JPS61120792A - ２色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は２色感熱記録材料に関し、更に詳しくは、支持
体上にそれぞれ発色熱エネルギーが異なり、かつ異なっ
た色調に発色する感熱発色層を順次重ねて形成した２色
発色感熱記録材料に関するものである。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。

こうした従来の感熱記録材料としては、感熱発色層中に
ラクトン環、ラクタム環、スピロピラン環などを有する
無色又は淡色のロイコ染料（発色主剤）と、加熱時にこ
のロイコ染料と反応して発色させる顕色剤（発色助剤）
とを含有するものが色調が鮮明であり、しかもカブリ現
象が少ないため多く利用されている６ ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れているが、記録の用途によっては特に必要なデーター
や数字をより明確に表示するために、その部分の発色（
表示色）を他の部分の発色の色と変えて記録できること
が望ましいことは当然である。

最近は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用し
て多色の記録を得ようとする試みもされ、それに従がっ
て種々の多色発色感熱記録紙が提案されている。多色発
色感熱記録紙は、一般に支持体上に、異なった発色熱エ
ネルギーで異なった色調に発色する２種の高温及び低温
発色層を重ねて形成したものであって、大別すると以下
の２種類に分けられる。その１つは、高温発色層を発色
させる場合に低温発色層の色調と混色して低温発色層の
発色色調とは異なる色調を得るものであり、他の１つは
、高温発色層を発色させる場合に低温発色層を消色する
消色剤を用いて低温発色層の発色色調の混色のない高温
発色層の発色色調のみをへ 得るものである。これらの具体例として、前者のものは
、特公昭４９−６９号公報、特公昭４９−４３４２号、
特公昭４９−２７７０８号報、特開明４８−８６５４３
号公報、特開昭４９−６５２３９号公報等に記載され、
また後者のものは、特公昭５０−１７８６５号公報、特
公昭５〇−１７８６６号公報、特公昭５１−２９０２４
号公報、特公昭５１−８７５４２号公報、特開昭５０−
１８０４８号公報、特公昭５５−３６５１９号公報等に
それぞれ開示されている。

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しうる発色色調が赤−黒、青−黒等のように高
温発色色調が隠蔽力のある黒糸に限られるという欠点が
ある。一方、後者の多色発色感熱記録紙の場合には、発
色色調の組合せは自由に選べるが、高温発色の際、低温
発色層を消色させる高級脂肪族アルコール、ポリエーテ
ル。

ポリエチレングリコール誘導体、含窒素有機化合物とし
てのアセトアミド、ステアロアミド、フタロニトリル、
アミン誘導体としてのグアニジン誘導体、モルホリン誘
導体等の消色剤は消色効果が低く、高温発色の際低温発
色層の色調を完全に消色できず、そのため混色を起した
り、低温発色層がニジミを起したりするという欠点があ
る。これに対処するには高温発色層、消色剤層及び低温
発色層を多層塗布し、且つ消色剤層を充分厚くすること
が必要となるが、この様にすると、サーマルヘッドを有
するプリンター、ファクシミリ等で高温発色層を発色さ
せる場合サーマルヘッドに高エネルギーを必要とし、レ
コーダーの場合には高速記録を行なう際感熱発色層の深
さ方向への熱伝導が低くなるため、最下層の高温発色層
が充分発色しないという問題点が生じる。

〔目　　的〕

本発明は、上記のような欠点を改善し１色分離性が良く
、高温発色画像に混色を生じないロイコ系２色発色感熱
記録材料を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上にそれぞれ発色熱エネルギー
が異なり、かつ異った色調に発色する第１及び第２の感
熱発色層を発色熱エネルギーの小さい方が上層となるよ
うに重ねて形成した２色感熱記録材料において、前記２
つの感熱発色層のうち少なくとも上層を形成する第２感
熱発色層を塩基性ロイコ染料と顕色剤とからなる発色系
を用いて構成すると共に、前記第２感熱発色層の発色系
に対する消色剤として、芳香族二価カルボン酸のジ置換
アミド化合物を前記第１感熱発色層中又は第１感熱発色
層と第２感熱との間に設けた中間層に存在させることを
特徴とする２色感熱記録材料が提供される。

