JPS60255480A - ２色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はロイコ系２色感熱記録材料に関するものである
。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体−ヒに設けたものであって、
その加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンタ
ーなどが広く用いられている。

こうした従来の感熱記録材料としては、感熱発色層中に
ラクトン環、ラクタム環、スピロピラン環などを有する
無色又は淡色のロイコ染料（発色主剤）と、加熱時にこ
のロイコ染料と反応して発色させる顕色剤（発色助剤）
とを含有するものが色調が鮮明であり、しかもカブリ現
象が少ないため多く利用されている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れているが、記録の用途によっては特に必要なデーター
や数字をより明確に表示するために、その部分の発色（
表示色）を他の部分の発色の色と変えて記録できること
が望まいしいことは当然である。

最近は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用し
て多色の記録を得ようとする試みもされ、それに従がっ
て種々の多色発色感熱記録紙が提案されている。多色発
色感熱記録紙は、一般に支持体上に、異なった発色熱エ
ネルギーで異なった色調に発色する２種の高温及び低温
発色層を重ねて形成したものであって、大別すると以下
の２種類に分けられる。その１つは、高温発色層を発色
させる場合に低温発色層の色調と混色して低温発色層の
発色色調とは異なる色調を得るものであり、他の１つは
、高温発色層を発色させる場合に低温発色層を消色する
消色剤を用いて低温発色層の発色色調の混色のない高温
発色層の発色色調のみを得るものである。これらの具体
例として、前者のものは、特公昭４９−６９号公報、特
公昭４９−４３４２号公報、特公昭４９−２７７０８号
公報、特開昭４８−８６５４３号公報、特開昭／１９−
６５２３９号公報等に記載され、また後者のものは、特
公昭５０−１７８６５号公報、特公昭５０−１７８６６
号公報、特公昭５１−２９０２４号公報、特公昭５１−
８７５４２号公報、特開昭５０−１８０４８号公報、特
開昭５３−４７８４３号公報等にそれぞれ開示されてい
る。

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しろる発色色調が赤−黒、青−黒等のように高
温発色色調がいんぺい力のある黒糸に限られるという欠
点がある。一方、後者の多色発色感熱記録紙の場合には
、発色色調の組合せは、自由に選べるが、高温発色の際
、低温発色層を消色する消色剤として高級脂肪族アルコ
ール、ポリエーテル、ポリエチレングリコール誘導体、
含窒素有機、化合物としてのアセトアミド、ステアロア
ミド、フタロニトリル、アミン誘導体としてのグアニジ
ン誘導体等が提案されているが、これらの物質はまだ消
色効果が低く高温発色の際、低温発色層の色調を完全に
消色できないで混色を起したり、低温発色層のニジミが
発生したりする。

そのため高温発色層、消色剤層及び低温発色層を多層塗
布し、且つ消色剤層を充分厚くする必要がある。ところ
がこの様にすると、サーマルヘッドを有するプリンター
、ファクシミリ等で高温発色層を発色させる場合サーマ
ルヘッドに高エネルギーを必要とし、レコーダーの場合
には高速記録を行なう際、感熱発色層の深さ方向への熱
伝導が低くなるため最下層の高温発色層が充分発色せず
、低温記録時しか発色しないという欠点が有った。

かかる現状に鑑み、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結
果、先に、低温発色層の顕色剤として、ジフェニルチオ
尿素誘導体を用い消色剤層に、モルフォリン誘導体及び
脂肪族アミンの中から選ばれる少なくとも１種の消色剤
を用いることによって上記問題点を改善できることを見
い出した。しかしながら、この場合の２色感熱記録材料
は、高温発色層を発色させた画像が消色剤の影響により
。

画像濃度が低く、また経時により消色するという問題が
判明した。

〔目　的〕

本発明は、黒色系の低温発色を得ると共に、混色のない
鮮明な高温発色を得ることができ、しかも、高温発色画
像の発色濃度を向上し、更に経時消色のない２色感熱記
録材料を提供することを目的とする。

