JPS60255479A - ２色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はロイコ系２色感熱記録材料に関するものである
。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。

こうした従来の感熱記録材料としては、感熱発色層中に
ラクトン環、ラクタム環、スピロピラン環などを有する
無色又は淡色のロイコ染料（発色主剤）と、加熱時にこ
の６′イコ染料と反応して発色させる顕色剤（発色助剤
）とを含有するものが色調が鮮明であり、しかもカブリ
現象が少ないため多く利用されている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れているが、記録の用途によっては特に必要なデーター
や数字をより明確に表示するために、その部分の発色（
表示色）を他の部分の発色の色と変えて記録できること
が望ましいことは当然である。

最近は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用し
て多色の記録を得ようとする試みもされ、それに従がっ
て種々の多色発色感熱記録紙が提案されている。多色発
色感熱記録紙は、一般に支持体上に、異なった発色熱エ
ネルギーで異なった色調に発色する２種の高温及び低温
発色層を重ねて形成したものであって、大別すると以下
の２種類に分けられる。その１つは、高温発色層を発色
させる場合に低温発色層の色調と混色して低温発色層の
発色色調とは異なる色調を得るものであり、他の１つは
、高温発色層を発色させる場合に低温発色層を消色する
消色剤を用いて低温発色層の発色色調の混色のない高温
発色層の発色色調のみを得るものである。これらの具体
例として、前者のものは、特公昭４９−６９号公報、特
公昭４９−４３４２号、特公昭４９−２７７０８号報、
特開明４８−８６５４３号公報、特開昭４９−６５２３
９号公報等に記載され、また後者のものは、特公昭５０
−１．７８６５号公報、特公昭５０−１７８６６号公報
、特公昭５１−２９０２４号公報、特公昭５１−８７５
４２号公報、特開昭５０−１８０４８号公報、特開昭５
３−４７８４３号公報等にそれぞれ開示されている。

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しうる発色色調が赤−黒、青−黒等のように高
温発色色調がいんぺい力のある黒糸に限られるという欠
点がある。一方、後者の多色発色感熱記録紙の場合には
、発色色調の組合せは、自由に選べるが、高温発色の際
、低温発色層を消色する消色剤として高級脂肪族アルコ
ール、ポリエーテル、ポリエチレングリコール誘導体、
含窒素有機化合物としてのアセトアミド、ステアロアミ
ド、フタロニトリル、アミン誘導体としてのグアニジン
誘導体等が提案されているが、これらの物質は未だ消色
効果が低く高温発色の際、低温発色層の色調を完全に消
色できないで混色を起したり、低温発色層のニジミが発
生したりする。

そのため、高温発色層、消色剤層及び低温発色層を多層
塗布し、且つ消色剤層を充分厚くする必要′ｌＪ＜ある
。ところ′が、この様にすると、サーマルヘッドを有す
るプリンター、ファクシミリ等で高温発色層を発色させ
る。場合、サーマルヘッドに高エネルギーを必要とし、
レコーダーの場合には高速記録を行なう際感熱発色層の
深さ方向への熱伝導が低くなるため、最下層の高温発色
層が充分発色せず低温記録時しか発色しないという欠点
を有する。

〔目　的〕

本発明は、黒糸の低温発色を得ると共に、混色のない鮮
明な高温発色が得られるロイコ系２色感熱記録材料を提
供することを目的とする。

〔構　成〕

即ち、本発明によれば、支持体上に高温発色層、消色剤
を含む消色剤層及び低温発色層をその順に積層させたも
のであって、該高温発色層はロイコ染料と顕色剤を含有
し、消色剤層は下記一般式（１）で示されるチウラム系
消色剤を含有し、低温発色層はロイコ染料と下記一般式
（ｎ）で示されるジフェニルチオ尿素誘導体を含有する
ことを特徴とする２色感熱記録材料が提供される。

一般式（りニ 一般式（Ｂ）： （式中、Ｒ５＋ｌ（６は水素、ハロゲン、トリフルオロ
メチル基、又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす） 本発明において、消色剤として用いる前記一般式（１）
で表わされるチウラム系化合物の具体例としては、例え
ば、以下のようなものを挙げることができる。

また、前記一般式（ＩＩ）で表わされる低温発色用顕色
剤としてのジフェニルチオ尿素誘導体の具体例としては
、例えば、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−
エチルフェニル−Ｎ′−フェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−ブ
チルフェニル−Ｎ′−フェニルチオ尿ｔ　Ｎ、Ｎ’　−
ジ−ｐ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジーｍ
−１−リフルオロメチルフェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’　
−ジ−ｍ−メチルフェニルチオ尿素等が挙げられる。

一方、高温発色層中に含有せしめる顕色剤としては、例
えば、４，４′　−イソプロピリデンジフェノール、４
，４′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、４，４′　−イソプロピリデンビス（２゜６−ジ
ブロモフェノール）、４，４′　−イソプロピリデンビ
ス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′　−イソ
プロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′
−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、４．４”−５ｅｅ−ブチリデンジフェノール、
４゜４′−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノ
ール）、４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フ鎌
ニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−
ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、
チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−
ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹
脂、２，２′　−チオビス（４，６−ジクロロフェノー
ル）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガ
ノール、フロログルシン、フロログリシンカルボン酸、
４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′　−メチ
レンビス（４−クロロフェノール）、　２．２’−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ、ｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、２，２′　−ジヒドロキシジフェニル、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−クロ
ルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−〇−クロルベン
ジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル安息香酸、サリ
チル酸亜鉛、■−ヒドロキシー２−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