本発明で用いる消色剤は、芳香族二価カルボン酸のジ置
換アミド化合物であり、通常、次の一般式で表わされる
ものが用いられる。

前記式中、Ｒ工、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル、シク
ロアルキル、アリール又はアラルキルを表わし、Ｒ工と
Ｒ２又はＲ３とＲ４は、その末端がそれぞれ結合して環
を形成することもできる。前記アルキルとしては、通常
、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖のものが挙げられ、
シクロアルキルとしては、シクロヘキシルが挙げられ、
アリールとしては。

フェニル、トリル、キシリル等が挙げられ、アルアルキ
ルとしては、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。こ
れらの置換基は、さらに他の置換基を有することができ
、このような置換基としては、例えば、アルキル、アリ
ール、ハロゲンの他、ベンゾイルアミノ、アセチルアミ
ノ等のアシルアミノ等を挙げることができる。

前記芳香族カルボン酸のジ置換アミド化合物の具体例と
しては、例えば、以下のものを示すことができる。

Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビスピペリジン、Ｎ、Ｎ’
　−イソフタロイルビスピペリジン。

Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビスピペリジン、Ｎ、Ｎ’　−
テレフタロイルビスモルホリン、Ｎ、Ｎ’　−イソフタ
ロイルビスモルホリン、Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビスモ
ルホリン、Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−４−メチ
ルビペラ♂　　　　　ジン、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−４−メチルピペラジ
ン。

Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビス−４−メチルピペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−４−フェニルピペラ
ジン、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−４−フェニルピペラ
ジン、 Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビス−４−フェニルピペラジン
。

Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−４−プロピルピペラ
ジン。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−４−プロピルピペラ
ジン。

Ｎ、Ｎ’　−フタロイル−４−プロピルピペラジン、Ｎ
、Ｎ’　−テレフタロイルビスカプロラクタム。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビスカプロラクタム。

Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビスカプロラクタム、Ｎ、Ｎ’
　−テレフタロイルビス−３−クロロカプロラクタム、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−３−クロロカプロラ
クタム。

Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビス−３−クロロカプロラクタ
ム、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロルビスバレロラクタム、Ｎ、Ｎ
’　−イソフタロイルビスバレルラクタム。

Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビスカプロラクタム、Ｎ、Ｎ’
　−テレフタロイルビスピペリジン、Ｎ、Ｎ’　−イソ
フタロイルビスピロリジン、Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビ
スピロリジン、Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ジエ
チルアミン、Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジエチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビス−ジエチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ジプロピルアミ
ン。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジプロピルアミン、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ジブチルアミン、Ｎ
、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジブチルアミン、Ｎ、
Ｎ’　−テレフタロイルビス−シクロへキシル−メチル
アミン。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビスシクロへキシル−メチ
ルアミン、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ジシクロヘキシル−
アミン、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジシクロへキシル−
アミン、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ジベンジルアミン。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジベンジルアミン、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ジオクチルアミン。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジオクチルアミン、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ジェトキシプロピル
アミン、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−４−クロロブチルア
ミン、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ジベンゾイルアミノ
エチルアミン、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジベンゾイルアミノ
エチルアミン。

Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ベンゾイルアミノプ
ロピルアミン、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ベンゾイルアミノプ
ロピルアミン、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ジアセチルアミノエ
チルアミン。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジアセチルアミノエ
チルアミン等。

本発明で用いる前記消色剤は、低熱エネルギーで発色す
る塩基性ロイコ染料とその顕色剤とからなる第２感熱発
色層の発色に対して高い消色効果を有するもので、従来
の消色剤に比べてより少量で十分な消色効果を示す。本
発明において、消色剤は、高熱エネルギーで第１感熱発
色層を発色させるに際し、前記第２感熱発色層の発色を
消色し得る位置に存在させればよく、一般には、第２感
熱発色層と第１感熱発色層との間に中間層（消色剤へ ＦＩＪ）を設け、この中間層に含有させるか、あるいは
第１感熱発色層に含有させることができる。本発明の好
ましい態様によれば、第１感熱発色層において、その発
色性染料として酸性ロイコ染料を選択すると共に、その
酸性ロイコ染料の顕色剤として、前記した芳香族二価カ
ルボン酸のジ置換アミド化合物を用いたものが提供され
る。このような２色感熱記録材料においては、第１感熱
発色層に用いた芳香族二価カルボン酸のジ置換アミド化
合物は、酸性ロイコ染料に対する顕色剤として作用する
と同時に、第２感熱発色層に対する消色剤として作用す
る。

