JPS631586A - ２色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は２色感熱記録材料に関し、更に詳しくは、通常
無色又はやや淡色のロイコ染料と熱時このロイコ染料と
反応して発色せしめる顕色剤とを主成分として含有して
なる感熱発色層を積層してなる２色感熱記録材料に関す
る。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。

こうした従来の感熱記録材料としては、感熱発色層中に
ラクトン環、ラクタム環、スピロピラン環などを有する
無色又は淡色のロイコ染料（発色主剤）と、加熱時にこ
のロイコ染料と反応して発色させる顕色剤（発色助剤）
とを含有するものが色調が鮮明であり、しかもカブリ現
象が少ないため多く利用されている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計ａｌ！Ｉ　機の出力記録等の分野
で活用されている。近年は、２色発色感熱記録材料に対
する用途も拡大しつつあり、ラベル、券紙、回数券、タ
ック紙、ビデオプリンター等にも利用されてきている。

従来、感熱記録は、レコーダーに対するものを除けば、
黒又は青の単色記録が殆んどであったが、記録の用途に
よっては１部分的に異なる色に発色させることができれ
ば、それは当然望ましいことであり、市場ニーズとして
も大きなものである。

従来より、２色記録を得ようとする試みはなされ、多種
の方法及び材料が提案されてきている。

多色発色感熱記録紙は、−般に支持体上に、異なった発
色熱エネルギーで異なった色調に発色する２種の高温及
び低温発色層を重ねて形成したものであって、大別する
と以下の２種類に分けられる。

その１つは、高温発色層を発色させる場合に低温発色層
の色調と混色して低温発色層の発色色調とは異なる色調
を得るものであり、他の１つは、高温発色層を発色させ
る場合に低温発色層を消色する消色剤を用いて低温発色
層の発色色調の混色のない高温発色層の発色色調のみを
得るものである。

これらの具体例として、前者のものは、特公昭４９−６
９号公報、特公昭４９−４３４２号、特公昭４９−２７
７０８号公報、特開昭４８−８６５４３号公報、特開昭
４９−６５２３９号公報等に記載され、また後者のもの
は、特公昭５０−１７８６５号公報、特公昭５０−１７
８６６号公報、特公昭５１−２９０２４号公報、特公昭
５１−８７５４２号公報、特公昭５４−３６８６４号公
報、特公昭５５−３６５１９号公報等にそれぞれ開示さ
れている。

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しうる発色色調が赤−黒、青−黒等のように高
温発色色調が隠蔽力のある黒糸に限られるという欠点が
ある。−方、後者の多色発色感熱記録紙の場合には、発
色色調の組合せは自由に選べるが、高温発色の際、低温
発色層を消色剤として高級脂肪族アルコール、ポリエー
テル、ポリエチレングリコール誘導体、含窒素有機化合
物としてのアセトアミド、ステアロアミド。

フタロニトリル、アミン誘導体としてのグアニジン誘導
体、モリフォリン誘導体等が用いられる。

しかし、このような多色発色の記録材料では、水浸漬に
よる印字部の退色及び油付着による印字部の退色が生じ
るという欠点があった。このような欠点を補う為、保護
層を用いる方法（特開昭５９−４５１９１号公報）も提
案されているが、未だ満足すべきものではなかった。

〔目　　　的〕

本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善し、ヘッド
マツチング性に優れると共に、水浸漬及び油付着による
印字部の退色が防止され、耐水性及び耐油性に優れた２
色感熱記録材料を提供することである。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上に高温発色層、消色層及び低
温発色層をその順に積層させた２色感熱記録材料におい
て、該低温発色層の上に第１保護層、第２保護層及びマ
ツチング向上層をその順に積層することを特徴とする２
色感熱記録材料が提供される。