〔構　成〕

即ち、本発明によれば、支持体上に高温発色層、消色剤
を含む消色剤層及び低温発色層をその順に積層させたも
のであって、該高温発色層はロイコ染料と顕色剤を含有
し、消色剤層はモルフォリン系消色剤と脂肪族アミン系
消色剤の中がら選ばれる少なくとも１種の消色剤を含有
し、低温発色層はロイコ染料と下記一般式（１）で示さ
れるジフェニルチオ尿素誘導体を含有すると共に、前記
消色剤層と高温発色層との間に水溶性高分子結合剤とフ
ィラーを主成分とする中間層を設けたことを特徴とする
２色感熱記録材料が提供される。

一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、ハロゲン、トリフルオロメ
チル基、又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす） 本発明において、消色剤として用髪）るモルフォリン系
消色剤の具体例としては、例えば、以下のようなものを
挙げることができる。

また、脂肪族アミン系消色剤の具体例としては、例えば
、ステアリルアミン、ベヘニルアミン、ジステアリルア
ミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、トリエチレンジアミン
、オクタメチレンジアミン。

ステアリルジェタノールアミン等が挙げられる。

前記一般式（１）で表わされる顕色剤としてあチオ尿素
誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジフェニル
チオ尿素、Ｎ−Ｐ−エチルフェニル−Ｎ′−フェニルチ
オ尿素、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ′−フェニルチオ
尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、
Ｎ、Ｎ’　−ジーＰ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ
’　−ジ−ｍ−トリフルオロメチルフェニルチオ尿素、
Ｎ、Ｎ’　−ジ−ｍ−メチルフェニルチオ尿素等が挙げ
られる。

本発明においては、消色剤層と高温発色層との間に水溶
性高分子結合剤とフィラーを主成分とする中間層を設け
るが、この中間層は、高温発色を得た時溶解した消色剤
層と高温発色層との接触を防止する機能を有し、これに
よって消色剤層は低温発色層に有効に働くことになる。

この中間層に用いる水溶性高分子結合剤は、層分離性に
優れるもの、即ち、成膜性に富み、積層塗工上弊害のな
いものを用いるのが望ましい。この水溶性高分子結合剤
としては、一般に公知のものが殆んど使用でき、例えば
、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ
、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル
酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エ
ステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アル
ギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の
他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジ
ェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタ
クリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン
／ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックスを用
いることができる。また、この中間層に用いるフィラー
としては、慣用のものが用いられ、このようなものとし
ては１例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸
化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリ
ウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシ
リカ等の無機系ｓｔｙ末の他、尿素−ポリマリン樹脂、
スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等
の有機系の微粉末を挙げることができる。また、この中
間層には、必要に応じて、高級脂肪酸又はそのエステル
、アミドもしくは金属塩や、各種ワックス類等の熱可融
性物質（又は滑剤）を用いることもできる。

高温発色層中に含有させる顕色剤としては、例えば、４
，４′−イソプロピリデンジフェノール、４．４′−イ
ソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４
′−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノー
ル）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジク
ロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（
２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデン
ビス（２，６−シメチルフエノール）、４．４′−イソ
プロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、４．４　’　−５ｅｅ−ブチリデンジフェノール、４
，４′−シクロへキシリデンビスフェノール、４，４′
−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）、
４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェ
ノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール
、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキ
シアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，
２′　−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カ
テコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、
フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−　ｔ
ｅｒｔ　−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビ
ス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ、ｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，２′−ジヒドロキシジフェニル、Ｐ−ヒドロキシ安
息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ρ−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、ρ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−クロルベンジル
（Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−０−クロルベンジル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜
鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜
鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。　・本発
明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混合し
て適用されるが、このようなロイコ染料としては、この
種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、
例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノ
チアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染料の
ロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ
染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなもの
が挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−ｈリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−゛５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピ
ロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミ
ノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−）工二ル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、高温発色層に含有させる特に好まし
いロイコ染料の具体例としては、例えば、３−ジエチル
アミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジエチルアミノベンゾ〔α〕フルオラン等が挙げら
れる。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるための結合剤としては、前記中間層
で用いる水溶性高分子結合剤を用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫。

酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウ
ムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹
脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹
脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱可融性物
質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、ア
ミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カル
ボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル
、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へキサヒド
ロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性
有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を持つもの
が挙げられる。