本発明の第２感熱発色層に用いられる塩基性ロイコ染料
は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このよう
な塩基性ロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用
され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、
フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の
染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような
塩基性ロイコ染料の具体例としては、例えば以下に示す
ようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン。

３−（Ｎ−ｐ　−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチ
ルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン５ ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピルートリフルオヘ ロスチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロローフ−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーρ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’　、５’　−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、第１感熱発色層に含有させる特に好
ましい塩基性ロイコ染料の具体例としては、例えば、 ３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン。

３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジエチルアミノベンゾ〔α〕フルオラン等が挙げら
れる。

また１本発明で消色剤として用いる芳香族二価カルボン
酸のジ置換アミド化合物を顕色成分として発色する酸性
ロイコ染料としては、例えば、次のようなものが挙げら
れる。

３．３−ビス（ｐ−アセチロキシフェニル）フタリド、
３．３−ビス（３，５−ジブロモ−４−アセチロキシフ
ェニル）フタリド、 ３．３−ビス（３−メチル−４−アセチロキシフェニル
）フタリド、 ３．３−ビス（３−イソプロピル−４−アセチロキシフ
ェニル）フタリド、 ３．３−ビス（ｐ−アセチロキシフェニル）、４′。

５’　、６’　７’　−テトラクロロフタリド、３．６
−ジアセチロキシフルオレツセイン、３．６−ジアセチ
ロキシー２，４，５．７−チトラブロモフルオレツセイ
ン、 ３．６−ジアセチロキシー４’　、５’　、６’　、７
’　−テトラクロロフルオレッセイン。

３．６−ジアセチロキシー２．４，５．７−チトラブロ
モー４’　、５’　、６’　、７’　−テトラクロロフ
ルオレッセイン等。

前記した塩基性ロイコ染料と熱時反応して発色させうる
顕色剤としては、例えば、以下のようなものが挙げられ
る。

Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、Ｎ−ρ−エチルフェ
ニルーＮ′−フェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−ブチルフェニ
ル−Ｎ′−フェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジ−ｍ−ク
ロロフェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジーρ−クロロフ
ェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジ−ｍ−トリフルオロメ
チルフェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジーｍ−メチルフ
ェニルチオ尿素、４，４′　−イソプロピリデンジフェ
ノール、４，４′　−イソプロピリデンビス（２−クロ
ロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２
，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリ
デンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４．４’−
イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）。

４．４′−イソプロピリデンビス（２，６−シメチルフ
エノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２−七
ｃｒｔ−ブチルフェノール デンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス
フェノール、４，４′−シクロへキシリデンビス（２−
メチルフェノール）、４−ｔ．ｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノ
キシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キ
シレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、４−ヒドロキシアセト、　　　　　　フェノン
、ノボラック型フェノール樹脂．　２．２’−チオビス
（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾル
シン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、
フロログリシンカルボン酸、４−七ｅｒ七ーオクチル力
テコール．２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノ
ール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、２。

２′−ジヒドロキシジフェニル、Ｐ−ヒドロキシ安息香
酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ρーヒド
ロキシ安息香酸ブチル、ρーヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、Ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−〇ークロルベンジル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−ρーメチルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛，
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸，２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸，２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛，
４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド等。

本発明において，第１感熱発色層における発色系は特に
制約されず、前記したようなロイコ系の他，以下に示す
ような種々のものを用いることができる。

（イ）ステアリン酸第２鉄、ミリスチレン酸第２鉄のよ
うな長鎖脂肪族鉄塩と没食子酸，サリチル酸アンモニウ
ムのようなフェノール類との組合せ。

（口）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのニッケ
ル、コバルト、鉛、銅，鉄、水銀、銀塩のような有機酸
重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫
化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化物との組合せ
、又は前記有機酸重金属塩と、Ｓ−ジフェニルカルバジ
ド。

ジフェニルカルバゾンのような有機キレート剤との組合
せ。

（ハ）銀、鉛、水銀、トリウムの硫酸塩のような重金属
硫酸塩と．　Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ
、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。