本発明においては、第１保護層及び第２保護層を形成す
る成分として、水溶性樹脂とシリカを用いることが好ま
しい。水溶性樹脂としては、例えば。

ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、無水マ
レイン酸共重合体、デンプン。

アルキル化デンプン、アクリル酸エステル、グルカン等
を挙げることができ、またシリカとしては、比表面積４
０〜５０−７ｇ、吸油量１６０〜１７０ｍ　Ｑ　／１０
０ｇを用いることが望ましい、また、水溶性樹脂とシリ
カの使覆割合は、水溶性樹脂１重量部に対しシリカを０
．１−０．３重量部とするのが適当である。

また１本発明では、マツチング層を形成する成分として
、水溶性樹脂とシリカ及び填料を用いることが好ましい
、この場合、水溶性樹脂及びシリカとしては前記第１保
護層及び第２保護層で用いたものが適用され、また填料
としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリナイト、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが用いられる。

水溶性樹脂、シリカ及び填料の使用割合は、水溶性樹脂
１重量部に対し、シリカを０．１〜０．３重量部、填料
を０．０５〜０．２重量部とするのが適当である。

本発明において、低温側感熱発色層に用いる発色剤は、
低エネルギー加熱で安定な画像を形成し、高エネルギー
加熱で消色剤で速やかに消色されやすいものであればよ
く、本発明の場合、塩基性口イコ染料が用いられる。高
温側感熱発色層に用いられる発色剤は消色剤によって消
色されにくいものであればよく、従って、この高温側感
熱発色層に用いられる発色剤は、ロイコ染料に限らず、
従来公知の他の感熱発色系のものも用いられる。

本発明の低湿側感熱発色層に用いられる塩基性ロイコ染
料は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このよ
うな塩基性ロイコ染料としては、この種の感熱材料に適
用されているもの１例えば、トリフェニルメタン系、フ
ルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロ
ピラン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる
。このような塩基性ロイコ染料の具体例としては、例え
ば以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド。

３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチ
ルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（０−フルオロアニリノ）フ
ルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−イソアシル−Ｎ−エチル）アミノ−７−（０
−クロロアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−へキシル−Ｎ−メチル）アミノ−７−（０−
クロロアニリノ）フルオラン ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーρ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明において、高温側発色層に含有させる好ましい塩
基性ロイコ染料の具体例としては、例えば、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン
、３−ジエチルアミノベンゾ〔α〕フルオラン等が挙げ
られる。

本発明においては、高温側感熱発色層には、酸性ロイコ
染料、例えば、下記に示す如きアシル化したラクトン型
又はサルトン型のロイコ染料を含有させることができる
。

しに 本発明において、高温発色層及び低温発色層のロイコ染
料の顕色剤としては、例えば、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル
チオ尿素、Ｎ−ρ−エチルフェニルーＮ′−フェニルチ
オ尿素、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ’−フェニルチオ
尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、
Ｎ、Ｎ’　−ジー２−クロロフェニルチオ尿素、　Ｎ、
Ｎ’　−ジ−ｍ−トリフルオロメチルフェニルチオ尿素
、　Ｎ、Ｎ’　−ジ−ｍ−メチルフェニルチオ尿素、４
，４′　−イシブロピリデンジフェノール、４．４′　
−イソプロピリデンビス（２−クロロフェ、ノール）、
４，４′　−イソプロピリデンビス（２゜６−ジブロモ
フェノール）、　４．４’−イソプロピリデンビス（２
，６−ジクロロフェノール）、４，４′　−シソプロピ
リデンビス（２−メチルフェノール）、　４．４’−イ
ソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−プチルフェノ−ル
）、４．４’−５ｅｅ−ブチリデンジフェノール、４゜
４′−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール
）、４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニル
フェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフ
トール、β−ナフトール、３．５−キルノール、チモー
ル、メチル−４−ヒドロキシベンシェード、４−ヒドロ
キシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２
，２′　−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、
カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガノール
、フロログルシン、フロログリシンカルボン酸、４−　
ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′　−メチレン
ビス（４−クロロフェノール）、　２．２’　−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
）、２，２′　−ジヒドロキシジフェニル、Ｐ−ヒドロ
キシ安母香酸エチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル
、ρ−ヒドロギシ安息香酸ブチル、Ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香Ｎｌ　−ｐ−クロ
ルベンジル、ρ−ヒドロキシ安息香酸−０−クロルベン
ジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジル、
　ｐ　−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル安息香酸、
サリチル酸亜鉛、■−ヒドロキシー２−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−
ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、０−スルホ
フタルイミド、５−イソプロピル−〇−スルホフタルイ
ミド、５−ｔ−ブチル−〇−スルホフタルイミド、５−
オクチル−〇−スルホフタルイミド等が用いられる他、
下記に示すようなグアニジン系の有機塩基の顕色剤も使
用し得る。