〔効　果〕

本発明の２色感熱記録材料は前記構成であり、消色剤層
と高温発色層との間に設けた中間層により、高温発色層
への消色剤の影響を防ぎ、高温発色画像の発色濃度の向
上をさせ、かつ経時による画像消色の問題を解決し、し
かも本発明で用いる低温発色層顕色剤及び消色剤は黒色
系の低温発色でも消色効果が高いため、例えば低温発色
が黒、高温発色が赤といった色構成でも鮮明な２色画像
を得ることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示される部及び％はいずれも重量基準で
ある。

実施例　Ｉ 下記成分をそれぞれボールミルを用いてそれぞれ２７１
時間粉砕分散し１分散液Ａ　−Ｌ）を調製した。

〔分散液−Ａ〕

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−
７−アニリツフルオラン（黒色）２０部１０％ヒドロキ
シエチルセルロース水溶液　２０／１水　６０！Ｉ 〔分散液−Ｂ〕 ３．３′　−ジクロロフェニルチオ尿素　１２部ステア
リン酸アミド　５　ｎ 炭酸カルシウム　１２＋１ ポリビニルアルコール（１０％水溶液）３０１１水　４
０！ｌ 〔分散液−〇〕 ３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン（赤色）２
０部 １０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２Ｑｎ水　
６０１！ 〔分散液−〇〕 ビスフェノールＡ　１２部 エチレンビスステアロアミド　５ｎ 炭酸カルシウム　９　ｎ １０％ポリビニルアルコール水溶液　３Ｑｎ水　４３＋
＋ 以上の様にして調製した分散液Ａ１０部、分散液８６０
部、水３０部をそれぞれとり、混合攪拌して低温用感熱
発色層形成液を得た。一方、分散液Ｃ１０部、分散液Ｄ
６０部、水３０部をそれぞれとり、混合攪拌し、高温発
色用感熱発色層形成液を得た。

更に、消色剤層を形成する消色剤層形成液を下記比率で
作成した。

４．４−ジチオジモルフォリン　２０部１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液　２０！！水　６Ｑｎ また、下記成分組成の２種の中間層形成液を調製した。

〔中間層形成液〕

シリカ　２．５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　６０１！ステアリ
ン酸亜鉛　１．５〃 水　３６！Ｉ 以上の様にして、作成した各液を坪量５２ｇ／ｒｒｒの
上質紙に、高温発色層用形成液（乾燥付着量４ｇ／ボ）
、中間層形成液（乾燥付着量１．５ｇ／ｒｒｒ）、消色
剤層形成液（乾燥付着量２．５ｇ１ｒｌ）低温発色層形
成液（乾燥付着量３　ｇ　／ｌｒｉ’）の順次に積層塗
布、乾燥した後、平滑度５００〜１５００＋ｅｃになる
ようにキャレンダー処理して、本発明の２色感熱記録材
料を作成した。

比較例 実施例１において中間層を除いた他は同様にして比較用
の２色発色感熱記録材料を作成した。

以上のようにして得られた２色感熱記録材料について薄
膜ヘッドを有するファクシミリ用印字試験機にて０．６
Ｗ／ｄａｔ、プラテン圧３ｋｇ／Ａ−４巾で、パルス巾
を可変して発色テストを行った。その結果を表−１に示
した。　（ 表−１ 表−１から、本発明の２色感熱記録材料は、低温発色で
黒、高温発色で赤の発色を得ることができ、しかも中間
層の効果により、赤発色時、黒発色が効率よく消色され
、また赤発色画像は経時で殆んど消色せず、鮮明な２色
画像を与えることがわかる。

特許出願人　株式会社　リ　コ　− 代理人弁理士池浦敏明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に高温発色層、消色剤を含む消色剤層及
   び低温発色層をその順に積層させたものであって、該高
   温発色層はロイコ染料と顕色剤を含有し、消色剤層は、
   モルフォリン系消色剤と脂肪族アミン系消色剤の中から
   選ばれる少なくとも１種の消色剤を含有し、低温発色層
   はロイコ染料と下記一般式（１）で示されるジフェニル
   チオ尿素誘導体を′含有すると共に、前記消色剤層と高
   温発色層との間に水溶性高分子結合剤とフィラーを主成
   分とする中間層を設けたことを特徴とする２色感熱記録
   材料。 一般式（Ｉ）： （式中、ｌｔｌ、Ｒ２は水素、ハロゲン、トリフルオロ
   メチル基、又は炭素数１〜４のアルキル基である）