JPS6166692A - ２色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は２色感熱記録材料に関し、更に詳しくは、通常
無色又はやや淡色のロイコ染料と、熱時このロイコ染料
と反応して発色せしめる顕色剤とを主成分として含有し
てなる感熱発色層を積層してなる２色感熱記録材料に関
する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。

こうした従来の感熱記録材料としては、感熱発色層中に
ラクトン環、ラクタム環、スピロピラン環などを有する
無色又は淡色のロイコ染料（発色主剤）と、加熱時にこ
のロイコ染料と反応して発色させる顕色剤（発色助剤）
とを含有するものが色調が鮮明であり、しかもカブリ現
象が少ないため多く利用されている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書１文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れているが、記録の用途によっては特に必要なデーター
や数字をより明確に表示するために、その部分の発色（
表示色）を他の部分の発色の色と変えて記録できること
が望ましいことは当然である。

最近は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用し
て多色の記録を得ようとする試みもされ。

それに従がって種々の多色発色感熱記録紙が提案されて
いる。多色発色感熱記録紙は、一般に支持体上に、異な
った発色熱エネルギーで異なった色調に発色する２種の
高温及び低温発色層を重ねて形成したものであって、大
別すると以下の２種類に分けられる。その１つは、高温
発色層を発色させる場合に低温発色層の色調と混色して
低温発色層の発色色調とは異なる色調を得るものであり
、他の１つは、高温発色層を発色させる場合に低温発色
層を消色する消色剤を用いて低温発色層の発色色調の混
色のない高温発色層の発色色調のみを得るものである。

これらの具体例として、前者のものは、特公昭４９−６
９号公報、特公昭４９−４３４２号、特公昭４９−２７
７０８号報、特開昭４８−８６５４３号公報、特開昭４
９−６５２３９号公報等に記載され、また後者のものは
、特公昭５０−１７８６５号公報、特公昭５〇−１７８
６６号公報、特公昭５Ｌ−２９０２４号公報、特公昭５
１−８７５４２号公報、特開昭５０−１８０４８号公報
、特開昭５３−４７８４３号公報等にそれぞれ開示され
ている。

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しうる発色色調が赤−黒、青−黒等のように高
温発色色調がいんぺい力のある黒糸に限られるという欠
点がある。一方、後者の多色発色感熱記録紙の場合には
１発色色調の組合せは、自由に選べるが、高温発色の際
、低温発色層を消色する消色剤として高級脂肪族アルコ
ール、ポリエーテル、ポリエチレングリコール誘導体、
含窒素有機化合物としてのアセトアミド、ステア０アミ
ド、フタロニトリル、アミン誘導体としてのグアニジン
誘導体等が提案されているが。

これらの物質は未だ消色効果が低く高温発色の際、低温
発色層の色調を完全に消色できないで混色を起したり、
低温発色層のニジミが発生したりする。

そのため、高温発色層、消色剤層及び低温発色層を多層
塗布し、且つ消色剤層を充分厚くする必要がある。とこ
ろが、この様にすると、サーマルヘッドを有するプリン
ター、ファクシミリ等で高温発色層を発色させる場合、
サーマルヘッドに高エネルギーを必要とし、レコーダー
の場合には高速記録を行なう際感熱発色層の深さ方向へ
の熱伝導が低くなるため、最下層の高温発色層が充分発
色せず低温記録時しか発色しないという欠点を有する。

〔目　　　的〕

本発明は上記した従来技術の問題を克服し、色分離性が
良く高温発色画像に混色を生じないロイコ系２色感熱記
録材料を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

即ち、本発明によれば、支持体上に高温発色層。

消色剤を含む消色剤層及び低温発色層をその順に積層さ
せたものにおいて、該高温発色層及び低温発色層はロイ
コ染料と顕色剤を含有し、消色剤層は、Ｎ、Ｎ′−ジチ
オジε−カプロラクタムを含有することを特徴とする２
色感熱記録材料が提供される。

