鎖又は分枝鎖のものが挙げられ、シクロアル
キルとしては、シクロヘキシルが挙げられ、アリールと
しては、フェニル、トリル、キシリル等が挙げられ、ア
ルアルキルとしては、ベンジル、フェネチル等が挙げら
れる。これらの置換基はさらに他の置換基を有すること
ができ、このような置換基としては、アルキル、アリー
ル、ハロゲンの他、アルコキシ、アリールオキシ、アル
アルキルオキシ、アシル、アシルオキシ、アルコキシカ
ルボニル、カルバモイル、アシルアミノ等の置換基が挙
げられる。Y₁及びY₂は、直鎖又は分枝鎖の炭素数１〜18
のアルキレン基である。

このような化合物の具体例としては、例えば、以下の
ようなものが挙げられる。

N,N′−ビス（ベンゾイルアミノエチル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（ベンゾイルアミノプロピル）ピペラゾ
ン、 N,N′−ビス（ベンゾイルアミノブチル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（シクロヘキシルアミノプロピル）ピペ
ラジン、 N,N′−ビス（ヘキシロイルアミノプロピル）ピペラ
ジン、Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−シクロヘキシ
ルアミノエチルピペラジン、Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルア
ミノブチルピペラジン、Ｎ−（Ｐ−クロロベンゾイルアミノアミノ）−Ｎ′−
ベンゾイルアミノプロピルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシロイルアミノプロピル−Ｎ′−シク
ロヘキシロイルアミノブチルピペラジン等。

また、前記分子中に３個以上のアミノ基を有するか又
は２個以上のアミド基を１個以上の第３級アミノ基を有
する化合物の具体としては、例えば、以下のものが挙げ
られる。

N,N′,N″−トリベンゾイル−ジエチレントリアミ
ン、 N,N′,N″−トリベンゾイル−ジプロピレントリアミ
ン、 N,N′,N″,N−テトラベンゾイル−トリエチレンテト
ラミン、 1,7−ジベンゾイル−４−メチル−ジエチレントリア
ミン、 1,9−ジベンゾイル−５−メチル−ジプロピレントリ
アミン、 1,7−ジ−α−ナフトイル−４−メチル−ジエチルト
リアミン、 1,7−ジ−α−ナフトイル−４−シクロヘキシル−ジ
エチレントリアミン、 N,N′,N″−トリピバロイル−ジエチレントリアミ
ン、 N,N′,N″,N−テトラアセチル−トリエチレンテトラ
ミン、 N,N′,N″,N−テトラシクロヘキシロイル−トリエチ
レンテトラミン等。

本発明において、高温発色層に用いる発色剤は、通常
の塩基性ロイコ染料が用いられる。また、高温発色層に
用いられる発色剤は消色剤によって消色されにくいもの
であればよく、従って、この高温発色層に用いられる発
色剤は、ロイコ染料に限らず、従来公知の他の感熱発色
系のものも用いられる。また、高温発色層の上に保護層
を１層又は多層の形で設けてもよい。

本発明の高温発色層に塩基性ロイコ染料を用いる場
合、これらの染料は単独又は２種以上混合して適用する
ことができる。

このような塩基性ロイコ染料としては、この種の感熱
材料に適用されているもの、例えば、トリフェニルメタ
ン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン
系、スピロピラン系等の染料のロイコ化合物が好ましく
用いられる。このような塩基性ロイコ染料の具体例とし
ては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ク
ロルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）フタリ
ド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオ
ラン、３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオ
ラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフエニル）ア
ミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリク
ロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）
フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−イソアシル−Ｎ−エチル）アミノ−７−
（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−７−（ｏ
−クロロアニリノ）フルオラン３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（N,N−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフエニ
ル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフエ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフエニ
ル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフエニル）フタリド、３−モノホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メ
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フエニ
ルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フ
エニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニル
フエニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フエニ
ルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。