本発明において、高温側感熱発色層における発色系は特
に制約されず、前記したようなロイコ系の他、以下に示
すような種々のものを用いることができる。

（イ）ステアリン酸第２鉄、ミリスチレン酸第２鉄のよ
うな長鎖脂肪族鉄塩と没食子酸、サリチル酸アンモニウ
ムのようなフェノール類との組合せ。

（ロ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのニッケ
ル、コバルト、釦、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸
重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫
化カリウムのようなアルカリ十類金）ａ≦硫化物との組
合せ、又は前記有機酸重金／４塩と、Ｓ−ジフェニルカ
ルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キレート
剤との組合せ。

（ハ）銀、鉛、水銀、トリウムの硫酸塩のような重金ノ
ρ（硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソー
ダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。

（ニ）ステアリン酸第２鉄のような脂肪酸第２鉄塩と、
３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタンのような芳
香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。

（ホ）？；ｊ酸銀、蓚酸水銀のような有機貴金属塩と、
ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールの
ような有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。（へ）ベ
ヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩とプロト
カテキン酸、スピロインダン。

ハイドロキノンのような芳香族有機環元剤との組合せ。

（ト）ペラルゴン酸第２鉄、ラウリン酸第２鉄のような
脂肪族第２鉄塩と、チオセシル力ルバミドやインチオセ
シル力ルバミド誘導体との組合せ。

（チ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のよ
うな有機Ｎ１釦塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシル
チオ尿素のようなチオ深索誘導体との組合せ。

（す）ステアリン酸第２鉄、ステアリン酸銅のような高
級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルパン酸亜鉛と
の組合せ。

（ヌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。

（ル）芳香族ジアゾ化合物とカップラーとの組合せ。

（ヲ）ホルマザン化合物と金属塩との組合せ。

本発明においては、各感熱発色層を支持体上に結合支持
させるために、慣用の種々の結合剤を適宜用いることが
できるが、特に水溶性高分子結若剤を用いることが好ま
しい。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアル
コール、デンプン及びその誘４体、メトキシセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセル
ロー入誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロ
リドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼ
ラチン、カゼイン等を用いることができる。

特にポリビニルアルコールの使用が結着性の点で好まし
い。

本発明で用いられる消色剤としては、前記従来技術の説
明の個所において示した如き従来公知の種々の消色剤を
用いることができることはもちろん、更に消色効果の高
いものとしては、下記−般式（１）、（ＩＩ）、　（ｎ
ｌ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で表わされる化合物や１分子
中に３個以上のアミド基を有するか又は２個以上のアミ
ド基と１個以上の第３級アミノ基を有する化合物、Ｎ、
Ｎ’　−ジチオカプロラクタ１１等の使用が右利である
。

一般式（１） 一般式（ＩＩ） 一般式（ｍ） 一般式（ＴＶ） 一般式（Ｖ） 前記−般式（１）、（■）及び（Ｉ■）中、Ｒ４及びＲ
２は置換」裏を有していてもよいアルキル、シクロアル
キル、アリール又はアルアルキルであり、Ｘはカルボニ
ル又はスルホニルである。前記Ｒ１及びＲ２で表わされ
るアルキルとしては、通常、炭素数１〜１８の直鎖又は
分枝鎖のものが挙げられ、シクロアルキルとしては、シ
クロヘキシルが挙げられ、アリールとしては、フェニル
、トリル、キシリル等が挙げられ、アルアルキルとして
は、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。これらの置
換基は、さらに他の置換基を有することができ、このよ
うな置換基としては、例えば、アルキル、アリール。

