JPH0788108B2

JPH0788108B2 - ２色感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0788108B2
Application number: JP61145722A
Authority: JP
Inventors: 晃司山本; 洋坂本; 茂宮島; 寛治郎川崎
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1986-06-20
Filing date: 1986-06-20
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPS631589A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は２色感熱記録材料に関し、更に詳しくは、通常
無色又はやや淡色のロイコ染料と、熱時このロイコ染料
と反応して発色せしめる顕色剤とを主成分として含有し
てなる感熱発色層を積層してなる２色感熱記録材料に関
する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。こうした従来の感熱記録材
料としては、感熱発色層中にラクトン環、ラクタム環、
スピロピラン環などを有する無色又は淡色のロイコ染料
（発色主剤）と、感熱時にこのロイコ染料と反応して発
色させる顕色剤（発色助剤）とを含有するものが色調が
鮮明であり、しかもカブリ現象が少ないため多く利用さ
れている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れているが、記録の用途によっては特に必要なデーター
や数字をより明確に表示するために、その部分の発色
（表示色）を他の部分の発色の色と変えて記録できるこ
とが望ましいことは当然である。

最近は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用し
て多色の記録を得ようとする試みもされ、それに従がっ
て種々の多色発色感熱記録紙が提案されている。多色発
色感熱記録紙は、一般に支持体上に、異なった発色熱エ
ネルギーで異なった色調に発色する２種の高温及び低温
発色層を重ねて形成したものであって、大別すると以下
の２種類に分けられる。その１つは、高温発色層を発色
させる場合に低温発色層の色調と混色して低温発色層の
発色色調とは異なる色調を得るものであり、他の１つ
は、高温発色層を発色させる場合に低温発色層を消色す
る消色剤を用いて低温発色層の発色色調の混色のない高
温発色層の発色色調のみを得るものである。これらの具
体例として、前者のものは、特公昭49−69号公報、特公
昭49−4342号、特公昭49−27708号報、特開昭48−86543
号公報、特開昭49−65239号公報等に記載され、また後
者のものは、特公昭50−17865号公報、特公昭50−17866
号公報、特公昭51−29024号公報、特公昭51−87542号公
報、特開昭50−18048号公報、特公昭55−36519号公報に
それぞれ開示されている。

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しうる発色色調が赤−黒、青−黒等のように高
温発色色調がいんぺい力のある黒系に限られるという欠
点がある。一方、後者の多色発色感熱記録紙の場合に
は、発色色調の組合せは、自由に選べるが、高温発色の
際、低温発色層を消色する消色剤として高級脂肪族アル
コール、ポリエーテル、ポリエチレングリコール誘導
体、含窒素有機化合物としてのアセトアミド、ステアロ
アミド、フタロニトリル、アミン誘導体としてのグアニ
ジン誘導体、モルフォリン誘導体等が用いられる。しか
し、このような多色発色の記録材料では、画像形成時に
高温発色画像は混色を生じ、又消色剤で消え易く、不鮮
明になるという欠点があった。

〔目的〕

本発明は、高濃度で高温発色画像を得ることができると
共に、耐熱性、耐湿性等の保存性に優れ、地肌かぶりの
少ない２色感熱記録材料を提供することを目的とする。

〔構成〕

本発明によれば、支持体上に高温発色層、消色層、低温
発色層をその順に積層した２色感熱記録材料において、
該高温発色層の顕色剤として、下記一般式（Ａ）で表わ
される化合物と、下記一般式（Ｂ）又は一般式（Ｃ）で
表わされる化合物を用いると共に高温発色層の顕色剤の
総量を高温発色層の染料１重量部に対し６重量部以上と
したことを特徴とする２色感熱記録材料が提供される。