本発明において、高温発色層及び低温発色層に含有させ
る顕色剤としては１例えば、　Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル
チオ尿素、Ｎ−Ｐ−エチルフェニル−Ｎ′−フェニルチ
オ尿素、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ′−フェニルチオ
尿素、　Ｎ、Ｎ’　−シーｍ−クロロフェニルチオ尿素
、　Ｎ、Ｎ’　−ジーＰ−クロロフェニルチオ尿素、　
Ｎ、Ｎ’　−ジ−ｍ−トリフルオロメチルフェニルチオ
尿素、　Ｎ、Ｎ’　−グ１−メチルフェニルチオ尿素、
４，４′　−イソプロピリデンジフェノール、４．４′
　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
４，４′　−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモ
フェノール）、４，４′　−イソプロピリデンビス（２
，６−ジクロロフェノール）、４，４′　−イソプロピ
リデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′　−イ
ソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
）、４．４’−５ｅｅ−ブチリデンジフェノール、４．
４′−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール
）、４　　ｔ、ｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニ
ルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナ
ブトール、β−ナフトール、３．５−キシレノール、チ
モール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒ
ドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂
、２，２′　−チオビス（４，６−ジクロロフェノール
）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガノ
ール、フロログルシン、フロログリシンカルボン酸、４
　　ｔｓｒｔ−オクチルカテコール、２，２′　−メチ
レンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔｅｒし一ブチルフェノール
）、　２．２’　−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸エチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、Ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロル
ベンジル、ρ−ヒドロキシ安息香酸−〇−クロルベンジ
ル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル安息香酸、サリチ
ル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−〇−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ
）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
７ニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−７ニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５１
−メチルフェニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、高温発色層に含有させる特に好まし
いロイコ染料の具体例としては５例えば。

３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−
シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジ
エチルアミノベンゾ〔α〕フルオラン等が挙げられる。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、とドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステルｌメタクリル酸３元共
重合体、スチレン／ルミ水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、
カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニルｌ酢酸ビニ
ル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系
共重合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分１例えば、填科、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては。

例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙げることができ、熱可融性物質としては、
例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしりｉ
家金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とア
ミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖
グリコール、３．４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸
ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物
等の５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙、げら
れる。

〔効　　果〕

本発明の２色感熱記録材料は前記構成であり。

本発明で用いる消色剤は、黒糸の低温発色を使用した場
合でも消色効果が高いため、例えば低温発色が黒、高温
発色が赤といった色構成を鮮明に発色させることができ
る。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示される部及び％はいずれも重量基準で
ある。

実施例１ 下記成分をそれぞれボールミルを用いて２４時間粉砕分
散し、分散液Ａ−Ｄを調製した。

〔分散液−八〕

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ）　　　　　２０
部−６−メチル−７−アニリツフルオ ラン　　　　　　（黒色） １０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２ｏ〃水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０〃〔分散液−Ｂ〕 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　　１５部炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　　　１５〃ポリビニルア
ルコール（１０％水溶液）３ｏ〃水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｎ〔分散液−〇
〕 ３−ジエチルアミノ−７−クロル　　　　　２０部フル
オラン　（赤色） １０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液２０〃水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０〃〔分散液−〇〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　１２部エ
チレンビスステアロアミド　　　　　　　６〃炭酸カル
シウム　　　　　　　　　　　　９７Ｆ１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液　　　　３０〃水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４３ｎ以上の様に
して調製した分散液Ａ１０部、分散液８６０部、水３０
部をそれぞれとり、混合攪拌して低温用感熱発色形成液
を得た。一方１分散液０１０部、分散液Ｄ６０部、水３
０部をそれぞれとり、混合攪拌し、高温発色用感熱発色
層形成液を得た。

更に消色剤層を形成するための消色剤層形成液を下記比
率で作成した。

〔消色剤層形成液〕

Ｎ、Ｎ−ジチオンε−カプロラクタム　　　２０部１０
％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｏ〃以
上の様にして作成した番数を坪量約５２ｇ／ｒｒＦの市
販上質紙の上に、高温用感熱発色層形成液（乾燥時乾布
量、６ｇ／ｒｒｒ）、消色剤層形成液（乾燥時塗布量２
．５ｇ／ｒｒｒ）、低温用感熱発色層形成液（乾燥時塗
布量３．５　ｇ　／ゴ）を順次塗布乾燥し、次いで平滑
度５００〜１５００ｓｅｃになるようにキャレンダー処
理して、本発明の２色感熱記録材料を得た。

比較例 実施例１において、消色剤として用いたＮ、Ｎ−ジチオ
ンε−カプロラクタムの代りにジステアリルアミンを用
いた他は全て実施例１と同様にして比較用の２色感熱記
録材料を得た。

以上のようにして得られた２色発色感熱記録材料につい
て薄膜ヘッドを有するファクシミリ用印字試験機にて０
．６％ｒ／ｄｏヒ、プラテン圧３ｋｇ／Ａ　−４巾で発
色テストを行なった。また、得られた黒発色画像を常温
で１ケ月保存して画像の消色度合もテストした。その結
果を表−１に示した。

表−１ 表−１かられかる様に１本発明の２色感熱記録材料は、
低温発色で黒、高温発色で赤発色を得ることができ、し
かも混色のない鮮明な画像を得ることができる２色感熱
記録材料である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に高温発色層、消色剤を含む消色剤層、
   低温発色層を順次積層させたものにおいて、該消色剤と
   して、Ｎ，Ｎ′−ジチオジε−カプロラクタムを用いる
   ことを特徴とする２色感熱記録材料。