ハロゲン等の他、アルコキシ、アリールオキシ、アシル
、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、カルバモイル
、アシルアミノ等を挙げることができる。また、−般式
（１）〜（ｍ）におけるピペラジン環にも、アルキル、
アリール、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、ア
シル、アシルオキシ。

アルコキシカルボニル、カルバモイル、アシルアミノ等
の置換ノ、Ｓが１個又は２個以上結合されていてもよい
。

前記−般式（１）で表わされる化合物の具体例としては
、例えば、以下のようなものが挙げられる。

Ｎ−メチル−Ｎ′−フェニルアセチルピペラジン、Ｎ−
プロピル−Ｎ′−フェニルアセチルピペラジン。

Ｎ−プロピル＝Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ブチ
ル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン。

Ｎ−シクロへキシル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、 Ｎ−へキシル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ラウ
リル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン。

Ｎ−ステアリル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン。

Ｎ−フェニル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ベン
ジル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ
′−シクロヘキシロイルピペラジン。

Ｎ−フェニル−Ｎ′−アセチルピペラジン、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ′−ラウロイルピペラジン等。

前記−般式（■）で表わされる化合物の具体例としては
、例えば、以下のようなものが挙げられる。

Ｎ　、　Ｎ、’　−ビス（ベンゼンスルホニル）ピペラ
ジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ｐ−メチルベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ｐ−イソプロピルベンゼンスルホニ
ル）ピペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（０−クロロベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（、−クロロベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ρ−ブロモベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ブチルスルホニル）ピペラジン、Ｎ
、Ｎ’　−ビス（オクチルスルホニル）ピペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ラウリルスルホニル）ピペラジン。

Ｎ　ＨＮ　’　−ビス（ステアリルスルホニル）ピペラ
ジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（シクロへキシルスルホニル）ピペラ
ジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ｐ−ラウリルベンゼンスルホニル）
ピペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（シクロヘキシルスルホニル）ピペラ
ジン等。

前記−般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例とし
ては、例えば、以下のようなものが挙げられる。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ブチロイル）ピペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ヘキシロイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ
’　−ビス（ローオフチロイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’
　−ビス（ターシャリ−オフチロイル）ピペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ラウリロイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ
’　−ビス（ステアロイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’　−
ビス（ピバロイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’　−ビス（シ
クロへキシロイル）ピペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ｐ−メチルシクロへキシロイル）ピ
ペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ｐ−メチルフェニルアセチル）ピペ
ラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（フェニルアセチル）ピペラジン、Ｎ
、Ｎ’　−ビス（フェニルプロピオニル）ピペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゾイル）ピペラジノン、Ｎ、Ｎ
’　−ビス（フェノキシアセチル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ
’　−ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ピペラジン、Ｎ、
Ｎ’　−ビス（２−フェノキシプロピオニル）ピペラジ
ン等。

前記−般式（ＩＶ）式中、Ｒ□、Ｒ２、Ｒ１及びＲ４は
置換又は未置換のアルキル、シクロアルキル、アリール
又はアラルキルを表わし、ＲユとＲ２又はＲ３とＲ４は
、その末端がそれぞれ結合して環を形成することもでき
る。前記アルキルとしては、通常、炭素数４〜１８の直
鎖又は分枝鎖のものが挙げられ、シクロアルキルとして
は、シクロヘキシルが挙げられ。