：ａ、３−ヒス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタ
リド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３、クービス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニ１ツノフルオラ
ン、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニルア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３，６
ービス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ
）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−（ｍ−ト瞥ノクロロメチルアニリノ
）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニ１」））フ
ルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ１ツノフル
オラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５１−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４７−クロル−５′
ーメチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−１−リフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピ
ロリジノ−７−（ジーｐーグロル□フェニル）メチルア
ミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（αーフエニ・
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ロ
ープチルアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
、６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’．５’ーベンゾフルオラン等。

本発明においては、高温発色層に含有させる特に好まし
いロイコ染料の具体例としては、例えば、３−ジエチル
アミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、３−シクロへキシ
ルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ
ベンゾ〔α〕フルオラン等が挙げられる。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース。

エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミ、ド
／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／ア
クリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体アルカリ善、イソブチレン
／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルア
ミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶
性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレ
ン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ
ブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体
、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテ
ックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタグリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエス
テル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳
香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニル
エステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を
持つものが挙げられる。

本発明の２色感熱記録材料は、種々の変更が可能であり
、例えば、高温発色時において、中間層消色剤の高温発
色層に対する消色効果の影響をより完全に防止するため
に、熱可融性物質層などの中間層をその高温発色層と消
色剤層との間に付設することができる。

〔効　果〕

本発明の２色感熱記録材料は前記構成であって、本発明
においては、低温発色層顕色剤及び消色剤として特定の
ものを用いたことにより、黒糸の低温発色でも消色効果
が高いため、例えば、低温発色層が黒発色、高温発色が
赤発色といった層構成を採用しても色分離性のよい２色
画像を得ることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示される部及び％はいずれも重量基準で
ある。

実施例１ 下記成分をそれぞれボールミルを用いてそれぞれ２４時
間粉砕分散し、分散液Ａ−Ｄを調製した。

〔分散液−八〕

３−（Ｎ−エチル−Ｎ〜ルアミルアミノ−２０部６−メ
チル−７−アニリツフルオラン （黒色） １０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２ｏｌ／水
　６０／／ 〔分散液−Ｂ〕 ３．３′　−ジクロロフェニルチオ尿素　１２部ステア
リン酸アミド　６〃 炭酸カルシウム　１２部 ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　３Ｑｎ水　４
０！！ 〔分散液−Ｃ〕 ３−ジエチルアミノ−７−クロル　２ｏ部フルオラン　
（赤色） １０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２Ｑｎ水　
６０！！ 〔分散液−Ｂ〕 ビスフェノールＡ　１２部 エチレンビスステアロアミド　５ｎ 炭酸カルシウム　９　ｔｒ １０％ポリビニルアルコール水溶液　３０７１水　４３
ｎ 以上の様にして調製した分散液Ａ１０部、分散液８６０
部、水３０部をそれぞれとり、混合攪拌して低温用感熱
発色形成液を得た。一方、分散液ｃｉｏ部、分散液Ｄ６
０部、水３０部をそれぞれとり、混合攪拌し、高温発色
用感熱発色層形成液を得た。

更に消色剤層を形成する消色剤層形成液を下記比率で作
成した。

テトラエチルチウラ１１ジサルファイド　２０部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　２０１１水　６０Ｉ！ 以上の様にして作成した各液を坪量約５０ｇ／ｎ（の市
■上質紙の上に、高温用感熱発色層形成液（乾燥時乾布
量、４ｇ／イ）、消色剤層形成液（乾燥時塗布量２．５
ｇ／イ）、低温用感熱発色層形成液（乾燥時塗布量３ｇ
／♂）を順次塗布乾燥し、次いで平滑度５００〜１５０
０ｓｅｃになるようにキャレンダー処理して、本発明の
２色感熱記録材料を得た。

実施例２ 前記実施例１で消色剤として用いたテトラエチルチウラ
ムジサルファイドに代えて、テトラメチルチウラムジサ
ルファイドを用いた以外は実施例１と同様にして本発明
の２色感熱記録材料を得た。

比較例 実施例１で消色剤として用いたテトラエチルチウラムジ
サルファイドをジステアリルアミンにかえた他は全て実
施例１と同様にして比較用の２色感熱記録材料を得た。

以上のようにして得られた２色発色感熱記−録材料につ
いて薄膜ヘッドを有するファクシミリ用印字試験機にて
Ｏ，’６ｗ／ｄｏｔ、ブラテソ圧３ｋｇ／Ａ　−４巾で
パルス巾を可変して発色テストを行なった。その結果を
表−１に示した。

表−１ 表−１かられかる様に、本発明の２色感熱記録材料は、
低温発色で黒、高温発色で赤発色を得ることができ、し
かも混色のない鮮明な画像を得ることができる２色感熱
記録材料である。

特許出願人　株式会社　リ　コ　− 代理人弁理士池浦敏明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に高温発色層、消色剤を含む消色剤層及
   び低温発色層をその順に積層させたものであって、該高
   温発色層はロイコ染料と顕色剤を含有し、消色剤層は下
   記一般式（１）で示されるチウラム系消色剤を含有し、
   低温発色層はロイコ染料と下記一般式（ＩＩ）で示され
   るジフェニルチオ尿素誘導体を含有することを特徴とす
   る２色感熱記録材料。 一般式（Ｉ）： （式中−Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３＋Ｒ４は、メチル基、エチル
   基又はピリジル基であり、Ｘは１〜４の数である）（式
   中、Ｒ５＋８６は水素、ハロゲン、トリフルオロメチル
   基、又は炭素数１〜４のアルキル基である）