本発明において、高温側発色層に含有させる好ましい
塩基性ロイコ染料の具体例としては、例えば、３−ジエ
チルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−シクロヘ
キシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジエチルア
ミノベンゾ〔α〕フルオラン等が挙げられる。

本発明においては、高温側感熱発色層には、酸性ロイ
コ染料、例えば、下記に示す如きアシル化したラクトン
型又はサルトン型のロイコ染料を含有させることができ
る。

本発明において、高温発色層のロイコ染料の顕色剤と
しては、例えば、N,N′−ジフエニルチオ尿素、Ｎ−ｐ
−エチルフエニル−Ｎ′−フエニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−
ブチルフエニル−Ｎ′−フエニルチオ尿素、N,N′−ジ
−ｍ−クロロフエニルチオ尿素、N,N′−ジ−ｐ−クロ
ロフエニルチオ尿素、N,N′−ジ−ｍ−トリフルオロメ
チルフエニルチオ尿素、N,N′−ジ−ｍ−メチルフエニ
ルチオ尿素、4,4′−イソプロピリデンジフエノール、
4,4′−イソプロピリデンビス（２−クロロフエノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジブロモフ
エノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジク
ロロフエノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２
−メチルフエノール）、4,4′−イソプロピリデンビス
（２−tert−ブチルフエノール）、4,4′−sec−ブチリ
デンジフエノール、4,4′−シクロヘキシリデンビス
（２−メチルフエノール）、４−tert−ブチルフエノー
ル、４−フエニルフエノール、４−ヒドロキシジフエノ
キシド、α−ナフトール、β−ナフトール、3,5−キシ
レノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート、４−ヒドロキシアセトフエノン、ノボラツク型フ
エノール樹脂、2,2′−チオビス（4,6−ジクロロフエノ
ール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロ
ガノール、フロログルシン、フロログリシンカルボン
酸、４−tert−オクチルカテコール、2,2′−メチレン
ビス（４−クロロフエノール）、2,2′−メチレンビス
（４−メチル−６−tert−ブチルフエノール）、2,2′
−ジヒドロキシジフエニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
チル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナ
フトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−
ヒドロキシジフエニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′
−クロロジフエニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）スルフイド、ｏ−スルホフタルイミド、５−イ
ソプロピル−ｏ−スルホフタルイミド、５−ｔ−ブチル
−ｏ−スルホフタルイミド、５−オクチル−ｏ−スルホ
フタルイミド4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）等が用いられる。

本発明において、高温発色層における発色系は特に制
約されず、前記したようなロイコ系の他、以下に示すよ
うな種々のものを用いることができる。

（イ）ステアリン酸第２鉄、ミリスチレン酸第２鉄のよ
うな長鎖脂肪族鉄塩と没食子酸、サリチル酸アンモニウ
ムのようなフェノール類との組合せ。

（ロ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのニッケ
ル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸
重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫
化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化物との組合
せ、又は前記有機酸重金属塩と、Ｓ−ジフェニルカルバ
ジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キレート剤と
の組合せ。

（ハ）銀、鉛、水銀、トリウムの硫酸塩のような重金属
硫酸塩と、Na−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チ
オ尿素のような硫黄化合物との組合せ。

（ニ）ステアリン酸第２鉄のような脂肪酸第２鉄塩と、
3,4−ジヒドロキシテトラフェニルメタンのような芳香
族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。

（ホ）蓚酸銀、蓚酸水銀のような有機貴金属塩と、ポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのよう
な有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。

（ヘ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩
とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン
のような芳香族有機還元剤との組合せ。

（ト）ベラルゴン酸第２鉄、ラウリン酸第２鉄のような
脂肪族第２鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセ
シルカルバミド誘導体との組合せ。

（チ）カブロン酸鉛、ベラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のよ
うな有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチ
オ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合せ。

（リ）ステアリン酸第２鉄、ステアリン酸銅のような高
級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバン酸亜鉛と
の組合せ。

（ヌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。

（ル）芳香族ジアゾ化合物とカップラーとの組合せ。

（ヲ）ホルマザン化合物と金属塩との組合せ。

本発明においては、各感熱発色層や、消色剤層を支持
体上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適
宜用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、
デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アク
リル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元
共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリ
ル系共重合体等のラテックス等を用いることができる。

また、本発明においては、各感熱発色層や消色剤層に
は、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用さ
れる補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可融
性物質（又は滑剤）等を併用することでがきる。この場
合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、
酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマ
リン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチ
レン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱可
融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステ
ル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香
族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フエニルエ
ステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポキシ−ヘキサ
ヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可
融性有機化合物等の50〜200℃程度の融点を持つものが
挙げられる。

本発明の２色感熱記録材料を得るには、紙、合成紙、
プラスチックフィルム等の支持体の一方の面に発色性染
料、顕色剤、消色剤及び結着剤等を分散又は溶解した液
を塗布乾燥し、それを繰り返すことによって得ることが
できる。塗工された上に更に積層する場合は、下層が上
層に混合しないように、溶解性や、層の剥離性等に十分
気を付ける必要がある。また、塗布乾燥後、キャレンダ
ー処理した後に上層を塗工してもよい。高温発色層の塗
料付着量は、0.3g/m²〜1.0g/m²、消色剤の付着量（塗工
量）は0.5〜5g/m²が適しており、又必要に応じて熱可融
性物質や充填剤を添加してもよい。また、低温発色層の
付着量は、濃度を高める為には多い方が好ましいが、消
色効果を高める為及びコストを安くする為には少ない方
が好ましく、通常、その染料付着量は、0.2g/m²〜0.8g/
m²が好ましい。保護層を設ける場合の付着量は0.5g/m²
〜5.0g/m²が好ましい。

〔効果〕本発明の２色感熱記録材料は、前記構成からなり、地
肌部が脂紋等の油分によって発色することがなく、かつ
画像部は耐熱性及び耐湿性に優れ、その画像信頼性も高
くしかも２色分離性に優れた発色画像を与える。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下において示される部はいずれも重量基準であ
る。

実施例１以下の組成物をサンドグライダーで分散して各分散液
を作成した。

〔A₁液〕３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン（赤染料）
10部ポリビニルアルコール10％水溶液 10〃水 30〃〔A₂液〕３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−クロルアニリノフ
ルオラン 10部ポリビニルアルコール10％水溶液 10〃水 30〃〔A₃液〕３−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−iso−プロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン 10部ポリビニルアルコール10％水溶液 10部水30 〃〔B₁液〕 4,4′−シクロヘキシリデンビスフェノール 10部ポリビニルアルコール10％水溶液 10〃水 20〃〔B₂液〕 4,4′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノ
ール） 10部ポリビニルアルコール10％水溶液 10〃水 20〃〔B₃液〕パラオキシ安息香酸ベンジル 10部ポリビニルアルコール10％水溶液 10〃水 20〃〔Ｃ液〕シリカ粉末 20部ステアリン酸亜鉛５〃ポリビニルアルコール10％水溶液 15〃水 60〃〔Ｄ液〕パラベンジルビフェニル 10部 10％ポリビニルアルコール水溶液 10〃水 20〃〔Ｅ液〕 N,N−イソフタロイル−ジ（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
メチルアミド 20部ポリビニルアルコール10％水溶液 20〃水 60〃〔A₁液〕：〔B₁液〕：〔Ｃ液〕＝1:6:4の比で混合し
高温発色層塗布液を、又〔A₂液〕：〔B₂液〕：〔Ｃ
液〕：〔Ｄ液〕＝1:2:4;2の比で混合して低温発色層塗
布液を調整した。

高温発色層塗布液を42g/m²の上質紙に、ロイコ染料付
着量が0.6g/m²になるように塗布乾燥し、高温発色層を
形成し、次にその上に〔Ｅ液〕を乾燥付着量が3.5g/m²
となるように消色層を形成した後、低温発色層塗布液を
ロイコ染料付着量が0.4g/cm²となるように塗布乾燥し、
表面をキャレンダー処理して本発明の２色感熱記録材料
を作成した。

