JPH0667672B2 - ２色感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は２色感熱記録材料に関し、更に詳しくは、支持
体上にそれぞれ発色熱エネルギーが異なり、かつ異なっ
た色調に発色する感熱発色層を順次重ねて形成した２色
発色感熱記録材料に関するものである。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。こうした従来の感熱記録材
料としては、感熱発色層中にラクトン環、ラクタム環、
スピロピラン環などを有する無色又は淡色のロイコ染料
（発色主剤）と、加熱時にこのロイコ染料と反応して発
色させる顕色剤（発色助剤）とを含有するものが色調が
鮮明であり、しかもカブリ現象が少ないため多く利用さ
れている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れている。近年は、２色発色感熱記録材料に対する用途
も拡大しつつあり、ラベル、巻紙、回数券、タック紙、
ビデオプリンター等にも利用されてきている。従来、感
熱記録は、レコーダーに対するものを除けば、黒又は青
の単色記録が殆んどであったが、記録の用途によって
は、部分的に異なる色に発色させることができれば、そ
れは当然望ましいことであり、市場ニーズとしても大き
なものである。

従来より、２色記録を得ようとする試みはなされ、多種
の方法及び材料が提案されてきている。多色発色感熱記
録紙は、一般に支持体上に、異なった発色熱エネルギー
で異なった色調に発色する２種の高温及び低温発色層を
重ねて形成したものであって、大別すると以下の２種類
に分けられる。その１つは、高温発色層を発色させる場
合に低温発色層の色調と混色して低温発色層の発色色調
とは異なる色調を得るものであり、他の１つは、高温発
色層を発色させる場合に低温発色層を消色する消色剤を
用いて低温発色層の発色色調の混色のない高温発色層の
発色色調のみを得るものである。これらの具体例とし
て、前者のものは、特公昭49−69号公報、特公昭49−43
42号、特公昭49−27708号公報、特開昭48−86543号公
報、特開昭49−65239号公報等に記載され、また後者の
ものは、特公昭50−17865号公報、特公昭50−17866号公
報、特公昭51−29024号公報、特公昭51−87542号公報、
特公昭54−36864号公報、特公昭55−36519号公報等にそ
れぞれ開示されている。

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しうる発色色調が赤−黒、青−黒等のように高
温発色色調が隠蔽力のある黒系に限られるという欠点が
ある。一方、後者の多色発色感熱記録紙の場合には、発
色色調の組合せは自由に選べるが、高温発色の際、低温
発色層を消色させなければならず、そのための消色剤と
して各種の材料が提供されているが、満足のいくものは
今の所見当らない。また、同じ消色剤であっても、ロイ
コ染料によっても消色性が異なり、一般には黒発色のフ
ルオラン染料の発色を消色させることは困難である。こ
のような消色剤に関しては、例えば、特公昭51−19992
号公報には、アセトアミド、ステアロアミド、フタロニ
トリル、ｍ−ニトロアニリン、β−ナフチルアミン等が
開示されているが、これらのもののうち、ステアロアミ
ド、フタロニトリルは一般に増感剤として用いられ得る
ものであり、消色作用は微々たるものである。またｍ−
ニトロアニリン、β−ナフチルアミンは幾分の消色効果
を示すものの、非常に分解性が大きく、すぐに黄変する
だけでなく、水溶性も大きいため、低温発色画像までも
すぐ消色してしまうし、皮膚刺激性等の毒性もあり、実
用的な材料とは言えない。特公昭54−36864号公報に
は、アミン誘導体、アミン誘導体の第４級アンモニウム
塩が提案されているが、アミン誘導体の第４級アンモニ
ウム塩は水溶性が大きく、画像の保存安定性に劣り、実
用的とは言えなく、また、アミン誘導体の場合、ヘキサ
デシルアミン、トリベンジルアミン、トリシクロヘキシ
ルアミン、ジオクタデシルアミン、N,N−ジベンジルピ
ペラジン、シクロヘキシルジベンジルアミン等が挙げら
れているが、第１級アミンは空気中の安定性に劣り、窒
素原子に対し単にアルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基のみが置換した第２級アミン、第３級アミンも保存
性に劣り、実用的とは言えない。特公昭51−29024号公
報には、グアニジン誘導体が開示されているが、グアニ
ジンは水溶性が大きいので、フェニル、シクロヘキシル
等の疎水基をつけたり、二量化したり等して水に難溶性
のものとして保存性を向上させることが必要である。こ
れらのものは、ある程度の消色効果を示し、実用的に近
い材料といえるが、熱分解しやすいという欠点を有し、
ガスを発生しやすく保存性に劣るという問題を含む。

