JPS613782A - ２色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はロイコ系２色感熱記録材料に関するものである
。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。

こうした従来の感熱記録材料としては、感熱発色層中に
ラクトン環、ラクタム環、スピロピラン環などを有する
無色又は淡色のロイコ染料（発色主剤）と、加熱時にこ
のロイコ染料と反応して発色させる顕色剤（発色助剤）
とを含有するものが色調が鮮明であり、しかもカブリ現
象が少ないため多く利用されている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れているが、記録の用途によっては特に必要なデーター
や数字をより明確に表示するために、その部分の発色（
表示色）を他の部分の発色の色と変えて記録できること
が望ましいことは当然である。

最近は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用し
て多色の記録を得ようとする試みもされ。

それに従がって種々の多色発色感熱記録紙が提案されて
いる。多色発色感熱記録紙は、一般に支持体上に、異な
った発色熱エネルギーで異なった色調に発色する２種の
高温及び低温発色層を重ねて形成したものであって、大
別すると以下の２種類に分けられる。その１つは、高温
発色層を発色させる場合に低温発色層の色調と混色して
低温発色層の発色色調とは異なる色調を得るものであり
、他の１つは、高温発色層を発色させる場合に低温発色
層を消色する消色剤を用いて低温発色層の発色色調の混
色のない高温発色層の発色色調のみを得るものである。

これらの具体例として、前者のものは、特公昭４９−６
９号公報、特公昭４９−４３４２号、特公昭４９−２７
７０８号報、特開昭４８−８６５４３号公報。

特開昭４９−６５２３９号公報等に記載され、また後者
のものは、特公昭５０−１７８６５号公報、特公昭５０
−１７８６６号公報、特公昭５１−２９０２４号公報、
特公昭５１−８７５４２号公報、特開昭５０−１８０４
８号公報、特開昭５３−４７８４３号公報等にそれぞれ
開示されている。

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しうる発色色調が赤−黒、青−黒等のように高
温発色色調がいんぺい力のある黒糸に限られるという欠
点がある。一方、後者の多色発色感熱記録紙の場合には
１発色色調の組合せは、自由に選べるが、高温発色の際
、低温発色層を消色する消色剤として高級脂肪族アルコ
ール、ポリエーテル、ポリエチレングリコール誘導体、
含窒素有機化合物としてのアセトアミド、ステアロアミ
ド、フタロニトリル、アミン誘導体としてのグアニジン
誘導体等が提案されているが、これらの物質は未だ消色
効果が低く高温発色の際、低温発色層の色調を完全に消
色できないで混色を起したり、低温発色層のニジミが発
生したりする。

そのため、高温発色層、消色剤層及び低温発色層を多層
塗布し、且っ消色剤層を充分厚くする必要がある。とこ
ろが、この様にすると、サーマルヘッドを有するプリン
ター、ファクシミリ等で高温発色層を発色させる場合、
サーマルヘッドに高エネルギーを必要とし、レコーダー
の場合には高速記録を行なう際感熱発色層の深さ方向へ
の熱伝導が低くなるため、最下層の高温発色層が充分発
色せず低温記録時しか発色しないという欠点を有する。

本発明者らは、先に、低温発色層の顕色剤として、ジフ
ェニルチオ尿素誘導体を用い、消色剤層にチウラム系消
色剤を含有させることによって、上記問題点を改善する
ことを見出した。しかしながら、この場合には、低温発
色層を発色させた画像が経時によって消色剤層の影響を
受けて消色してくるという問題点のあることが判明した
。

〔目　的〕

本発明は、黒糸の低温発色を得ると共に、混色のない鮮
明な高温発色が得られ、かつ低温発色画像の経時消色の
ないロイコ系２色感熱記録材料を提供することを目的と
する６ 〔構　成〕 即ち、本発明によれば、支持体上に高温発色層、消色剤
を含む消色剤層及び低温発色層をその順に積層させたも
のであって、該高温発色層はロイコ染料と顕色剤を含有
し、消色剤層は下記一般式（Ｉ）で示されるチウラム系
消色剤を含有し、低温発色層はロイコ染料と下記一般式
（ＩＩ）で示されるジフェニルチオ尿素誘導体を含有と
共に、前記消色剤層と低温発色層との間に融点６０〜１
５０℃の熱可融性物質と水溶性高分子結合剤を主成分と
する中間層を設けたすることを特徴とする２色感熱記録
材料が提供される。