アリールとしては、フェニル、トリル、キシリル等が挙
げられ、アルアルキルとしては、ベンジル、フェネチル
等が挙げられる。これらの置換基は。

さらに他の置換基を有することができ、このような置換
基としては、例えば、アルキル、アリール、アルコキシ
、アシル、ハロゲン等の他、ベンゾイルアミノ、アセチ
ルアミノ等のアシルアミノ、アルコキシカルボニル、カ
ルバモイル、アリールオキシ、アルアルキルオキシ等を
挙げることができる。Ａは脂肪酸基又は芳香族基であり
、脂肪族基の場合、通常、置換又は未置換の炭素数１〜
８のアルキレンであり、芳香族基の場合、置換又は未置
換のフェニレン、トリレン、キシリレン等のアリーレン
等であり、この場合、置換基としては、前記したハロゲ
ン、アシルアミノ、アルコキシカルボニル、カルバモイ
ル、アリールオキシ、アルアルキルオキシ等が挙げられ
る。

前記脂肪族及び芳香族二価カルボン酸のジ置換アミド化
合物の具体例としては、例えば、以下のものを挙げるこ
とができる。

Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’　−テトラブチルコハク酸ジアミ
ド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’　−テトラオクチルコハク酸
ジアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’　−テトララウリルコ
ハク酸ジアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’　−テトラステ
アリルコハク酸ジアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’　−テ
トラフェニルアジピン酸ジアミド。

Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’　−テトラ−ｐ−ブチルフェニル
アジピン酸ジアミド、 Ｎ＃Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’　−テトラブチルアジピン酸ジア
ミド。

ＮＩＮｔＮ’、Ｎ’　−テトラオクチルアジピン酸ジア
ミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’　−テトララウリルアジピ
ン酸ジアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’　−テトラステア
リルアジピン酸ジアミＮ、Ｎ’　−ジシクロへキシル−
Ｎ、Ｎ’　−ジメチルコハク酸ジアミド、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビスピロリジン。

Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビスピロリジン、Ｎ、Ｎ’　−
テレフタロイルビス−ジエチルアミン。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジエチルアミン、Ｎ
、Ｎ’　−フタロイルビス−ジエチルアミン、Ｎ、Ｎ’
　−テレフタロイルビス−ジプロピルアミン、Ｎ、Ｎ’
　−イソフタロイルビス−ジプロピルアミン、Ｎ、Ｎ’
　−テレフタロイルビス−ジブチルアミン、Ｎ、Ｎ’　
−イソフタロイルビス−ジブチルアミン、Ｎ、Ｎ’　−
テレフタロイルビス−シクロへキシル−メチルアミン４ Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビスシクロへキシル−メチ
ルアミン、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ジシクロへキシル−
アミン、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジシクロへキシル−
アミン等。

前記−般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は置換基を有してい
てもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアル
アルキルを表わす。前記アルキルとしては、通常、炭素
数１〜１８の直鎖又は分枝鎖のものが挙げられ、シクロ
アルキルとしては、シクロヘキシルが挙げられ、アリー
ルとしては、フェニル、トリル、キシリル等が挙げられ
、アルアルキルとしては、ベンジル、フェネチル等が挙
げられる。

これらの置換基はさらに他の置換基を有することができ
、このような置換基としては、アルキル、アリール、ハ
ロゲンの他、アルコキシ、アリールオキシ、アルアルキ
ルオキシ、アシル、アシルオキシ、アルコキシカルボニ
ル、カルバモイル、アシルアミノ等の置換基が挙げられ
る。Ｙ工及びＹ２は、直鎖又は分枝鎖の炭素数１〜１８
のアルキレン基である。

このような化合物の具体例としては１例えば、以下のよ
うなものが挙げられる。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゾイルアミノエチル）ピペラジ
ン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゾイルアミノプロピル）ピペラ
ジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゾイルアミノブチル）ピペラジ
ン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（シクロへキシルアミノプロピル）ピ
ペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ヘキシロイルアミノプロピル）ピペ
ラジン、 Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−シクロへキシル
アミノエチルピペラジン、 Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルアミ
ノブチルピペラジン、 Ｎ−（Ｐ−クロロベンゾイルアミノアミノ）−Ｎ′−ベ
ンゾイルアミノプロピルピペラジン。

Ｎ−シクロへキシロイルアミノプロピル−Ｎ’　−シク
ロへキシロイルアミノブチルピペラジン等。

また、前記分子中に３個以上の７ミノ基を有するか又は
２個以上のアミド基を１個以上の第３級アミノ基を有す
る化合物の具体としては１例えば、以下のものが挙げら
れる。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリベンゾイル−ジエチレントリ
アミン。