以上のような問題点から、消色剤として要求される材料
物性としては、塩基性を示すこと、水に難溶であるこ
と、融点が少なくとも80℃であること、空気中又は熱に
対し安定であること、毒性が少ないこと等が挙げられ
る。

〔目 的〕

本発明は、特定の消色剤を用いることにより、色分離性
がよく、混色のない鮮明な二色発色を与え、しかも記録
された画像が高濃度で、かつ経時安定性にすぐれた二色
発色感熱記録材料を提供することを目的とする。

〔構 成〕

本発明によれば、支持体上にそれぞれ発色熱エネルギー
が異なり、かつ異った色調に発色する第１及び第２の感
熱発色層を発色熱エネルギーの小さい方が上層となるよ
うに重ねて形成した２色感熱記録材料において、前記２
つの感熱発色層のうち少なくとも上層を形成する第２感
熱発色層を塩基性ロイコ染料と顕色剤とからなる発色系
を用いて構成すると共に、前記第２感熱発色層の発色系
に対する消色剤として、分子中に３個以上のアミド基を
有するか又は２個以上のアミド基と１個以上の第３級ア
ミノ基を有する化合物を第２感熱発色層の発色系に消色
作用し得る位置に存在させることを特徴とする２色感熱
記録材料が提供される。

本発明で消色剤として用いる分子内にアミド基を３個以
上有するか又はアミド基を２個以上と第３級アミノ基を
１個以上有するアミド化合物は、消色効果が大きい上
に、地肌の白色度が高く、常温や、高温、高湿の保存条
件においても、安定で、第２発色画像を消色させること
が少なく、また地肌カブリも非常に少ない。分子内にア
ミド基が１個の化合物は、消色効果が非常に弱く、実用
的ではない。また、分子内にアミド基を２個有するもの
は、構造によっては消色効果が大きいものもあるが、一
般に、今ひとつ十分な効果を示すものとは言えない。分
子内にアミド基を３個以上有するか、アミド基２個以上
と、第３級アミノ基１個以上を有することによって、初
めて十分な消色効果が得られるようになる。本発明で用
いる消色剤の消色効果の機構については明確にされてい
ないが、アミド基上の電子に局在化が影響しているもの
と推察される。

次に、本発明で用いる消色剤の具体例をあげるが、以下
のものに限定されるものではない。

N,N′,N″−トリベンゾイル−ジエチレントリアミン、 N,N′,N″−トリベンゾイル−ジプロピレントリアミ
ン、 N,N′,N″,N−テトラベンゾイル−トリエチレンテト
ラミン、 1,7−ジベンゾイル−４−メチル−ジエチレントリアミ
ン、 1,9−ジベンゾイル−５−メチル−ジプロピレントリア
ミン、 1,7−ジ−α−ナフトイル−４−メチル−ジエチルトリ
アミン、 1,7−ジ−α−ナフトイル−４−シクロヘキシル−ジエ
チレントリアミン、 N,N′,N″−トリピバロイル−ジエチレントリアミン、 N,N′,N″,N−テトラアセチル−トリエチレンテトラ
ミン、 N,N′,N″,N−テトラシクロヘキシロイル−トリエチ
レンテトラミン、 エチレンジアミン４酢酸テトラアニリド、 エチレンジアミン４酢酸テトラシクロヘキシルアミド、 エチレンジアミン４酢酸テトラ−２−エチルヘキシルア
ミド、 エチレンジアミン４酢酸テトララウリルアミド、 エチレンジアミン４酢酸テトラステアリルアミド、 エチレンジアミン４酢酸テトラピペリジド、 エチレンジアミン４酢酸テトラ−ε−カプロラクタミド
等。

本発明で消色剤として用いる前記化合物は、単独又は２
種以上の混合物の形で用いられ、これらのものは通常白
色で、空気中で安定な固体であり、本発明の場合、80℃
以上、好ましくは120〜250℃の範囲の融点を持つものが
好ましく使用される。

本発明で用いる前記消色剤は、低熱エネルギーで発色す
る塩基性ロイコ染料とその顕色剤とからなる第２感熱発
色層の発色系に対して高い消色効果を有する。本発明に
おいて、前記消色剤は、高熱エネルギーで第１感熱発色
層を発色させるに際し、前記第２感熱発色層の発色系を
消色し得る位置に存在させればよく、一般には、第２感
熱発色層と第１感熱発色層との間に中間層（消色剤層）
を設け、この中間層に含有させるか、あるいは第１感熱
発色層に含有させることができる。