拭中−Ｒ１＃Ｒ２１Ｒ３＃Ｒ４は、メチル基、エチル基
又は、ピリジル基であり、Ｘは１〜４の数である）（式
中、Ｒ５＋Ｒ６は水素、ハロゲン、トリフルオロメチル
基、又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす） 本発明においては、消色剤層と低温発色層との間に融点
６０〜１５０℃の熱可融性物質と水溶性高分子結合剤を
主成分とする中間層を設けるが、この中間層は、低温発
色を得た時、保存中に溶融していない消色層の消色剤が
マイグレーションしたり、低温発色染料が消色層中へマ
イグレートしたりすることを防止する機能を有する。ま
た、低温発色を得る熱エネルギーよりも高い熱エネルギ
ーによって、消色剤を溶融させて低温発色を消色させる
場合には、中間層の熱可融性物質が有効に働く。

従って、中間層の熱可融性物質は、低温゛発色層の溶融
温度と同等以上の融点の物質を用いるのが望ましい。熱
可融性物質としては一般に公知のものがほとんど使用で
き１例えば、以下のものを挙げることができる。

ステアリン酸アミド、メチロール化ステアリン酸アミド
、エチレンビスステアロアミド、Ｎ−ステアリルカルバ
モイルベンゼン、テレフタル酸モノメチルステアロアミ
ド等のアミド化合物、テレフタル酸ジメチル、安息香酸
Ｐ−クロロフェニルエステル、安息香酸Ｐ−シアノフェ
ニルエステル、メチル安息香酸フェニルエステル等の芳
香族カルボン酸誘導体、２，６−ジイツプロビルナフタ
レン。

フェナントレン、ターフェニル、トリフェニルメタン、
アセナフテン、フルオレン、フルオランテン等。

また、中間層に用いる水溶性高分子結合剤としては、例
えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、デンプン、デンプン誘導体、イ
ソブチレン−無水マレイン酸アルカリ塩、スチレン−無
水マレイン酸アルカリ塩等を挙げることができる。

本発明において、消色剤として用いる前記一般式（１）
で表わされるチウラム系化合物の具体例としては、例え
ば、以下のようなものを挙げることができる。

また、前記一般式（ＩＩ）で表わされる低温発色用顕色
剤としてのジフェニルチオ尿素誘導体の具体例としては
、例えば、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ−ρ−エ
チルフェニルーＮ′−フェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−ブチ
ルフェニル−Ｎ′−フェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジ
−ｐ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジー鵬−
トリフルオロメチルフェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジ１
ｒメチルフェニルチオ尿素等が挙げられる。

一方、高温発色層中に含有せしめる顕色剤としては、例
えば、　４．４’−イソプロピリデンジフェノール、４
，４′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、４，４′　−イソプロピリデンビス（２゜６−ジ
ブロモフェノール）、　４．４’　−イソプロピリデン
ビス（２，６−ジクロロフェノール）、　４．４’　−
イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，
４′−イソプロピリデンビス（２−ｔａｒｔ−ブチルフ
ェノール）、’　＋　４　’　　５ｅｅ−ブチリデンジ
フェノール、４゜４′−シクロへキシリデンビス（２−
メチルフェノール）、４−七ｅｒｔ−ブチルフェノール
ルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナ
フトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チ
モール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒ
ドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂
．　２．２’　−チオビス（４，６−ジクロロフェノー
ル）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガ
ノール、フロログルシン、フロログリシンカルボン酸、
４−　ｔ、ｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′　−
メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ；−ブチルフェ
ノール）、２．２′　−ジヒドロキシジフェニル、Ｐ−
ヒドロキシ安息香酸エチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸プ
ロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−ク
ロルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−０−クロルベ
ンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジル
、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル安息香酸、サ
リチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナ
フトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等が挙げられる
。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオシ３−ジ
メチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，
８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ
）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー。

６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスビラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−１−ルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
′、５′−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、高温発色層に含有させる特に好まし
いロイコ染料の具体例としては、例えば、３−ジエチル
アミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノー
６−メチル−７−クロルフルオラン、３−シクロへキシ
ルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ
ベンゾ〔α〕フルオラン等が挙げられる。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メートキシセルロース、ヒトワ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アク
リル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元
共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレンｌ無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、
カゼイン等の水・溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポ
リウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニルｌ酢酸ビ
ニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／
酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル
系共重合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエス
テル、゛アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニ
ルエステル。

高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へキサヒドロ
フタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有
機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を持つものが
挙げられる。

〔効　　果〕

本発明における低温発色層顕色剤及び消色剤は、黒糸の
低温発色を使用した場合でも消色効果が高いため、例え
ば低温発色が黒、高温発色が赤といった色構成を鮮明に
発色させることが可能で、しかも中間層によって低温発
色画像の保存中に消色してくる問題も改善された２色感
熱記録材料である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示される部及び％はいずれも重量基準で
ある。

