JPS62284781A - ２色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔技術分野〕 本発明は２色感熱記録材料に関し、更に詳しくは１通常
無色又はやや淡色のロイコ′染料と熱時このロイコ染料
と反応して発色せしめる顕色剤とを主成分として含有し
てなる感熱発色層を積層してなる２色感熱記録材料に関
する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。

こうした従来の感熱記録材料としては、感熱発色Ｊｌｌ
ｖｊ中にラフ１〜ン環、ラクタム環、スピロピラン環な
どを有する無色又は淡色のロイコ染料（発色を剤）と、
加熱時にこのロイコ染料と反応して発色させる顕色Ｍ（
発色助剤）とを含有するものが色調が鮮明であり、しか
もカブリ現象が少ないため多く利用されている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れている。近年は。

２色発色感熱記録材利に対する用途も拡大しつつあり、
ラベル、券紙１回数券、タンク紙、゛ビテオプリンター
等にも利用されてきている。従来、感熱記録は、レコー
ダーに対するものを除けば、黒又は青の単色記録が殆ん
どであったが、記録の用途によっては、部分的に異なる
色に発色させることができれば、それは当然望ましいこ
とであり。

市場ニーズとしても大きなものである。

従来より、２色記録を得ようとする試みはなされ、多種
の方法及び材料が提案されてきている。

多色発色感熱記録紙は、一般に支持体上に、異なった発
色熱エネルギーで異なった色調に発色する２種の高ｄ１
！及び低温発色層を重ねて形成したものであって、大別
すると以下の２種類に分けられる。

その１つは、高温発色層を発色させる場合に低温発色層
の色調と混色して低温発色層の発色色調とは異なる色調
を得るものであり、他の１つは、高温発色層を発色させ
る場合に低温発色層を消色する消色剤を用いて低温発色
層の発色色調の混色のない高温発色層の発色色調のみを
得るものである。

これらの具体例として、前者のものは、特公昭４９−６
９号公報、特公昭４！ｊ−４３４２号、特公昭４９−２
７７０８号公報、特開昭４８−８６５４３号公報、特開
昭４９−６５２３９号公報等に記載され、また後者のも
のは、特公昭５０−１７８６５号公報、特公昭５０−１
７８６６号公報、特公昭５１−２９０２４号公報、特公
昭５１−８７５４２号公報、特公昭５４−　：１６８６
４号公報、特公昭５５−３６５１９号公報等にそれぞれ
開示されている。

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低証発色層の色調と混色させる為に」１
体的に実現しうる発色色調が赤−黒、青−黒等のように
高温発色色調が隠蔽力のある黒糸に限られるという欠点
がある。一方、後者の多色発色感熱記録紙の場合には、
発色色調の組合せは自由に選べるが、高温発色の際、低
温発色層を消色剤として高級脂肪族アルコール、ポリエ
ーテル、ポリエチレングリコール誘導体、含窒素有機化
合物としてのアセトアミド、ステア０アミド。

フタロニｊ−リル、アミン誘導体としてのグアニジン誘
導体、モリフォリン誘導体等が用いられる。

しかし、このような多色発色の記録材料では、印字によ
る印字ヘット部へのカス付着が著しく、また中間層の主
成分がワックスである為、その塗工性が悪くなり白ヌケ
や転写不良が生じることが判明した。

〔目　　　的〕

本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善し、印字ヘ
ッド部へのカス付着を防止し、中間層塗布の塗工性に優
れた２色感熱記録材料を提供することである。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上に高温発色層、消色層及び低
温発色層をその順に積層させる２色感熱記録材料におい
て、消色層と消色層に隣接する層の間に熱可融性物τｒ
とフィラーを主成分とした中間）１グを設けろことを特
徴とする２色感熱記録材料が提供される。

本発明において用いる熱可融性物質としては、例え、ば
、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩
の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの
縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖クリコー
ル、３，４−エボキシーヘキサヒ１−ロフタル酸ジアル
キル、高級ケトン。