本発明において、第２感熱発色層に用いる発色剤は、低
エネルギー加熱で安定な画像を形成し、高エネルギー加
熱で消色剤で速やかに消色されやすいものであればよ
く、本発明の場合、塩基性ロイコ染料が用いられる。第
１感熱発色層に用いられる発色剤は消色剤によって消色
されにくいものであればよく、従って、この第１感熱発
色層に用いられる発色剤は、ロイコ染料に限らず、従来
公知の他の感熱発色系のものも用いられる。

本発明の２色感熱記録材料は、地肌白色度が高く、経時
でもその白色度は維持される上、低温発色画像濃度が高
く、その画像濃度は経時でも維持される。高温発色画像
は混色のない鮮明なもので、初期及び経時でも安定なも
のである。本発明の２色感熱記録材料では、必要に応
じ、消色剤層と第１感熱発色層との間、消色剤層と第２
感熱発色層との間、又は消色剤を含む第１感熱発色層と
第２感熱発色層との間に中間層、例えば熱可融性物質
や、水溶性樹脂、ラテックス樹脂及び／又は填料等を含
む層を設けてもよいし、また第２感熱発色層の上に保護
層を１層又は多層の形で設けてもよい。さらに、本発明
では、支持体の裏面にはバックコート層を設けることが
できるし、また粘着層を設け、剥離紙とすることができ
るし、磁気層を設けて磁気巻紙とすることもできる。

本発明の第２感熱発色層に用いられる塩基性ロイコ染料
は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このよう
な塩基性ロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用
されているもの、例えば、トリフェニルメタン系、フル
オラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピ
ラン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。
このような塩基性ロイコ染料の具体例としては、例えば
以上に示すようなものが挙げられる。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレツトラク
トン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、 ３−ジエチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフエニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−イソアシル−Ｎ−エチル）アミノ−７−（ｏ
−クロロアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−７−（ｏ−
クロロアニリノ）フルオラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N
−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフエニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフエニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフエニル）
フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′,5′−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、高温発色層を形成する第１感熱発色
層に含有させる好ましい発色剤としては、酸性ロイコ染
料、例えば、下記に示す如きアシル化したラクトン型又
はサルトン型のロイコ染料を用いることができる。

前記した塩基性ロイコ染料と熱時反応して発色させうる
顕色剤としては、例えば、以下のようなものが挙げられ
る。

N,N′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−エチルフェニル
−Ｎ′−フェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−
Ｎ′−フェニルチオ尿素、N,N′−ジ−ｍ−クロロフェ
ニルチオ尿素、N,N′−ジ−ｐ−クロロフェニルチオ尿
素、N,N′−ジ−ｍ−トリフルオロメチルフェニルチオ
尿素、N,N′−ジ−ｍ−メチルフェニルチオ尿素、4,4′
−イソプロピリデンジフェノール、4,4′−イソプロピ
リデンビス（２−クロロフェノール）、4,4′−イソプ
ロピリデンビス（2,6−ジブロモフエノール）、4,4′−
イソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフエノール）、
4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチルフエノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジメチルフ
エノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−tert
−ブチルフエノール、4,4′−sec−ブチリデンジフエノ
ール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフエノール、4,
4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフエノー
ル）、４−tert−ブチルフエノール、４−フエニルフエ
ノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、3,5−キシレノール、チモール、
メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシ
アセトフエノン、ノボラツク型フエノール樹脂、2,2′
−チオビス（4,6−ジクロロフエノール）、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロロ
グリシン、フロログリシンカルボン酸、４−tert−オク
チルカテコール、2,2′−メチレンビス（４−クロロフ
エノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−t
ert−ブチルフエノール）、2,2′−ジヒドロキシジフエ
ニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ
−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチ
ルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、
安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシジフエニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフエニルスル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフイド等。

本発明において、第１感熱発色層における発色系は特に
制約されず、前記したようなロイコ系の他、以下に示す
ような種々のものを用いることができる。

（イ）ステアリン酸第２鉄、ミリスチレン酸第２鉄のよ
うな長鎖脂肪族鉄塩と没食子酸、サリチル酸アンモニウ
ムのようなフェノール類との組合せ。

（ロ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのニッケ
ル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸
重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫
化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化物との組合
せ、又は前記有機酸重金属塩と、Ｓ−ジフェニルカルバ
ジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キレート剤と
の組合せ。