Ｎ、Ｎ’　−Ｎ’　−トリベンゾイル−ジプロピレント
リアミン、 Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ−テトラベンゾイル−トリエチ
レンテトラミン、 １．７−ジベンゾイル−４−メチル−ジエチレントリア
ミン、 １．９−ジベンゾイル−５−メチル−ジプロピレントリ
アミン。

１．７−ジーα−ナフトイル−４−メチル−ジエチルト
リアミン、 １．７−ジーα−ナフトイル−４−シクロヘキシル−ジ
エチレントリアミン、 Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリピバロイル−ジエチレントリ
アミン。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ′、Ｎ−テトラアセチル−トリエチレン
テトラミン、 Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ−テトラシクロへキシロイル−
トリエチレンテトラミン等。

本発明においては、前記した消色剤は、高温発色層中に
含有させてもよいし、消色剤が高温発色層に消色作用を
及ぼすような場合には、中間層の間に消色層を設けて、
これに含有させてもよい。

消色層を設ける場合、前記感熱発色層に関して例示した
結合剤を用いることができる。

また、本発明においては、各感熱発色層及び消色剤層に
は、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用さ
れる補助添加成分、例えば、填料。

界面活性剤等を併用することができる。この場合、填料
としては、例えば、炭酸力ルシウ１１、シリカ、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫
酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウ
ムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホリマリン樹
脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹
脂等の有機系の微粉末を孕げることができる。

熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニ
ルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−
へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他
の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃程度融点を持
つものが挙げられる。

また１本発明においては、必要に応じ消色層と消色層に
隣接する層との間に中間層を設けることができる。中間
層には、前記水溶性高分子、熱可融性物質及び填料を必
要に応じ用いることが°できる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示される部及び％はいずれも重量基準で
ある。

実施例１ 下記成分をそれぞれサンドミルを用いて平均粒径が２〜
３μｍになるよう粉砕分散し１分散液Ａ−Ｄを調製した
。

〔分散液−Ａ〕

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−
７−アニリツフルオラン（黒色）　　　　　　　２０部
ｌＯ％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０Ｉ！゛
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５Ｑｎ〔分散液−Ｂ〕 ３．３−ジクロロフェニルチオ尿素　　　　１０部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　１０／７１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　　２０１１水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｏ〃
〔分散液−Ｂ〕 ３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン（赤色）　
　　　　　　　２０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２ｏＩ！水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６ｏ〃〔分散液−Ｂ〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　１０部炭
酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１ｏ〃１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　１５〃水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５部以
上の様にして調製した分散液ＡＩＯ部１分散液Ｂ７０部
、水２０部をそれぞれとり、混合攪拌し、更に耐水化剤
としてポリアミド樹脂を０．２部添加して低温用感熱発
色形成液を得た。−方、分散液Ｃ１０部１分散液０７０
部、水２０部をそれぞれとり、混合攪拌し、高温発色用
感熱発色層形成液を得た。

更に、消色剤層を形成するための消色剤形成液を下記比
率で作成した。

〔消色剤層形成液〕

４．４−ジチオジモルフォリン　　　　　　　２０部１
０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２ｏ〃水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０１／更に、第１保護層、第２保護層及びマツチング向
上層を形成するため混合液を下記比率で作成した。