その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００°Ｃ程度
の融点を持ったものが挙げられる。

また、フィラーとしては１例えば、シリカ、炭酸カルシ
ウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水
酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理さ
れたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ
るが、　！Ｉ’！ｉに比表面積が１３０ｒｎ／ｇ以下で
かつ吸油量が１５０ｍ　Ｑ　／１００［以」二のシリカ
を用いることが望ましい。

本発明において、低湿側感熱発色層に用いる発色剤は、
低エネルギー加熱で安定な画像を形成し、高エネルギー
加熱で消色剤で速やかに消色されやすいものであればよ
く１本発明の場合、塩基性ロイコ染料が用いられる。高
温側感熱発色層に用いられろ発色剤は消色剤によって消
色されにくいものであ、ればよく、従って、この高温側
感熱発色層に用いられる発色剤は、ロイコ染料に限らず
、従来公知の他の感熱発色系のものも用いられる。

本発明の低温側感熱発色層に用いられる塩基性ロイコ染
料は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このよ
うな塩基性ロイコ染料としては、この種の感熱材料に適
用されているもの、例えば。

１−リフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジ
ン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染料のロイコ
化合物が好ましく用いられる。このような塩基性ロイコ
染料の具体例としては、例えば以下に示すようなものが
挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル。

３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ρ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルプルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルｊら
ン、 １−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−１−リク
ロロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−？−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
７ニリノフルオラン、 ３−〜−エチルーＮ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−７ニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ−インアシル−Ｎ−エチル）アミノ−７−（０
−クロロアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ−へキシル−Ｎ−メチル）アミノ−７−（０−
クロロアニリノ）フルオラン ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾイン１−リノー
ピリロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′　−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　−ピ１−ロキシー４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二１−ロフ
ェニル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−：１−（２’　−メ１−キシー５′−メチルフ
ェニル）フタリド。

３−（２’　−メ１−キシー４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５
′−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−（Ｎ−エチル−ρ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５′−ベンゾフルオラン等。

本発明において、高温側発色層に含有させる好ましい塩
基性ロイコ染料の其体例としては、例えば、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−シクロへキ
シルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノベンゾ〔α〕フルオラン等が挙げられる。

本発明においては、高温側感熱発色層には、酸性ロイコ
染料１例えば、下記に示す・如きアシル化したラクトン
型又はサルトン型のロイコ染料を含有させることができ
る。

本発明において、高温発色層及び低温発色層のロイコ染
料の顕色剤としては、例えば、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルチ
オ尿素、Ｎ−ρ−エチルフェニルーＮ′−フェニルチオ
尿素、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ’　−フェニルチオ
尿素、　Ｎ、Ｎ’　−ジー刺−クロロフェニルチオ尿素
、　Ｎ、Ｎ’　−ジーｐ−クロロフェニルチオ尿Ｊｊ、
Ｎ、Ｎ’　−ジ−ｍ−トリフルオロメチルフェニルチオ
尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジ−ｍ−メチルフェニルチオ尿素、
４，４′　−イシプロピリデンジフェノール、４．４１
−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４
．４′　−イソプロピリデンビス（２゜６−ジブロモフ
ェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６
−ジクロロフェノール）、４，４′　−シソプロピリデ
ンビス（２−メチルフェノール）、　４．４’−イソプ
ロピリデンビス（２−ｔａｒｔ−ブチルフェノール）、
　４＊４’−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、４゜４
′−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）
、　４　　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニル
フェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフ
トール、β−ナフトール、３．５−キルノール、チモー
ル、メチル−４−ヒドロキシベンシェード、４−ヒドロ
キシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２
，２′　−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、
カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガノール
、フロログルシン、フロログリシンカルボン酸、４−　
ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、　２．２’　−メチレ
ンビス（４−クロロフェノール）、　２．２’　−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、　２．２’　−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒ
ドロキシ安母香酸エチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、Ｐ−ヒドロギシ安息香酸ブチル、ρ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息呑酸−Ｐ−クロ
ルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息呑酸−〇−クロルベン
ジル、ρ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル安息香酸、サリ
チル酸亜鉛、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、０−スルホフタ
ルイミド、５−イソプロピル−〇−スルホフタルイミド
、５−ｔ−ブチル−０−スルホフタルイミド、５−オク
チル−〇−スルホフタルイミド等が用いられろ他、下記
に示すようなグアニジン系の有機塩基の顕色剤も使用し
１１？ろ。

