JPS62294583A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は多色感熱記録材料に関し、更に詳しくは、異な
る色調を有する複数の感熱発色層を積層してなる多色感
熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。

こうした従来の感熱記録材料としては、感熱発色層中に
ラクトン環、ラクタム環、スピロピラン環などを有する
無色又は淡色のロイコ染料（発色主剤）と、加熱時にこ
のロイコ染料と反応して発色させる顕色剤（発色助剤）
とを含有するものが色調が鮮明であり、しかもカブリ現
象が少ないため多く利用されている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れているが、記録の用途によっては特に必要なデーター
や数字をより明確に表示するために、その部分の発色（
表示色）を他の部分の発色の色と変えて記録できること
が望ましいことは当然である。

最近は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用し
て多色の′Ｖ２録を得ようとする試みもされ、それに従
がって種々の多色発色感熱記録紙が提案されている。多
色発色感熱記録紙は、一般に支持体上に、異なった発色
熱エネルギーで異なった色調に発色する２種の高温及び
低温発色層を重ねて形成したものであって、大別すると
以下の２種類に分けられる。その１つは、高温発色層を
発色させる場合に低温発色層の色調と混色して低温発色
層の発色色調とは異なる色調を得るものであり、他の１
つは、高温発色層を発色させる場合に低温発色層を消色
する消色剤を用いて低温発色層の発色色調の混色のない
高温発色層の発色色調のみを得るものである。これらの
具体例として、前者のものは、特公昭４９−６９号公報
、特公昭４９−４３４２号、特公昭４９−２７７０８号
報、特開昭４８−８６５４３号公報。

特開昭４９−６５２３９号公報等に記載され、また後者
のものは、特公昭５０−１７８６５号公報、特公昭５〇
−１７８６６号公報、特公昭５１−２９０２４号公報、
特公昭５１−８７５４２号公報、特開昭５０−１８０４
８号公報、特開昭５３−４７８４３号公報等にそれぞれ
開示されている。

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しうる発色色調が赤−黒、青−黒等のように高
温発色色調がいんぺい力のある黒糸に限られるという欠
点がある。一方、後者の多色発色感熱記録紙の場合には
、発色色調の組合せは、自由に選べるが、高温発色の際
、低温発色層を消色する消色剤を含有する消色層を設け
る必要がある。このような消色剤として、脂肪族アミン
、芳香族アミン、ポリエーテル等を用いることが提案さ
れている。しかしながら、これらの消色剤は、保存安定
性が著しく劣り、経時又は湿度、温度によって消色作用
が再進行し、低温発色層の発色画像の低下更には完全消
色を生じてしまう欠点があった。

〔目　　的〕

本発明は上記した従来技術の問題を克服し、低温発色層
の画像安定性に優れた多色感熱記録材料を提供すること
を目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上に、それぞれ発色エネルギー
が異なり、かつ、異なった色調に発色する２色以上の感
熱発色層を発色エネルギーの小さい方が上層となるよう
に順次積層すると共に各感熱発色層間に少くとも１つ以
上の消色層を有する多色感熱記録材料において、下記一
般式（１）で示される構造を有し、融点が１４０〜２５
０℃の範囲の化合物を含有することを特徴とする多色感
熱記録材料が提供される。

（式中、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はアルアルキル基を表わす、また、Ｒ
１とＲ２は互に結合して環を形成してもよい、） 本発明において用いる一般式（１）の化合物は、通常、
白色粉体で水に難溶であり、消色剤として用いることが
できるが、他の慣用の消色剤と併用することも可能であ
る。また、その使用量は適宜選定できるが、１．０ｇ／
ｒ＆〜５．Ｏｇ／ｒｒｒで適当である。

本発明において用いる前記一般式（１）で示される化合
物は、融点が、１４０〜２５０℃の範囲のものであるこ
とが必要である。この場合、融点が１４０℃より低い場
合は、温湿度により消色作用が再進行し、低温発色層の
画像濃度が低くなる。又、２５０℃より高い場合には、
消色が充分行なわれず、混色を呈してしまう、従って、
前記範囲の融点の場合が低温発色層の画像安定性と色分
離性に優れた多色感熱記録材料が得られる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、下記
のようなものがある。

