JPS62267185A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は多色感熱記録材料に関し、更に詳しくは、異な
る色調を有する複数の感熱発色層を積層してなる多色感
熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。

こうした従来の感熱記録材料としては、感熱発色層中に
ラクトン環、ラクタム環、スピロピラン環などを有する
無色又は淡色のロイコ染料（発色主剤）と、加熱時にこ
のロイコ染料と反応して発色させる顕色剤（発色助剤）
とを含有するものが色調が鮮明であり、しかもカブリ現
象が少ないため多く利用されている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れているが、記録の用途によっては特に必要なデーター
や数字をより明確に表示するために、その部分の発色（
表示色）を他の部分の発色の色と変えて記録できること
が望ましいことは当然である。

最近は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用し
て多色の記録を得ようとする試みもされ、それに従がっ
て種々の多色発色感熱記録紙が提案されている。多色発
色感熱記録紙は、一般に支持体上に、異なった発色熱エ
ネルギーで異なった色調に発色する２種の高温及び低温
発色層を重ねて形成したものであって、大別すると以下
の２種類に分けられる。その１つは、高温発色層を発色
させる場合に低温発色層の色調と混色して低温発色層の
発色色調とは異なる色調を得るものであり、他の１つは
、高温発色層を発色させる場合に低温発色層を消色する
消色剤を用いて低温発色層の発色色調の混色のない高温
発色層の発色色調のみを得るものである。これらの具体
例として、前者のものは、特公昭４９−６９号公報、特
公昭４９−４３４２号、特公昭４９−２７７０８号報、
特開昭４８−８６５４３号公報、特開昭４９−６５２３
９号公報等に記載され、また後者のものは、特公昭５０
−１７８６５号公報、特公昭５〇−１７８６６号公報、
特公昭５１−２９０２４号公報、特公昭５１−８７５４
２号公報、特開昭５０−１８０４８号公報、特開昭５３
−４７８４３号公報等にそれぞれ開示されている。

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しうる発色色調が赤−黒、青−黒等のように高
温発色色調がいんぺい力のある黒糸に限られるという欠
点がある。一方、後者の多色発色感熱記録紙の場合には
、発色色調の組合せは、自由に選べるが、高温発色の際
、低温発色層を消色する消色剤を含有する消色層を設け
る必要がある。このような消色剤として、脂肪族アミン
、芳香族アミン、ポリエーテル等を用いることが提案さ
れている。しかしながら、これらの消色剤は、発色層の
消色が十分に行なわれず、混色を呈してしまう欠点があ
った。

〔目　　的〕

本発明は上記した従来技術の問題を克服し、色分離性に
優れ、混色を生じない多色感熱記録材料を提供すること
を目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、異なる色調に発色する複数の感熱発色
層を積層した構造を有すると共に、消色剤を含む多色感
熱記録材料において、該消色剤として、＝ｃ＝Ｎ−で示
される置換基を少なくとも２以上あるいは−Ｎ＝Ｃ−で
示される置換基を少なくとも２以上有する芳香族化合物
を用いることを特徴とする多色感熱記録材料が提供され
る。

本発明においては、支持体上に異なる色調に発色する複
数の感熱発色層を有し、必要により各感熱発色層間に消
色層および隣接層を隔離するための中間層を設けた多色
感熱記録材料において、前記各層の少くとも１層に上記
式で示される置換基を有する芳香族化合物を含有させた
ことから、色分離性に優れ、かつ混色を生じない多色感
熱記録材料を得ることができる。

本発明において消色剤として用いる前記芳香族化合物と
しては、たとえば下記一般式（１’　）あるいは一般式
（Ｉｆ）で表わされ、その融点が７０℃以上の化合物を
挙げることができる。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素、置換もしく
は非置換のフェニル基、アラルキル基、アルキル基等の
炭化水素基、あるいは複素環残基を示す。） これらの化合物の使用量は、後記する顕色剤と同量ない
しは１０倍重量部程度とするのが好ましい。