（式中、Ｚは−Ｓ−，を表わし、 R₁、R₂、R₃、及びR₄は、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキ
ル基を表わす。）（式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅及びR₆はＨまたは炭素数１
〜４のアルキル基を表わす。）（式中、Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｓ−又は
−SO₂−を、Ｘはハロゲンを表わす。）従来、２色感熱記録材料の高温発色層の顕色剤として
は、フェノール誘導体、ｐ−ベンジル安息香酸エステル
誘導体、チオ尿素誘導体等が提案されているが、これら
の顕色剤を高温発色層に含有させたものは、長期間、高
温または高湿等の環境下で、保管した場合に地肌かぶり
を生じ、指紋等がつくと発色する等保存性に問題があ
り、さらに２色画像を形成すると消色剤が高温発色層に
も作用し、鮮明な高温発色画像が得られないという欠点
があった。

この点に関し、本発明者らは、先に前記一般式（Ａ）で
表わされる化合物を高温発色層の顕色剤として用いる
と、長期の保存においての地肌かぶりや、指紋等によっ
て発色がないことを知得したが、この場合においても２
色画像形成時、消色剤が高温発色層にも作用し、十分な
鮮明画像が得られないという問題があることが判明し
た。この点を改良する為、本発明者らは鋭意研究を重ね
た結果、高温発色層に前記一般式（Ａ）で表わされる化
合物と一般式（Ｂ）で表わされる化合物あるいは一般式
（Ａ）で表わされる化合物と一般式（Ｃ）で表わされる
化合物を顕色剤として含有させると共に高温発色層の顕
色剤の使用量を特定割合とした場合には、これらの欠点
が解消されることを見出し、本発明を完成するに到った
ものである。

本発明で用いる前記一般式（Ａ）で示される化合物の具
体例としては、例えば下記のものが挙げられる。

本発明で用いる一般式（Ｂ）で表わされる化合物として
は、例えば以下に示すものが挙げられる。

4,4′−イソプロピリデン−ビス−フェノール、 4,4′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ターシ
ャルブチルフェノール）、 4,4′−メチレン−ビス−（2,6−ジ−ターシャルブチル
フェノール）、 4,4′−ジ−ヒドロキシ−ジフェニルメタン、ポリブチ
レ−テッドビス−フェノールＡ等。

また、本発明に用いる一般式（Ｃ）で表わされる化合物
としては、例えば以下に示すものが挙げられる。

また、本発明において、鮮明な高温発色画像を得ると共
に耐熱性、耐湿性に優れた２色感熱記録材料を得るため
に高温発色層においては、高温発色層に使用するロイコ
染料１重量部に対し前記一般式（Ａ）と一般式（Ｂ）又
は一般式（Ｃ）で表わされる顕色剤の総量を６重量部以
上とする。

これ以下であると、高温発色画像形成時、消色剤の消色
効果の影響が顕著となり、鮮明な高温発色画像が得るこ
とができず、また、耐熱性、耐湿性等が低下し、地肌か
ぶり等を生じる。

本発明において、低温発色層に含有させる顕色剤として
は、例えば、N,N′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−エ
チルフェニル−Ｎ′−フェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−ブチ
ルフェニル−Ｎ′−フェニルチオ尿素、N,N′−ジ−ｍ
−クロロフェニルチオ尿素、N,N′−ジ−ｐ−クロロフ
ェニルチオ尿素、N,N′−ジ−ｍ−トリフルオロメチル
フェニルチオ尿素、N,N′−ジ−ｍ−メチルフェニルチ
オ尿素、4,4′−イソプロピリデンジフェノール、4,4′
−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、4,
4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジブロモフェノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフ
ェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチ
ルフェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−t
ert−ブチルフェノール）、4,4′−sec−ブチリデンジ
フェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビス（２−メ
チルフェノール）、４−tert−ブチルフェノール、４−
フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、
α−ナフトール、β−ナフトール、3,5−キシレノー
ル、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノー
ル樹脂、2,2′−チオビス（4,6−ジクロロフェノー
ル）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンピロガノ
ール、フロログルシン、フロログリシンカルボン酸、４
−tert−オクチルカテコール、2,2′−メチレンビス
（４−クロロフェノール）、2,2′−メチレンビス（４
−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、2,2′−ジ
ヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−ｎ−オクチル安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒド
ロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ク
ロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフイド等が用いられる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
エノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレツトラク
トン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフエニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N
−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノーピ
リロスピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノーピ
リロスピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフエニル）
フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフエニル）
フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフエニル）
フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフエニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニル）メチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フエ
ニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
エニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ） −5,6−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー
４′,5′−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、高温発色層に含有させる特に好まし
いロイコ染料の具体例としては、例えば、３−ジエチル
アミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、３−シクロヘキシ
ルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ
ベンゾ〔α〕フルオラン等が挙げられる。