本発明において、高温側感熱発色層における発色系！±
特に制約されず、前記したようなロイコ系の他、以下に
示すような種々のものを用いることができる。

（イ）ステアリン酸第２鉄、ミリスチレン酸第２鉄のよ
うな長鎖脂肪族鉄塩と没食子酸、サリチル酸アンモニウ
ムのようなフェノール！ｆＬとの組合せ。

（ロ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのニッケ
ル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸
重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ス１〜ロンチウム、
硫化カリウムのようなアルカリ土煩金属硫化物との組合
せ、又は前記有機酸重金属塩と、Ｓ−ジフェニルカルバ
ジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キレート剤と
の組合せ。

（ハ）銀、鉛、水銀、トリウムの硫酸塩のような重金属
硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、
チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。

（°二）ステアリン酸第２鉄のような脂肪酸第２鉄塩と
、３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタンのような
芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。

（ホ）蓚酸銀、蓚酸水銀のような有機貴金属塩と。

ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールの
ような有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。（へ）ベ
ヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩とプロト
カテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノンのような
芳香族有機環元剤との組合せ。

（１・）ペラルゴンＮｔ　Ｚ　２鉄、ラウリン酸第２鉄
のような脂肪族第２鉄塩と、チオセシル力ルバミトやイ
ンチオセシル力ルバミド誘導体との組合せ。

（チ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のよ
うな有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチ
オ尿宏のようなチオ尿素誘導体との組合せ。

（す）ステアリン酸第２鉄、ステアリン酸銅のような高
級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルパン酸亜鉛と
の組合せ。

（ヌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。

（ル）芳香族ジアゾ化合物とカップラーとの組合せ。

（ヲ）ホルマザン化合物と金属塩との組合せ。

本発明においては、各感熱発色層を支持体上に結合支持
させるために、慣用の種々の結合剤を適宜用いることが
できるが、特に水溶性高分子結着剤を用いることが好ま
しい。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアル
コール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース。

メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アク
リル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元
共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、
カゼイン等を用いることができる。

特にポリビニルアルコールの使用が結着性の点で好まし
い。

本発明で用いられる消色剤としては、前記従来技術の説
明の個所において示した如き従来公知の種々の消色剤を
用いることができることはもちろん、更に消色効果の高
いものとしては、下記一般式（＋）、　（ＩＩ）、　（
ＩＩＩ）、（ＩＶ　”）及び（Ｖ）で表わされる化合物
や、分子中に３個以上のアミド基を有するか又は２個以
上のアミド基と１個以上の第３級アミノ基を有する化合
物、Ｎ、Ｎ’　−ジチオカプロラクタム等の使用が有利
である。

一般式（１） 一般式（［１） 一般式（Ｉｌｌ） −・般式（ＩＶ） 一般式（Ｖ） 市記一般式（１）、（ＩＩ）及び（Ｉｌｌ）中、１（□
及びＲ１は置換基を有していてもよいアルキル、シクロ
アルキル、アリール又はアルアルキルであり、Ｘはカル
ボニル又はスルホニルである。前記Ｒ１及び１セ２で表
わされろアルキルとしては、通常、炭素数Ｌ〜１８の直
鎖又は分枝鎖のものが挙げられ、シクロアルキシとして
は、シクロヘキシルが挙げられ、アリールとしては、フ
ェニル、トリル、キシリル等が挙げられ、アルアルキル
としては、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。これ
らの置換基は、さらに他の置換基を有することができ、
このような置換基としては、例えば、アルキル、アリー
ル、ハロゲン等の他、アルコキシ、アリールオキシ、ア
シル、アシルオキシ、アルコキシカルボニル。