その使用量が顕色剤の使用量より少ないと消色効果が充
分でなく、また１０倍重量部を超えると塗工性が悪くな
る上、コスト高となるので好ましくない。

本発明において消色剤として用いる前記芳香族化合物は
、単独で消色剤として用いることができるが、他の慣用
の消色剤と併用することも可能である。

一般式（Ｉ）の化合物の具体例としては、下記に示すよ
うな化合物を挙げることができる。

（１）ビスベンジリデン−Ｐ−フェニレンジアミン（２
）ビスベンジリデン−■−フェニレンジアミン（３）ビ
ス（Ｐ−メトキシベンジリデン）−ｐ−フェニレンジア
ミン （４）ビス（Ｐ−メトキシベンジリデン）−一一フエニ
レンジアミン （５）ビス（α−メチルベンジリデン）−Ｐ−フェニレ
ンジアミン （６）ビス（α−メチルベンジリデン）−Ｐ−フェニレ
ンジアミン （７）ビス（０−メチルベンジリデン＞−ｐ−フェニレ
ンジアミン （８）ビス（０−メチルベンジリデン）−ｍ−フェニレ
ンジアミン また、一般式（ＩＦ）の化合物の具体例としては、下記
に示すような化合物を挙げることができる。

（１）テレフタルビスアニリン （２）テレフタルビス（シクロヘキシルアミン）（３）
テレフタルビス（Ｐ−アニシジン）（４）テレフタルビ
ス（Ｐ−トルイジン）（５）テレフタルビス（ｏ−トル
イジン）（６）テレフタルビス（Ｐ−フェネチジン）（
７）テレフタルビス（Ｐ−メチルシクロヘキシルアミン
） （８）イソフタルビスアニリン （９）イソフタルビス（シクロヘキシルアミン）（１０
）イソフタルビス（Ｐ−アニシジン）（１１）イソフタ
ルビス（Ｐ−フェネチジン）本発明において感熱発色層
に用いるロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用さ
れるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱
材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、
トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン
系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリ
ド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。こ
のようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に
示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（＋ｎ−トリクロロメチルアニ
リノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド、 ３−　（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メトキシ−５１−メチルフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）７−（ｐ−ｎ−
ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６〜メチル−７−メシチジノー４
　’　、５　’−ベンゾフルオラン等。

本発明において、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応
してこれを発色させる顕色剤としては、種々の電子受容
性物質が適用され、フェノール性物質、有機又は無機酸
性物質あるいはそれらの金属塩、芳香族アミド化合物、
芳香族尿素系化合物等が挙げられ、以下にその具体例を
示す。

クレー、活性白土、活性シリカ、ホウ酸、酸化亜鉛、塩
化亜鉛、塩化アルミニウム、没食子酸、サリチル酸、３
−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチ
ル ルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチ
ル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，
４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、４，４′−イソプロピリデンビス（２．６−ジブロモ
フェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，
６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデ
ンビス（２−メチルフェノール）、４．４’−イソプロ
ピリデンビス（２，６−シメチルフエノール）、４．４
’−イソプロピリデンビス（２　−　ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、４．４　’　−ｓｅｅ−ブチリデンジフ
ェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノー
ル、４，４′−シクロへキシリデンビス（２−メチルフ
ェノール）、４　−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４
−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド
、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５＝１２− ーキシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラッ
ク型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジ
クロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロ
キノン、ピロガロール、プロログリシン、フロログリシ
ンカルボン酸、４−ｔｅｒＬ−オクチルカテコール、２
，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６　−　ｔａｒｔ−
ブチルフェノール）、２，２　’　−ジヒドロキシジフ
ェニル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸−ｐ−クロルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
０−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸〜Ｐーメ
チルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル
、安息香酸、サリチル酸亜鉛、ｌ−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸，２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−りロロジフェニル
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド
、２−ヒドロキシ−Ｐ−トルイル酸、３，５−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−シーｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、
クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフ
タル酸、３−ベンジルサリチル酸亜鉛、３，５−ジベン
ジルサリチル酸亜鉛、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、ジフェニルチ
オ尿素、３，３′−ジクロロチオ尿素、３，３′　−ジ
（トリフロロメチル）ジフェニルチオ尿素、サリチルア
ニリド、５−クロロサリチルアニリド、４，４′　−メ
チレンビス（オキシエチレンチオ）ジフェノール、１．
５−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジエチルケトン、１，
５−ビス（Ｐ−ヒドロキシフェニル）ジエチルエーテル
、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ル、ビスフェノールＳ−モノベンジルエーテル、ビスフ
ェノールＳ−モノジベンジルエステル、ビスフェノール
Ｓ−モノイソプロピルエーテル、ビスフェノールＳ−モ
ノイソプロピルエステル、ビスフェノールＳ−モノオク
チルエーテル、ビスフェノールＳ−モノオクチルエステ
ル等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース。

カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソ
ーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アク
リル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル
酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水
マレイン酸共重体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ア
ルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子
の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタ
ジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エス
テル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメ
タクリレート、エチレン／酢酸＝１５＝ ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共
重合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレンｌメタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエス
テル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳
香族カルボン酸とアミンとの縮合物、高級直鎖グリコー
ル、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキ
ル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の５０
〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。

１６一 本発明の感熱記録材料は、例えば、前記の各成分を水媒
体等でボールミル、サンドミル等で粉砕分散して得た塗
布液を紙等の支持体に対し塗布乾燥して得ることができ
る。また、感熱発色層、消色層等を分離積層して設ける
こともでき、更には、表面に保護層、最下層にはアンダ
一層等を設けることもできる。

本発明の感熱記録材料は、２色感熱紙や３色感熱紙等の
他、高温低濃度で均一な階調を得る感熱紙等にも用いる
ことができる等の利点を有する。

〔効　　果〕

本発明の多色感熱記録材料は前記構成であり、消色剤と
して前記した特定の芳香族化合物を用いたことから、構
成される複数の色調を混色することなく鮮明に表現する
ことができ、かっ色分離性に優れた多色の発色画像を与
える。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示される部及び％はいずれも重量基準で
ある。

実施例１〜６ 下記成分をそれぞれボールミルを用いて２４時間粉砕分
散し、分散液Ａ−Ｇを調製した。

〔Ａ液〕

表１中Ａ群化合物　　　　　　　　　　　　１ｏ部ヒド
ロキシエチルセルロース１０％水溶液　１ｏ部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
〔Ｂ液〕 ビスフェノールＳモノベンジルエーテル　３０部ポリビ
ニルアルコール１０％水溶液　　　　１５部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５部〔
Ｃ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　２部ポリビニルア
ルコール１０％水溶液　　　　１１部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部〔Ｄ液〕 表１中り群化合物　　　　　　　　　　　　１ｏ部ヒド
ロキシエチルセルロース１０％水溶液　１ｏ部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
〔Ｅ液〕 表１中Ｅ群化合物　　　　　　　　　　　　ｌＯ部ヒド
ロキシエチルセルロース１０％水溶液　１０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
〔Ｆ液〕 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　　３０部ポリビ
ニルアルコール１０％水溶液　　　　１５部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５部〔
Ｇ液〕 ステアリン酸アマイド　　　　　　　　　１０部ヒドロ
キシセルロース１０％水溶液　　　　１０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｏ部上
記の（Ｅ液）ＣＢ液〕及び〔Ｃ液〕を１：１：１の割合
で乾燥して高温感熱発色層を得た。

次に、〔Ｄ液〕を固形分付着量が４ｇ／−となるよう積
層塗布乾燥した。更に〔Ａ液）（Ｆ液〕及び〔Ｃ液〕を
１＝１＝１の割合で混合し塗液を作成し、この塗液を１
料付着量が０．４ｇ／ｒｄとなるよう積層塗布乾燥し、
２色感熱記録材料を得た。

以上のようにして作成した感熱紙を、サーマル印字シュ
ミレータ−（松下電子部品■製）で１．Ｏｍｊ／ｄａｔ
と３ｍｊ／ｄａｔのエネルギーで印字した。その結果を
表−１に示す。

いずれの例においても、２色の色分離が鮮明で経時安定
性にもすぐれていた。

比較例１ 実施例１におい、〔Ｄ液〕の塗液を除いた他は、実施例
１と同様な操作を行った。その結果を表−１に示す。表
−１から明らかなように、色分離がされず、高温発色が
混色となった。

比較例２ 実施例１において〔Ｄ液〕の代りに前記〔Ｇ液〕を用い
た他は実施例１と同様な操作を行った。その結果を表−
１に示す。表−１から明らかなように比較例１と同様高
温発色が混色となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）異なる色調に発色する複数の感熱発色層を積層し
   た構造を有すると共に、消色剤を含む多色感熱記録材料
   において、該消色剤として▲数式、化学式、表等があり
   ます▼で示される置換基を少なくとも２以上あるいは▲
   数式、化学式、表等があります▼で示される置換基を少
   なくとも２以上有する芳香族化合物を用いることを特徴
   とする多色感熱記録材料。