〔第１保護層形成液〕 １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　４０部シリ
カ　　　　　　　　　　　　　　　　１部耐水化剤（ポ
リアミドエピクロルヒドリン）１５部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４部【第２
保護層形成液〕 １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　４０部シリ
カ　　　　　　　　　　　　　　　　　１部耐水化剤（
ポリアミドエピクロルヒドリン）１５部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４部【マツ
チング向上層形成液〕 １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　３０部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　　２部ステアリン
酸亜鉛　　　　　　　　　　　１部耐水化剤（ポリアミ
ドエピクロルヒドリン）１０部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２７部次に、坪量約
５２ｇＩｒｄの市販上質紙の一方の面に、前記高温感熱
発色層形成液（乾燥時塗布量５ｇ／ｒｒｒ）’及び消色
剤層形成液（乾燥時塗布量２．５ｇ／ｎ？）を順次塗布
乾燥した後、中間層形成液（乾燥時塗布ｋｔ２．Ｏｇ／
ｒｒｒ）を塗布乾燥し、その上に、低温用感熱発色層形
成液（乾燥時塗布量３．５ｇ／ｒｙ？）を順次塗布乾燥
した後、第１保護層形成液（乾燥時塗布量２ｇ／ｒｒｒ
）、第２保護層形成液（乾燥時塗布量２ｇ／ｍ）及びマ
ツチング向上層塗布液（乾燥時塗布量１ｇ／耐）を塗布
乾燥し、次いで平滑度５００〜１５００ｓｅｃになるよ
うにキャレンダー処理して１本発明の２色感熱記録材料
を得た。

比較例１ 実施例１の第１保護層形成液、第２保護層形成液及びマ
ツチング向上層形成液を塗布しない以外は実施例１と同
様にして比較例１の２色感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例１の第１保Ｓ層形成液を塗布しない以外は実施例
１と同様にして比較例２の感熱記録紙を得た。

比較例３ 実施例１のマツチング向上層形成液を塗布しない以外は
実施例１と同様にして比較例３の感熱記録紙を得た。

比較例４ 実施例１の第１保護層形成液を塗布せずに第２保護層形
成液の乾燥時塗布量を２ｇ／　ｍから４ｇ／　ｍｉ’と
した以外は実施例と同様にして比較例４の２色感熱記録
紙を得た。

比較例５ 実施例１の第１保護層形成液、第２保５層形成液、マツ
チング向上層形成液を塗布せずに第１保護層形成液を８
０部、マツチング向上層形成液を２０部混合し該低温発
色層の上に、乾燥時塗布量が５ｇ／　ｇとなるように乾
燥塗布した以外は実施例１と同様にして比較例５の２色
感熱記録紙を得た。

以上の様にして得た実施例及び比較例の２色感熱記録材
料についてＧ−［ファクシミリテスト機にて発色させた
サンプルを用いて、耐水性と耐油性及びマツチング性に
ついてテストした結果を下記衣−１に示す。

なお、テスト機は、投下電子部品−の８ドツト／ｌｌｌ
１の、′−マルヘッドを有し１発熱体抵抗は約４００Ω
／ドツトであり、発色テストは、主走査記録速度２０ａ
＋ｓｅｃ／１ｉｎｅ、　１ｉｐＪ走査３．８５０　／ａ
ｍ、プラテン押圧３、Ｏｋｇ／ａＪ、ヘッド入力０．６
ｖ／ドツトの条件で行なった・ 耐水性；５００ｍ　Ｑビーカーに水を入れサンプルを常
温で２４時間放置し、テスト前の印字濃度（１，０−１
，２のものを用いる）をＤｏとしテスト後の濃度をＤと
し下式に従って濃度減少率を求めた。

耐油性＝サンプルの印字面に脱脂綿にて綿実油を塗り、
４０℃ｄｒｙの条件下で２４時間放置し、濃度減少率を
求めた。

また、濃度測定はマクベス濃度計（ＲＤ−５１４，フィ
ルターＶ−１０６黒発色、Ｗ−５８赤発色）を使用した
。

尚、表中の０、Δ及びＸは、それぞれ、「良い」、「や
や悪い」及び「悪い」を意味する。

表−１ 〔効　　果〕 表−１かられかるように本発明の２色感熱記録材料はヘ
ッドマツチング性に優れ、しかも耐水性及び耐油性に優
れていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に高温発色層、消色層及び低温発色層を
   その順に積層させた２色感熱記録材料において、該低温
   発色層の上に第１保護層、第２保護層及びマッチング向
   上層をその順に積層することを特徴とする２色感熱記録
   材料。