カルバモイル、アシルアミノ等を挙げることができる。

また、一般式（Ｉ）〜（ｍ）におけるピペラジン環にも
、アルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、アリー
ルオキシ、アシル、アシルオキシ、アルコキシカルボニ
ル、カルバモイル、アシルアミノ等の置換基が１個又は
２個以上結合されていてもよい。

前記一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては
１例えば、以下のようなものが挙げられる。

：Ｖ−メチル−Ｎ′−フェニルアセチルピペラジン。

Ｎ−プロピル−Ｎ′−フェニルアセチルピペラジン、 Ｎ−プロピル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ブチ
ル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−シクロへキシル
−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、 Ｎ−へキシル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ラウ
リル−〜′−ベンゾイルピペラジン。

Ｎ−ステアリル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン。

Ｎ−フェニル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ベン
ジル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ
′−シクロへキジロイルビペラ　　゛ジン、 Ｎ−フェニル−Ｎ′−アセチルピペラジン、Ｎ−フ二二
ルーＮ′−ラウロイルピペラジン等。

前記一般式（ｎ）で表わされる化合物の」（体側として
は１例えば、以下のようなものが挙げられる。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゼンスルホニル）ピペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ｐ−メチルベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン、 Ｎ　ｇ　Ｎ　’　−ビス（ｐ−イソプロピルベンゼンス
ルホニル）ピペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ρ−クロロベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン、 Ｎ　ＨＮ　’　−ビス（０−クロロベンゼンスルホニル
）ピペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ｍ−クロロベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン、 Ｎ　ＨＮ′　−ビス（ρ−ブロモベンゼンスルホニル）
ピペラジン、 ＮＩＮ’　−ビス（ブチルスルホニル）ピペラジン、Ｎ
、Ｎ’　−ビス（オクチルスルホニル）ピペラジン、Ｎ
、Ｎ’　−ビス（ラウリルスルホニル）ピペラジン、Ｎ
、Ｎ’　−ビス（ステアリルスルホニル）ピペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（シクロへキシルスルホニル）ピペラ
ジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（Ｐ−ラウリルベンゼンスルホニル）
ピペラジン、 Ｎ　ＩＮ′　−ビス（シクロへキシルスルホニル）ピペ
ラジン等。

前記一般式（ｍ）で表わされる化合物の具体例としては
、例えば、以下のようなものがノドげられろ。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ブチロイル）ピペラジン環Ｎ、Ｎ’
　−ビス（ｎ−オフチロイル）ピペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ターシャリ−オフチロイル）ピペラ
ジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ラウリロイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ
’　−ビス（ステアコイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’　−
ビス（ピバロイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’　−ビス（シ
クロへキシロイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’　−ビス（ρ
−メチルシクロへキシロイル）ピペラジン。

Ｎ　ｇ　Ｎ′　−ビス（ｐ−メチルフェニルアセチル）
ピペラジン、 ＮＩＮ′　−ビス（フェニルアセチル）ピペラジン、Ｎ
、Ｎ’　−ビス（フェニルプロピオニル）ピペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゾイル）ピペラジノン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（フェノキシアセチル）ピペラジン、
Ｎ、Ｎ’　−ビス（ρ−クロロベンゾイル）ピペラジン
、Ｎ、Ｎ’　−ビス（２−）二ノキシプロピオニル）ピ
ペラジン等。