ビス（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシル）テレフタル
アミド、 ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニル）テレフタルアミド。

ビス（Ｎ、Ｎ−ジー４−ベンジルピペリジル）テレフタ
ルアミド。

ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）テレフタルアミド。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては５例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ヒス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−）−リフルオルメチルフェニル
）アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（＋−）−リク
ロロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６〜メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニル
）フタリド。

３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−〇
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明において、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応
してこれを発色させる顕色剤としては、種々の電子受容
性物質が適用され、フェノール性物質、有機又は無機酸
性物質あるいはそれらの金属塩、芳香族アミド化合物、
芳香族尿素系化合物等が挙げられ、以下にその具体例を
示す。

クレー、活性白土、活性シリカ、ホウ酸、酸化亜鉛、塩
化亜鉛、塩化アルミニウム、４，４′　−イソプロピリ
デンビスフェノール、４，４′　−イソプロピリデンビ
ス−（０−クレゾール）、４，４′　−イソプロピリデ
ンビス（ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４′
　−イソプロピリデン−ビス（０−クロロフェノール）
、　４．４’　−シクロへキシリデンビスフェノール、
４，４′−ビスフェノールスルホン、４−ヒドロキシ−
４′−クロロ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香ｍｐ−クロロベンジル、
サリチル酸アニリド、サリチル酸−（０−クロロアニリ
ド）、サリチル酸−（ｎ−トリフロロメチルアニリド）
、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ベン
ジル、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、塩化亜鉛／アンチピ
リン錯体、メチレンビス−（オキシエチレンチオ）ジフ
ェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック
型フェノール樹脂、ノボラック型フェニルフェノール樹
脂、ジフェニルチオ尿素、ジ（ｍ−クロロフェニル）チ
オ尿素、ジ（ｍ−ｈリフロロメチルフェニル）チオ尿素
系等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共
重合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
されろ補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、倒えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエス
テル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳
香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニル
エステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を
持つものが挙げられる。

例えば１本発明により２色感熱記録材料を得るには、紙
、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に発色性
染料、顕色剤、消色剤及び結着剤等を分散又は溶解した
液を塗布乾燥し、それを繰り返すことによって得ること
ができる。塗工された上に更に積層する場合は、下層が
上層に混合しないように、溶解性や、層の剥離性等に十
分気を付ける必要がある。また、塗布乾燥後、キサレン
ダー処理した後に上層を塗工してもよい。高温発色層の
染料付着量は、０．３ｇ／ｒｄ〜１．Ｏｇ／ｒｒｒ、消
色剤層の消色剤付着量は、１．０ｇ／ｒｒｉ〜ｌｏｇ／
ｒｒｆであり、また低温発色層の付着量は、前記したよ
うに。

乾燥物としてのロイコ染料付着で、　０．２ｇ／ｒｒ？
〜０．５ｇ１ｒｒｒである。保護層を設ける管台の付着
量は、０．５ｇ／ｒｒｆ〜５．Ｏｇ／ｒｒ？が好ましい
。消色剤層と低温発色層の間及び又は消色剤層と高温発
色層との中間層を設ける場合、前者は０．５ｇ／　ｒｒ
ｒ〜５．Ｏｇ／ｎ（が好ましく、後者はＩｇ／ｒｒｆ〜
１０ｇ／ｒｒ（が好ましい。

更に、上記と同様にして、更に感熱発色層の数を増加す
ることにより、３色以上の多色感熱記録材料を得ること
もできる。

〔効　　果〕

本発明の多色感熱記録材料は前記構成であり、前記一般
式（１）の化合物を用いたことから、低温発色層の画像
安定性が著しく向上し、例えば、６０”ＣＤｒｙ　１６
時間の条件下においても、低温発色層の画像濃度の低下
がほとんどなく、かっ色離性に優れた多色の発色画像を
与える６ 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳胴に説明する。なお
、以下において示される部及び％はいずれも重量基準で
ある。