本発明で用いられる消色剤としては、前記従来技術の説
明の個所において示した如き従来公知の種々の消色剤を
用いることができることはもちろん、更に消色効果の高
いものとしては、下記一般式（Ｉ）、（II）、（II
I）、（IV）及び（Ｖ）で表わされる化合物や、分子中
に３個以上のアミド基を有するか又は２個以上のアミド
基と１個以上の第３級アミノ基を有する化合物、N,N′
−ジチオカプロラクタム等の使用が有利である。

一般式（Ｉ）一般式（II）一般式（III）一般式（IV）一般式（Ｖ）前記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）中、R₁及びR₂は
置換基を有していてもよいアルキル、シクロアルキル、
アリール又はアルアルキルであり、Ｘはカルボニル又は
スルホニルである。前記R₁及びR₂で表わされるアルキル
としては、通常、炭素数１〜18の直鎖又は分枝鎖のもの
が挙げられ、シクロアルキルとしては、シクロヘキシル
が挙げられ、アリールとしては、フェニル、トリル、キ
シリル等が挙げられ、アルアルキルとしては、ベンジ
ル、フェネチル等が挙げられる。これらの置換基は、さ
らに他の置換基を有することができ、このような置換基
としては、例えば、アルキル、アリール、ハロゲン等の
他、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルオキ
シ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、アシルアミ
ノ等を挙げることができる。また、一般式（Ｉ）〜（II
I）におけるピペラジン環にも、アルキル、アリール、
ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシ
ルオキシ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、アシ
ルアミノ等の置換基が１個又は２個以上結合されていて
もよい。

前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例として
は、例えば、以下のようなものが挙げられる。

Ｎ−メチル−Ｎ′−フェニルアセチルピペラジン、Ｎ−プロピル−Ｎ′−フェニルアセチルピペラジン、Ｎ−プロピル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ラウリル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ステアリル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシロイルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−アセチルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ラウロイルピペラジン等。

前記一般式（II）で表わされる化合物の具体例として
は、例えば、以下のようなものが挙げられる。

N,N′−ビス（ベンゼンスルホニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−メチルベンゼンスルホニル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（ｐ−イソプロピルベンゼンスルホニル）
ピペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（ｏ−クロロベンゼンスルホニル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（ｍ−クロロベンゼンスルホニル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（ｐ−ブロモベンゼンスルホニル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（ブチルスルホニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（オクチルスルホニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ラウリルスルホニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ステアリルスルホニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（シクロヘキシルスルホニル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（ｐ−ラウリルベンゼンスルホニル）ピペ
ラジン、 N,N′−ビス（シクロヘキシルスルホニル）ピペラジン
等。

前記一般式（III）で表わされる化合物の具体例として
は、例えば、以下のようなものが挙げられる。

N,N′−ビス（ブチロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ヘキシロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｎ−オクチロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ターシャリーオクチロイル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（ラウリロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ステアロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ピバロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（シクロヘキシロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−メチルシクロヘキシロイル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（ｐ−メチルフェニルアセチル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（フェニルアセチル）ピペラジン、 N,N′−ビス（フェニルプロピオニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ベンゾイル）ピペランジン、 N,N′−ビス（フェノキシアセチル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（２−フェノキシプロピオニル）ピペラジ
ン等。