前記一般式（ｒＶ）式中、Ｒ工、Ｒ，、Ｒ，及びＲ４は
置換又は未置換のアルキル、シクロアルキル、アリール
又はアラルキルを表わし、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４は
、その末端がそれぞれ結合して環を形成することもでき
る。前記アルキルとしては１通常、炭素数４〜１８の直
鎖又は分枝鎖のものが挙げられ、シクロアルキルとして
は、シクロヘキシルが挙げられ、アリールとしては、フ
ェニル、トリル、キシリル等が挙げられ、アルアルキル
としては、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。これ
らの置換基は、さらに他の置換基を有することができ、
このような置換基としては１例えば、アルキル、ア゛リ
ール。

アルコキシ、アシル、ハロゲン等の他、ベンゾイルアミ
ノ、アセチルアミノ等のアシルアミノ、アルコキシカル
ボニル、カルバモイル、アリールオキシ、アルアルキル
オキシ等を挙げることができる。Ａは脂肪酸基又は芳香
族基であり、脂肪族基の場合、通常、置換又は未置換の
炭素数１〜８のアルキレンであり、芳香族基の場合、置
換又は未置換のフェニレン、トリレン、キシリレン等の
アリーレン等であり、この場合、置換基としては、前記
したハロゲン、アシルアミノ、アルコキシカルボニル、
カルバモイル、アリールオキシ、アルアルキルオキシ等
が挙げられる。

前記脂肪族及び芳香族二価カルボン酸のジ置換アミド化
合物の具体例としては１例えば、以下のものを挙げるこ
とができる。

Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−テトラブチルコハク酸ジアミド
。

Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’　−テトラオクチルコハク酸ジア
ミド、Ｎ、〜Ｎｌ、Ｎｌ　−テトララウリルコハク酸ジ
アミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’　−テトラステアリルコ
ハク酸ジアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’　−テトラフェ
ニルアジピン酸ジアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’　−テ
トラ−Ｐ−ブチルフェニルアジピン酸ジアミド、 Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−テトラブチルアジピン酸ジアミ
ド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’　−テトラオクチルアジピン
酸ジアミド。

Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’　−テトララウリルアジピン酸ジ
アミド。

Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’　−テトラステアリルアジピン酸
ジアミＮ、Ｎ’　−ジシクロへキシル−Ｎ、Ｎ’　−ジ
メチルコハク酸ジアミド。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビスピロリジン、Ｎ、Ｎ’
　−フタロイルビスピロリジン。

Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ジエチルアミン。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジエチルアミン、Ｎ
、Ｎ’　−フタロイルビス−ジエチルアミン。

Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ジプロピルアミン。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジプロピルアミン。

Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ジブチルアミン。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジブチルアミン、Ｎ
、Ｎ’　−テレフタロイルビス−シクロへキシル−メチ
ルアミン、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビスシクロへキシル−メチ
ルアミン、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ジシクロへキシル−
アミン、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジシクロへ午シルー
アミン等。

前記一般式（Ｖ）中、１セ、及びＲ２は置換基を有して
いてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はア
ルアルキルを表わす。前記アルキルとしては、通常、炭
素数ｔ−ｔａの直鎖又は分枝鎖のものが挙げられ、シク
ロアルキルとしては、シクロヘキシルが挙げられ、アリ
ールとしては、フェニル、！−リル、キシリル等が挙げ
られ、アルアルキルとしては、ベンジル、フェネチル等
が挙げられろ。

これらの置換基はさらに他の置換基を有することができ
、このような置換基としては、アルキル、アリール、ハ
ロゲンの他、アルコキシ、アリールオキシ、アルアルキ
ルオキシ、アシル、アシルオキシ、アルコキシカルボニ
ル シルアミノ等の置換基が挙げられる。Ｙよ及びＹ２は、
直鎖又は分枝鎖の炭，＋３数１〜１８のアルキレン基で
ある。