実施例１〜２ 下記成分をそれぞれボールミルを用いて２４時間粉砕分
散し、分散液Ａ−Ｄを調製した。

〔分散液−Ａ〕 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−２０部メ
チル−７−アニリツフルオラン（黒色）１０％ヒドロキ
シエチルセルロース水溶液　２０〃水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃〔分散液
−Ｂ〕 ３．３′　−ジクロロフェニルチオ尿素　　　１０部Ｎ
−ステアリルベンズアミド　　　　　　　ｌＱｎ炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　　　　１０〃ポリビニル
アルコ一ル１０％水溶液　　　　２Ｑｔｙ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｏ部〔
分散液−〇〕 ３−ジエチルアミノ−７−クロルフル　　　２０部オラ
ン　（赤色） １０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　’１Ｑｒｒ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０部〔分散液−〇〕 ３．３−ジクロロフェニルチオ尿素　　　　１０部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　１０ＩＩポリビニ
ルアルコ一ル１０％水溶液　　　　２０／！水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５Ｑｎ以
上の様にして調製した分散液Ａ１０部、分散液Ｂ７０部
、水２０部をそれぞれとり、混合攪拌して低温発色用感
熱発色層形成液を得た。一方、分散液０１０部、分散液
Ｄ７０部、水２０部をそれぞれとり、混合攪拌し、高温
発色用感熱発色層形成液を得た。

更に消色剤層を形成するための消色剤層形成液を下記比
率で作成した。

〔消色剤層形成液〕

表−１中の消色剤　　　　　　　　　　　２０部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　’ｌＱｎ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５Ｑ
ｎ次に、坪量約５２ｇ／ｒｒ？の市販上質紙の上に、前
記高温感熱発色層形成液（乾燥時塗布量５　ｇ　／　ｒ
＋ｒ　）、消色剤層形成液（乾燥時塗布ｆｉｃ　３　ｇ
　／　ｒｒ？　）、中間層形酸液としてテルペン樹脂ラ
テックス（固形分４０％）（乾燥時塗布量３ｇ＃ｒｆ’
）、低温感熱発色層形成液（乾燥時塗布量４ｇ／ｒｒ？
）を順次塗布乾燥し、次いで平滑度５００〜１０００ｓ
ｅｃになるようにキャレンダー処理して本発明の実施例
１〜２の多色感熱記録材料を作成した。

比較例 実施例１において、消色剤層形成液のビス（Ｎ　−ベン
ジル−Ｎ−シクロヘキシル）テレフタルアミドの代りに
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ“−トリフェニルグアニジンを用いた他
は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を作成し
た。

以上の様にして得た実施例および比較例の多色感熱記録
材料についてＧ−１１１ファクシミリテスト機にて動的
発色特性をテストした。

なお、テスト機は、松下電子部品（株）の８ドツト／ｍ
ｍサーマルヘッドを有し、発熱体抵抗は約４００Ω／ド
ツトであり１発色性テストは、主走査記録速度２０ｍ５
ｅｃ／　１ｉｎｅであり、副走査３．８５０　／１１０
１、プラテン押圧３．Ｏｋｇ／ｃｉ、ヘッド入力０．６
ｔｄ／ドツトの条件で行なった。発色エネルギーは低温
発色層が１　、　ＯｍＪ、高温発色層が３　、３ｍＪで
行なった。

なお、耐熱性は、６０℃Ｄｒｙ、条件下、１６１（ｒ経
過した後の低温発色層濃度を測定した。

結果を表−１に示す。

表−１ 串１低温発色層の発色濃度 以上の結果から、本発明品は、低温発色画像の安定性に
優れ、耐熱性の向上した多色感熱記録材料であることが
明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、それぞれ発色エネルギーが異なり、
   かつ、異なった色調に発色する２色以上の感熱発色層を
   発色エネルギーの小さい方が上層となるように順次積層
   すると共に各感熱発色層間に少くとも１つ以上の消色層
   を有する多色感熱記録材料において、下記一般式（ I
   ）で示される構造を有し、融点が１４０〜２５０℃の範
   囲の化合物を含有することを特徴とする多色感熱記録材
   料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、アルキル基、シクロアル
   キル基、アリール基又はアルアルキル基を表わす。また
   、Ｒ＿１とＲ＿２は互に結合して環を形成してもよい。 ）