前記一般式（IV）式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は置換又は未
置換のアルキル、シクロアルキル、アリール又はアラル
キルを表わし、R₁とR₂又はR₃とR₄は、その末端がそれぞ
れ結合して環を形成することもできる。前記アルキルと
しては、通常、炭素数４〜18の直鎖又は分枝鎖のものが
挙げられ、シクロアルキルとしては、シクロヘキシルが
挙げられ、アリールとしては、フェニル、トリル、キシ
リル等が挙げられ、アルアルキルとしては、ベンジル、
フェネチル等が挙げられる。これらの置換基は、さらに
他の置換基を有することができ、このような置換基とし
ては、例えば、アルキル、アリール、アルコキシ、アシ
ル、ハロゲン等の他、ベンゾイルアミノ、アセチルアミ
ノ等のアシルアミノ、アルコキシカルボニル、カルバモ
イル、アリールオキシ、アルアルキルオキシ等を挙げる
ことができる。Ａは脂肪酸基又は芳香族基であり、脂肪
族基の場合、通常、置換又は未置換の炭素数１〜８のア
ルキレンであり、芳香族基の場合、置換又は未置換のフ
ェニレン、トリレン、キシリレン等のアリーレン等であ
り、この場合、置換基としては、前記したハロゲン、ア
シルアミノ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、ア
リールオキシ、アルアルキルオキシ等が挙げられる。

前記脂肪族及び芳香族二価カルボン酸のジ置換アミド化
合物の具体例としては、例えば、以下のものを挙げるこ
とができる。

N,N,N′Ｎ′−テトラブチルコハク酸ジアミド、 N,N,N′Ｎ′−テトラオクチルコハク酸ジアミド、 N,N,N′Ｎ′−テトララウリルハク酸ジアミド、 N,N,N′Ｎ′−テトラステアリルコハク酸ジアミド、 N,N,N′Ｎ′−テトラフェニルアジピン酸ジアミド、 N,N,N′Ｎ′−テトラ−ｐ−ブチルフェニルアジピン酸
ジアミド、 N,N,N′Ｎ′−テトラブチルアジピン酸ジアミド、 N,N,N′Ｎ′−テトラオクチルアジピン酸ジアミド、 N,N,N′Ｎ′−テトララウリルアジピン酸ジアミド、 N,N,N′Ｎ′−テトラステアリルアジピン酸ジアミド、 N,N′−ジシクロヘキシル−N,N′−ジメチルコハク酸ジ
アミド、 N,N′−イソフタロイルビスピロリジン、 N,N′−フタロイルビスピロリジン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジエチルアミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジエチルアミン、 N,N′−フタロイルビス−ジエチルアミン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジプロピルアミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジプロピルアミン N,N′−テレフタロイルビス−ジブチルアミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジブチルアミン、 N,N′−テレフタロイルビス−シクロヘキシル−メチル
アミン、 N,N′−イソフタロイルビスシクロヘキシル−メチルア
ミン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジシクロヘキシル−アミ
ン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジシクロヘキシル−アミ
ン等。

前記一般式（Ｖ）中、R₁及びR₂は置換基を有していても
よいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアル
キルを表わす。前記アルキルとしては、通常、炭素数１
〜18の直鎖又は分枝鎖のものが挙げられ、シクロアルキ
ルとしては、シクロヘキシルが挙げられ、アリールとし
ては、フェニル、トリル、キシリル等が挙げられ、アル
アルキルとしては、ベンジル、フェネチル等が挙げられ
る。これらの置換基はさらに他の置換基を有することが
でき、このような置換基としては、アルキル、アリー
ル、ハロゲンの他、アルコキシ、アリールオキシ、アル
アルキルオキシ、アシル、アシルオキシ、アルコキシカ
ルボニル、カルバモイル、アシルアミノ等の置換基が挙
げられる。Y₁及びY₂は、直鎖又は分枝鎖の炭素数１〜18
のアルキレン基である。

このような化合物の具体例としては、例えば、以下のよ
うなものが挙げられる。

N,N′−ビス（ベンゾイルアミノエチル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ベンゾイルアミノプロピル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（ベンゾイルアミノブチル）ピペラジン、 N,N′−ビス（シクロヘキシルアミノプロピル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（ヘキシロイルアミノプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−シクロヘキシル
アミノエチルピペラジン、Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルアミ
ノブチルピペラジン、Ｎ−（Ｐ−クロロベンゾイルアミノアミノ）−Ｎ′−ベ
ンゾイルアミノプロピルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシロイルアミノプロピル−Ｎ′−シクロ
ヘキシロイルアミノブチルピペラジン等。