このような化合物の」１体例としては、例えば、以下の
ようなものが挙げられる。

Ｎ　、Ｎ′　−ビス（ペンンイルアミノエチル）ピペラ
ジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゾイルアミノプロピル）ピペラ
ジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゾイルアミノブチル）ピペラジ
ン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（シクロへキシルアミノプロピル）ピ
ペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ヘキシロイルアミノプロピル）ピペ
ラジン、 Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−シクロへキシル
アミノエチルピペラジン。

Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルアミ
ノブチルピペラジン、 Ｎ−（Ｐ−クロロベンゾイルアミノアミノ）−Ｎ′−ベ
ンゾイルアミノプロピルピペラジン、Ｎ−シクロへキシ
ロイルアミノプロピル−Ｎ’　−シクロへキシロイルア
ミノブチルピペラジン等。

また、前記分子中に３個以上のアミノ基を有するか又は
２個以上のアミド基を１個以上の第３Ｒアミノ基を有す
る化合物の具体としては、例えば、以下のものが挙げら
れる。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ“−トリベンゾイル−ジエチレントリア
ミン、 Ｎ、Ｎ’　−Ｎ’　−トリベンゾイル−ジプロピレント
リアミン、 Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ−テトラベンゾイル−トリエチ
レンテトラミン、 １．７−ジベンゾイル−４−メチル−ジエチレントリア
ミン、 １．９−ジベンゾイル−５−メチル−ジプロピレントリ
アミン、 １．７−ジーα−ナノ１−イル−４−メチルージエチル
トリアミン。

１．７−ジーα−ナフトイル−４−シクロヘキシル−ジ
エチレントリアミン。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ“−トリピバロイル−ジエチレントリア
ミン。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ′、Ｎ−テトラアセチルートリエチレン
テ１−ラミン、 Ｎ、Ｎ’　、Ｎ′、Ｎ−テトラシクロへキシロイル−１
−リエチレンテトラミン等。

本発明においては、前記した消色剤は、高温発色層中に
含有させてもよいし、消色剤が高温発色層に消色作用を
及ぼすような場合には、中間層の間に消色層を設けて、
これに含有させてもよい。

消色層を設ける場合、前記感熱発色層に関して例示した
結合剤を用いることができる。

また１本発明においては、各感熱発色層及び？ｌ’１色
剤層には、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に
慣用される補助添加成分、例えば、填料。

界面活性剤等を併用することができる。この場合。

填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化
亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、
硫酸バリウＡｓ、クレー、タルク、表面処理されたカル
シウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホリマリ
ン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレ
ン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。

熱可融性物質としては１例えば、高級脂肪酸又はそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニ
ルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−
へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他
の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃程度融点を持
つものが挙げられる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示される部及び％はいずれも重量基僧で
ある。

実施例１ 下記成分をそれぞれサンドミルを用いて平均粒径が２〜
３μｍになるよう粉砕分散し１分散液Ａ　−Ｄを調製し
た。

〔分散液−Ａ〕

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−
７−アニリツフルオラン（黒色）　　　　　　　２０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０ＩＪ水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０／Ｉ〔分散液−［３〕 ３．３−ジクロロフェニルチオ尿Ｊ　　　　　ｔｏ部炭
酸カルシウム　　　　　　　　　　　　１０部ｌＯ％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　　２０〃水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃〔
分散液−〇〕 ３−ジエチルアミノ−７−りロルフルオラン（赤色）２
０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０／Ｉ水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０〃〔分散液−Ｄ〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　１０部炭
酸カルシウム　　　　　　　　　　　　１Ｑｕ１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　　１５ｎ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５ＩＩ
以上の様にして調製した分散液Ａ１０部、分散液８７０
部、水２０部をそれぞれとり、混合攪拌し、更に耐水化
剤としてポリアミド樹脂を０．２部添加して低温用感熱
発色形成液を得た。一方、分散液０１０部、分散液８７
０部、水２０部をそれぞれとり、混合攪拌し、高温発色
用感熱発色層形成液を得た。