（二）ステアリン酸第２鉄のような脂肪酸第２鉄塩と、
３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタンのような芳
香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ６ （ホ）蓚酸銀、蓚酸水銀のような有機貴金属塩と、ポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのよう
な有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。

（へ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩
とプロトカテキン酸、スピロインダン、　。

ハイドロキノンのような芳香族有機環元剤との組合せ。

（ト）ペラルゴン酸第２鉄，ラウリン酸第２鉄のような
脂肪族第２鉄塩と、チオセシル力ルバミドやイソチオセ
シル力ルバミド誘導体との組合せ。

（チ）カプロン酸鉛，ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のよ
うな有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチ
オ尿素のようなチオ尿素Ｍ導体との組合せ。

（す）ステアリン酸第２鉄、ステアリン酸銅のような高
級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルパン酸亜鉛と
の組合せ。

（ヌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの、あるいはアゾ染料を形
成するもの。

本発明においては、各感熱発色層や、消色剤層を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステルｌメタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレンｌ無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、メチル１　　　　　ン／ブタジェン共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／
アクリル系共重合体等のラテックス等を用いることがで
きる。

また、本発明においては、各感熱発色層や消色剤層には
、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用され
る補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可融性
物質（又は滑剤）等を併用することができる。この場合
、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛
、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカル
シウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリ
ン樹脂、スチレンｌメタクリル酸共重合体、ポリスチレ
ン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱可融
性物質としては１例えば、高級脂肪酸又はそのエステル
、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族
カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエス
テル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へキサ
ヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可
融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を持つ
ものが挙げられる。

さらに本発明では、必要に応じ、前記結合剤、填料、熱
可融性物質を主成分とする中間層及び保護層を設けるこ
ともできる。

〔効　　果〕

本発明の２色発色感熱記録材料は、前記構成であり１本
発明で用いる第２感熱発色層の塩基性ロイコ染料と顕色
剤との組合せからなる発色系に対し１本発明で用いる消
色剤はすぐれた消色効果を示し、黒色系の発色でも消色
効果が高いため１本発明によれば、基本色調を黒色とし
た色構成においても鮮明な２色分離性を示す感熱記録材
料を得ることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示される部及び％はいずれも重量基準で
ある。

実施例１ 下記成分をそれぞれサンドグラインダーを用いて体積平
均粒径が２〜３μ層になる様に粉砕分散して分散液Ａ−
Ｅを調整した。

〔分散液Ａ〕

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−
７〜アニリノフルオラン（黒色）２０部１０％ヒドロキ
シエチルセルロース水溶液　２０〃水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃〔分散液Ｂ
〕 ３．３′　−ジクロロフェニルチオ尿素　　　１２部ス
テアリン酸アミド　　　　　　　　　　　６〃炭酸カル
シウム　　　　　　　　　　　　１２〃１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液　　　　３Ｑｔｐ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０〃〔分散液
Ｃ〕 ３−ジエチルアミノ−７−りロルフルオラン（赤色）２
０部 １０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２０１！水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５９ｎ〔分散液Ｄ〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　Ｉ２部エ
チレンビスステアロアミド　　　　　　　６部炭酸カル
シウム　　　　　　　　　　　　　９〃１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液　　　　３ｏＩＩ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３〃〔分散
液Ｅ（消色剤層形成液）〕 Ｎ、Ｎ’−イソフタロイルビスカプロラクタム２０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２ｏ〃水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６ｏ〃前記分散液Ａ−Ｅを表−１の内容で混合して、第
１感熱発色層形成液、消色剤層形成液及び第２感熱発色
層形成液を調製し、これらを市販上質紙（坪量５２　、
　／ｎ（’）に順次積層塗布乾燥した後、平滑度５００
〜１５００秒になるようにキャレンダー処理して本発明
の２色発色感熱記録材料を得た。

表−１ 実施例２ 実施例１の分散液ＥのＮ、Ｎ’−イソフタロイルビスカ
プロラクタムを、Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビスピペ
リジンにかえた他は、実施例１と同様にして本発明の２
色発色感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１の分散液ＥのＮ、Ｎ’　−イソフタロイルビス
カプロラクタムを、ジステアリルアミンにかえた他は、
実施例１と同様にして比較用の２色発色感熱記録材料を
得た。