実施例２〔A₁液〕：〔B₁液〕：〔Ｃ液〕＝1:6:4の比で混合し
高温発色層塗布液を、又〔A₂液〕：〔B₁液〕：〔B
₂液〕：〔Ｃ液〕：〔Ｄ液〕＝5:2:8:20:10の比で混合し
て低温発色層塗布液を調整した。

高温発色層塗布液を42g/m²の上質紙に、ロイコ染料付
着量が0.6g/m²になるように塗布乾燥し、次に〔Ｅ液〕
を乾燥付着量が、3.5g/m²となるように消色層を形成し
た後、低温発色層塗布液をロイコ染料付着量が、0.4g/m
²となるように塗布乾燥し、表面をキャレンダー処理し
て本発明の２色感熱記録材料を作成した。

実施例３実施例１における低温発色層塗布液の〔B₁液〕の4,
4′−シクロヘキシリデンビスフェノールのかわりに4,
4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）を用いる以外は同様にして実施例３の２色
感熱記録材料を作成した。

比較例１実施例１における低温発色層塗布液の〔A₂液〕の代り
に〔A₃液〕を用いる以外は同様にして比較例１の２色感
熱記録材料を作成した。

比較例２実施例２における低温発色層塗布液を〔A₂液〕：〔B₁
液〕：〔B₂液〕：〔Ｃ液〕：〔Ｄ液〕＝5:8:2:20:10で
混合し、低温発色層塗布液を調整し、それ以外は同様に
して、比較例２の２色感熱記録材料を作成した。

比較例３実施例１における低温発色層塗布液の〔B₂液〕の代り
に〔B₃液〕を用いる以外は同様にして比較例３の２色感
熱記録材料を作成した。

比較例４実施例１において、［B₂液］の4,4′−チオビス（２
−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）を3,3′−ジク
ロロフェニルチオ尿素に代えた以外は実施例１と同様に
して本発明の２色感熱記録材料を作成した。

以上の様にして得た実施例及び比較例の２色感熱記録
材料を８ドット/mmのラインヘッドを有する印字シュミ
レーターにて、0.46w/dot、副走審7.7line/mm、１ライ
ン記録時間10msecで通電時間1msと3.6msで印字した。

通電時間1msでは低温発色層の黒発色が得られ、通電
時間3.6msでは、高温発色層の赤発色が得られた。発色
テストをした各サンプルを40℃、90％RH、50℃Dryの条
件下に24時間放置し、画像の退色、地肌部のカブリテス
トを行った。

又、各サンプルの地肌部に指の油分を付け１週間放置
し、その発色度合をテストした。

結果を表−１に示す。なお濃度測定はマクベスRD−51
4型を使用した。

−514型を使用した。

表−１から判るように、本発明の２色感熱記録材料は
発色画像が安定であり、油分による地肌発色がなく、２
色分離性に優れる２色感熱記録材料である。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−105588（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−195691（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−137184（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に高温発色層、消色層および低温
発色層を順次積層させた２色感熱記録材料において、該
低温発色層のロイコ染料として３−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−７−ｏ−クロルアニリノフルオランを用いると共に
顕色剤として4,4′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−
メチルフェノール）を用いたことを特徴とする２色感熱
記録材料。
【請求項２】低温発色層中に4,4′−チオビス（２−ｔ
−ブチル−５−メチルフェノール）が50重量％以上含有
されている特許請求の範囲第１項記載の２色感熱記録材
料。
【請求項３】消色層に下記一般式で表わされる消色剤が
含有されている特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
２色感熱記録材料。（式中、Ａは２価の脂肪族又は芳香族残基を、R₁、R₂、
R₃及びR₄は置換又は未置換のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、R₁とR₂又
はR₃とR₄はその未端がそれぞれ結合して環を形成しても
よい。）