また、前記分子中に３個以上のアミノ基を有するか又は
２個以上のアミド基を１個以上の第３級アミノ基を有す
る化合物の具体としては、例えば、以下のものが挙げら
れる。

N,N′,N″−トリベンゾイル−ジエチレントリアミン、 N,N′−Ｎ″−トリベンゾイル−ジプロピレントリアミ
ン、 N,N′,N″,N−テトラベンゾイル−トリエチレンテトラ
ミン、 1,7−ジベンゾイル−４−メチル−ジエチレントリアミ
ン、 1,9−ジベンゾイル−５−メチル−ジプロピレントリア
ミン、 1,7−ジ−α−ナフトイル−４−メチル−ジエチルトリ
アミン、 1,7−ジ−α−ナフトイル−４−シクロヘキシル−ジエ
チレントリアミン、 N,N′,N″−トリピバロイル、ジエチレントリアミン、 N,N′,N″,N−テトラアセチル−トリエチレンテトラミ
ン、 N,N′,N″,N−テトラシクロヘキシロイル−トリエチレ
ンテトラミン等。

本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び消色剤
を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結合
剤を適宜用いることができ、例えば、ポリビニルアルコ
ール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリ
ドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼ
ラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／ア
クリル系共重合体等のラテックスを用いることができ
る。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤等を併
用することができる。この場合、填料としては、例え
ば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、
水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無
機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メ
タクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微
粉末を挙げることができる。また必要に応じ低温発色層
にはこの種の分野において、慣用される熱可融性物質を
用いることができ、この場合、熱可融性物質としては、
例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは
金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミ
ンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グ
リコール、3,4−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジア
ルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の
50〜200℃程度の融点を持つものが挙げられる。

また、本発明においては、サーマルヘッドとのマッチン
グ性（ヘッドカス、スティッキング等）を向上させるた
めに低温発色層の上に保護層を設けてもよい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下において示される部及び％はいずれも重量基準
である。

実施例１下記成分をそれぞれサンドミルを用いて平均粒径が２〜
３μｍになるよう粉砕分散し、分散液Ａ〜Ｅを調製し
た。

〔分散液−Ａ〕

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン（黒色） 20部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20〃水 60〃〔分散液−Ｂ〕 3,3−ジクロロフェニルチオ尿素 10部炭酸カルシウム 10〃ポリビニルアルコール（10％水溶液） 20〃水 60〃〔分散液−Ｃ〕３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン 20部ポリビニルアルコール（10％水溶液） 20〃水 60〃〔分散液−Ｄ〕 4,4′−シクロヘキシリデンビスフェノール20部ポリビニルアルコール（10％水溶液） 20〃水 60〃〔分散液−Ｅ〕 4,4′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ターシ
ャルブチルフェノール） 20部ポリビニルアルコール（10％水溶液） 20〃水 60〃以上の様にして作成した〔分散液−Ａ〕20部、〔分散液
−Ｂ〕80部をそれぞれとり、混合撹拌して低温感熱発色
塗布液を得た。一方〔分散液−Ｃ〕20部、〔分散液−
Ｄ〕80部、〔分散液−Ｅ〕40部をそれぞれとり混合撹拌
し高温感熱発色塗布液を得た。更に消色剤層を形成する
ための消色剤層形成液を下記比率で作成した。

〔消色剤層形成液〕

N,N′−イソフタロイルジ（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
メチルアミド） 20部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20〃水 60〃又、下記成分をサンドミルを用いて粉砕分散しオーバー
コート形成液を作成した。

〔オーバーコート層形成液〕

ポリビニルアルコール10％水溶液 20部シリカ粉末 0.5〃ステアリン酸亜鉛 0.1〃水 10〃次に、坪量約42g/m²の市販上質紙の上に前記高温発色層
形成液を乾燥時染料付着量が0.5g/m²となるように塗布
乾燥して高温発色層を形成し、その上に前記消色層形成
液を乾燥時付着量が3.0g/m²となるよう塗布乾燥し消色
層を形成した。又、その上に前記低温発色層形成液を乾
燥時染料付着量が0.4g/m²となるよう塗布乾燥し、低温
発色層を形成した。更にその上に前記オーバーコート層
形成液を乾燥時付着量2.0g/m²となる様塗布乾燥してオ
ーバーコート層を形成した。次いで、平滑度1000〜2000
secになるようにキャレンダー処理を施し本発明の２色
感熱記録材料を得た。