実施例３ 下記成分からなる液をサンドグラインダーを用いて１体
積平均粒径が２〜３μ−になる様粉砕分散して、分散液
Ｆを調製した。

〔分散液Ｆ〕

Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　　　１８部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　１２〃１０％ポリ
ビニルアルコール　　　　　　　３０〃水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０〃この分
散液Ｆ及び前記実施例１の分散液Ａ、Ｃ，Ｄ、Ｅを用い
、表−２に示す内容で各塗布液をｌＩ製し、坪量５２ｇ
／ｉの市販上質紙に順次積層塗布乾燥した後、前記実施
例１と同様にキャレンダー処理して本発明の２色発色感
熱記録材料を得た。

表−２ 比較例２ 実施例３の分散液ＥのＮ、Ｎ’　−イソフタロイルビス
カプロラクタムを、ジステアリルアミンにかえた他は、
実施例３と同様にして比較用の２色発色感熱記録材料を
得た。

実施例４ 下記成分からなる液をサンドグラインダーを用いて体積
平均粒径が２〜３μｍになる様粉砕分散して、分散液Ｇ
を調製した。

Ｃ分散液Ｇ〕 ３．６−ジアセチロキシー４’　、５’　、６’　、？
’　−テトラクロロフルオレッセイン　　　　　　２０
部ｌＯ％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２０１？
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０〃この分散液Ｇ及び前記実施例１の分散液Ａ、　
Ｂ、　Ｅを用い表−３に示す内で各塗布液を調製し、こ
れを坪量５２ｇ／ｒｄの市販上質紙に順次塗布乾燥した
後、前記実施例１と同様にキャレンダー処理して１本発
明の２色発色感熱記録材料を得た。

表−３ 実施例５ 下記成分からなる液をサンドグラインダーを用いて体積
平均粒径が２〜３μｍになる様粉砕分散して、分散液Ｈ
，Ｉを調製した。

〔分散液Ｈ〕

ステアリン酸第２鉄　　　　　　　　　　　２０部１０
％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０〃水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
〃〔分散液Ｉ〕 ■−ホルミルー４−フェニルセミカルバジッド２０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０〃水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０〃これら分散液Ｈ，Ｉ及び前記実施例１の分散液Ａ、
Ｂ。

Ｅを用い、表−４に示す内容で各塗布液を調製し、これ
を坪量５２ｇ／ｒｆｌ’の市販上質紙に順次積層塗布乾
燥した後、前記実施例１と同様にキャレンダー処理して
、本発明の２色発色感熱記録材料を得た。

表−４ 以上のようにして得られた感熱記録材料をＧ　−■ファ
クシミリナス８機にて、動的発色濃度のテストを行なっ
た。その結果を下記表−５に示す。

なお、テスト機は、検子電子部品（株）の８ドツト／市
のサーマルヘッド番有し、発熱抵抗体は約４００Ω／ド
ツトであり、これを主走査記録速度２０ｍ５ｅｃ／　１
ｉｎｅ、副走査３．８５　Ｑ　１ｍ鵬、プラテン抑圧１
．５ｋｇ／ａｄ、ヘッド入力は低温発色（第２感熱発色
層発色）は１．０＋ｍｊ／ドツト、高温発色（第１感熱
発色層発色）は３．Ｏｍｊ／ドツトで行なった。

表−５ 色分離性：０・・・良　好　　×・・・混色する表−５
かられかる様に、本発明の２色発色感熱記録材料では、
低温発色（第２感熱発色層の発色）の色調を黒糸で行な
うことが出来、且つ高温発色層（第１感熱発色層）は、
従来の感熱記録層を用いても問題がなく、混色のない、
色分離性に優れた画像を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にそれぞれ発色熱エネルギーが異なり、
   かつ異った色調に発色する第１及び第２の感熱発色層を
   発色熱エネルギーの小さい方が上層となるように重ねて
   形成した２色感熱記録材料において、前記２つの感熱発
   色層のうち少なくとも上層を形成する第２感熱発色層を
   塩基性ロイコ染料と顕色剤とからなる発色系を用いて構
   成すると共に、前記第２感熱発色層の発色系に対する消
   色剤として、芳香族二価カルボン酸のジ置換アミド化合
   物を前記第１感熱発色層中又は第１感熱発色層と第２感
   熱との間に設けた中間層に存在させることを特徴とする
   ２色感熱記録材料。