実施例１ 下記成分をそれぞれサンドグライダ−を用いて分散し、
分散液Ａ−Ｄを調製した。

〔分散液−八〕

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ）　　　　　２０
部−６−メチル−７−アニリツフルオ ラン　　　　　　　（黒色） １０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２０〃水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０〃〔分散液−Ｂ〕 ３．３′　−ジクロロフェニルチオ尿素　　　１２部ス
テアリン酸アミド　　　　　　　　　　　６部炭酸カル
シウム　　　　　　　　　　　　１２〃ポリビニルアル
コール（１０％水溶液）３０〃水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４０〃〔分散液−Ｃ〕 ３−ジエチルアミノ−７−クロル　　　　　２０部フル
オラン　（赤色） １０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２０〃水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０〃〔分散液−Ｄ〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　１２部エチ
レンビスステアロアミド　　　　　　６〃炭酸カルシウ
ム　　　　　　　　　　　　　９〃１０％ポリビニルア
ルコール水溶液　　　　３０〃水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４３〃以上の様にして
調製した分散液Ａ１０部、分散液８６０部、水３０部を
それぞれとり、混合攪拌して低温用感熱発色形成液を得
た。一方１分散液ＣＩＯ部、分散液Ｄ６０部、水３０部
をそれぞれとり、混合攪拌し、高温発色用感熱発色層形
成液を得た。

更に消色剤層を形成するための消色剤層形成液及び中間
層を形成すめための中間層形成液を下記比率で作成した
。

〔消色剤層形成液〕

テトラエチルチウラムジサルファイド　　２０部ｌＯ％
ポリビニルアルコール水溶液２０〃水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃〔中間層形
成液〕 ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　　５部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　５０〃ポリ力ルボ
ン酸型界面活性剤　　　　　０．５〃水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４４．５１１以上
の様にして作成した各液を坪量的５２　ｇ　／　ｒｔｒ
の市販上質紙の上に、高温用感熱発色層形成液（乾燥時
乾布量、４ｇ／ｎｆ）、消色剤層形成液（乾燥時塗布量
２．５ｇ／ｒｒｒ）、中間層形成形成液（乾燥時塗布量
ｉ、５ｇ／ｄ）、低温用感熱発色層形成液（乾燥時塗布
量３　ｇ　／　ｒｒＦ　）を順次塗布乾燥し、次いで平
滑度５００〜１５００ｓｅｃになるよう番；キャレンダ
ー処理して、本発明の２色感熱記録材料を得た。

実施例２ 前記実施例１セ消色剤として用いたテトラエチルチウラ
ムジサルファイドに代えて、テトラメチルチウラムジサ
ルファイドを用い、熱可融性物質として用いたステアリ
ン酸アミドに代えてテレフタル酸モノメチルステアロア
ミドを用いた以外は実施例１と同様にして本発明の２色
感熱記録材料を得た。

比１例 実施例１４こおける中間層を除いた他は全て実施例１と
同様にして比較用の２色感熱記録材料を得た。

以上のようにして得られた２色発色感熱記録材料につい
て薄膜ヘッドを有するファクシミリ用印字試験機にて０
．６ｖ／ｄｏｔ、プラテン圧３ｋｇ／＾−４巾で発色テ
ストを行なった。また、得られた黒発色駅像を常温で１
ケ月保存して画像の消色度合もテストした。その結果を
表−１に示した。

表−１ 表−１かられかるように、本発明の２色感熱記録材料は
、低温発色で黒、高温発色で赤発色を得ることができ、
しかも黒発色画像が保存中に消色してくる問題も改善さ
れたすぐれた２色感熱記録材料である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に高温発色層、消色剤を含む消色剤層及
   び低温発色層をその順に積層させたものであって、該高
   温発色層はロイコ染料と顕色剤を含有し、消色剤層は下
   記一般式（ I ）で示されるチウラム系消色剤を含有し
   、低温発色層はロイコ染料と下記一般式（II）で示され
   るジフェニルチオ尿素誘導体を含有すると共に、前記消
   色剤層と低温発色層との間に融点６０〜１５０℃の熱可
   融性物質と水溶性高分子結合剤を主成分とする中間層を
   設けたことを特徴とする２色感熱記録材料。 一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は、メチル基
   、エチル基又はピリジル基であり、ｘは１〜４の数であ
   る）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６は水素、ハロゲン、トリフルオ
   ロメチル基、又は炭素数１〜４のアルキル基である）