実施例２前記実施例１で用いた〔分散液−Ｄ〕を100部、〔分散
液−Ｅ〕を20部にした以外は実施例１と同様にして本発
明の２色感熱記録材料を得た。

実施例３実施例１における〔分散液−Ｅ〕を下記の〔分散液−
E₁〕に代えた以外は実施例１と同様にして本発明の２色
感熱記録材料を得た。

〔分散液−E₁〕 4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジブロモフェノー
ル） 20部ポリビニルアルコール（10％水溶液） 20〃水 60〃実施例４実施例３で用いた〔分散液−Ｄ〕を100部、〔分散液−E
₁〕を20部とした以外は実施例３と同様にして本発明の
２色感熱記録材料を得た。

比較例１前記実施例１における高温感熱発色塗布液を、〔分散液
−Ｃ〕を20部、〔分散液−Ｄ〕を120部それぞれとり混
合撹拌して得た高温感熱発色塗布液に代えた以外は実施
例１と同様にして比較用の２色感熱記録材料を得た。

比較例２前記実施例１で用いた〔分散液−Ｄ〕を60部、〔分散液
−Ｅ〕を40部にした以外は実施例１と同様にして比較用
の２色感熱記録材料を得た。

比較例３前記実施例３で用いた〔分散液−Ｄ〕を60部、〔分散液
−E₁〕を40部にした以外は、実施例１と同様にして比較
用の２色感熱記録材料を得た。

比較例４前記実施例における高温感熱発色塗布液を〔分散液−
Ｃ〕を20部、〔分散液−Ｅ〕を120部それぞれとり、混
合撹拌して得た高温感熱発色塗布液に代えた以外は、実
施例１と同様にして比較用の２色感熱記録材料を得た。

比較例５前記実施例３における高温感熱発色塗布液を〔分散液−
Ｃ〕を20部、〔分散液−Ｅ〕を120部それぞれとり、混
合撹拌して得た高温感熱発色塗布液に代えた以外は、実
施例３と同様にして比較用の２色感熱記録材料を得た。

以上の様にして得た実施例及び比較例の２色感熱記録材
料を８ドット/mnのラインヘッドを有する印字シュミレ
ーターにて、0.6W/dot、副走査7.71ine/mn、１ライン記
録時間10msecで発色テストをした。又各サンプルを40℃
90％RH、50℃Dryの条件下に24時間放置し画像の退色、
地肌部のカブリテストを行った。

結果を表−１に示す。又濃度測定はマクベスRD514型
〈フィルターＷ−106:地肌部フィルターＷ−58:赤発
色〉を使用した。

〔効果〕表−１からわかるように、本発明の２色感熱記録材料
は、発色濃度が高い鮮明な高温発色画像が得られ、しか
も耐熱性、耐湿性等の保存性に優れた２色感熱記録材料
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川崎寛治郎東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (56)参考文献特開昭60−68991（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−105585（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−95979（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に高温発色層、消色層、低温発色
層をその順に積層した２色感熱記録材料において、該高
温発色層の顕色剤として、下記一般式（Ａ）で表わされ
る化合物と、下記一般式（Ｂ）又は一般式（Ｃ）で表わ
される化合物を用いると共に高温発色層の顕色剤の総量
を高温発色層の染料１重量部に対し６重量部以上とした
ことを特徴とする２色感熱記録材料。（式中、Ｚは−Ｓ−，を表わし、 R₁、R₂、R₃、及びR₄は、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキ
ル基を表わす。）（式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅及びR₆はＨまたは炭素数１
〜４のアルキル基を表わす。）（式中、Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｓ−又は
−SO₂−を、Ｘはハロゲンを表わす。）