更に、消色剤層を形成する壬めの消色剤形成液を下記比
率で作成した。

〔消色剤層形成液〕

４．４−ジチオジモルフオリン　　　　　　　２０部ｌ
Ｏ％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０〃水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０７１更に、中間層を形成するための中間層形成液を下
記比率で作成した。

〔中間層形成液〕

ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド　　２０部シリカ （比表面積４０ｒｎ’／ｇ、吸油量１６０ｍ　ｎ　／１
００ｇ；水沢化学工業■Ｐ−５２７）　　　　　　　　
　４ｎ１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　４
０＋１水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３６〃次に、坪量約５２ｇ／ｒｒｒの市販上
質紙の一方の面に、前記８温感熱発色層形成液（乾燥時
塗布ｈ（５ｇ　／　ｒｒｔ　）及び消色剤層形成液（乾
燥時塗布量２．５ｇ／イ）を順次塗布乾燥した後、中間
層形成液（乾燥時塗布量２．０　ｇ　／イ）を塗布乾燥
し、その上に、低温用感熱発色層形成液（乾燥時塗布量
３．５ｇ／ｒｎ’）を塗布乾燥し、次いで平滑度５００
〜１５００ｓｅｃになるようにキャレンダー処理して１
本発明の２色感熱記録材料を得た。

実施例２ 実施例１において、高温感熱発色と消色層との間に中間
層形成液（乾燥時塗布量２．５ｇ／ｍ）を塗布乾燥した
以外は実施例１と同様にして実施例２の２色感熱記録材
料を得た。

比１咬例１ 実施例１の中間層形成液中のシリカを除いた以外は、実
施例１と同様にして比較例１の２色感熱記録材料を得た
。

比較例２ 実施例１の中間層形成液を塗布しない以外は、実施例１
と同様にして比較例２の２色感熱記録材料を得た。

以上の様にして得た実施例及び比較例の２色感熱記録型
ラベルについてＧ−Ｉｎファクシミリテスト機にてヘッ
ドカス付着及び塗工性についてテストシた結果を下記表
−１に示す。

なお、テスト機は、松下電子部品（株）の８ドツト／ｌ
ｌ１ＩＩサーマルヘツドを有し、発熱体抵抗は約４００
Ωドツトであり、発色性テストは、主走査記録速度２０
ｍ５ｅｃ／　ｌ　Ｌｎｅ、副走査３．８５　Ｑ　／ａｍ
、プラテン抑圧３　、０ｋｇ／　ａｊ、ヘッド入力０．
６Ｗ／ドツトの条件で行った。なお、ヘッドカス及び塗
工性の良否の判定は以下のようにして行った。

〔ヘッドカスについて〕

’　０．６ｍ、ｊ／ドツト〜２．４ｍｊ／ドツト間を０
．２＋＋ｊ／ドツト間隔で印字し、印字直後のサーマル
ヘッドについたカスを目視で１．２，３，４．５と数字
の大きい方がスス付着が少ないとしてランク分けする。

〔塗工性について〕

０．６ｍｊ／ドツト〜２．４ｍｊ／ドツト間を０　、２
ｍｊ／ドツト間隔で印字し、均一発色性であるか否かを
目視で１　、２　、３　、４　、　’、＞と数字の多い
方が良いとしてランク分けする。

表−１ ２：悪　　い ３：やや悪い ４：良　　い ５：非常に良い 〔効　　果〕 表−１かられがるように本発明の２色感熱記録材料はヘ
ッドカス付着が少なく、がっ塗工性に優れていることが
わかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に高温発色層、消色層及び低温発色層を
   その順に積層させる２色感熱記録材料において、消色層
   と消色層に隣接する層の間に熱可融性物質とフィラーを
   主成分とする中間層を設けることを特徴とした２色感熱
   記録材料。
2. （２）中間層に用いるフィラーが、比表面積が１３０ｍ
   ＾２／ｇ以下でかつ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上
   のシリカである特許請求の範囲第１項記載の２色感熱記
   録材料。