（ハ）銀、鉛、水銀、トリウムの硫酸塩のような重金属
硫酸塩と、Na−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チ
オ尿素のような硫黄化合物との組合せ。

（ニ）ステアリン酸第２鉄のような脂肪酸第２鉄塩と、
3,4−ジヒドロキシテトラフェニルメタンのような芳香
族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。

（ホ）蓚酸銀、蓚酸水銀のような有機貴金属塩と、ポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのよう
な有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。

（ヘ）ベヘン酸銀、スセアリン酸銀のような有機金属塩
とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン
のような芳香族有機還元剤との組合せ。

（ト）ベラルゴン酸第２鉄、ラウリン酸第２鉄のような
脂肪族第２鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセ
シルカルバミド誘導体との組合せ。

（チ）カブロン酸鉛、ベラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のよ
うな有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチ
オ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合せ。

（リ）ステアリン酸第２鉄、ステアリン酸銅のような高
級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバン酸亜鉛と
の組合せ。

（ヌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。

（ル）芳香族ジアゾ化合物とカップラーとの組合せ。

（ヲ）ホルマザン化合物と金属塩との組合せ。

本発明においては、各感熱発色層や、消色剤層を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリ
ル系共重合体等のラテックス等を用いることができる。

また、本発明においては、各感熱発色層や消色剤層に
は、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用さ
れる補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可融
性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この場
合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、
酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマ
リン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチ
レン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱可
融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステ
ル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香
族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フエニルエ
ステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポキシ−ヘキサ
ヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可
融性有機化合物等の50〜200℃程度の融点を持つものが
挙げられる。

本発明の感熱記録材料を得るには、紙、合成紙、プラス
チックフィルム等の支持体上に発色性染料、顕色剤、消
色剤及び結着剤等を分散又は溶解した液を塗布乾燥し、
それを繰り返すことによって得ることができる。塗工さ
れた上に更に積層する場合は、下層が上層に混合しない
ように、溶解性や、層の剥離性等を十分気を付ける必要
がある。また、塗布乾燥後、キャレンダー処理した後に
上層を塗工してもよい。高温発色層の染料付着量は0.3g
／m²〜1.0g／m²が好ましく、染料と顕色剤の比率は1:1
及至1:5の重量比が好ましい。消色剤層の消色剤付着量
は、1.0g／m²〜10g／m²が好ましい。また低温発色層の
付着量は濃度を高める為には多い方が好ましいが、消色
効果を高める為及びコストを安くする為には少ない方が
好ましく、通常、その染料付着量は、0.2g／m²〜0.6g／
が好ましい。染料と顕色剤の比率は1:1〜1:3の重量比が
好ましい。保護層を設ける場合の付着量は、0.5g／m²〜
5.0g／m²が好ましい。消色剤層と低温発色層の間及び又
は消色剤層と高温発色層との間に中間層を設ける場合、
前者は0.5g／m²〜5.0g／m²が好ましく、後者は1g／m²〜
10g／m²が好ましい。

〔効 果〕

本発明の２色発色感熱記録材料は、前記構成であり、第
２感熱発色層の塩基性ロイコ染料と顕色剤との組合せか
らなる発色系に対し、本発明で用いる消色剤はすぐれた
消色効果を示し、黒色系の発色でも消色効果が高いた
め、本発明によれば、基本色調を黒色とした色構成にお
いても鮮明な２色分離性を示す感熱記録材料を得ること
ができ、しかも得られる画像は安定性の良好なものであ
る。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下において示される部及び％はいずれも重量基準
である。

実施例１ 〔A₁液〕 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン 10部 スチレン−無水マレイン酸共重合体 10％水溶液 10部 水 30部 〔A₂液〕 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン 10部 スチレン−無水マレイン酸共重合体10％水溶液 10部 水 30部 〔B₁液〕 4,4′−ジフェノールスルホン 30部 ポリビニルアルコール10％水溶液 30部 水 90部 〔B₂液〕 3,3′−ジクロロジフェニルチオ尿素 30部 ポリビニルアルコール10％水溶液 30部 水 90部 〔Ｃ 液〕 炭酸カルシウム 20部 ポリビニルアルコール10％水溶液 10部 ステアリン酸亜鉛 ５部 水 65部 〔Ｄ 液〕 後記表−１に示す消色剤 80部 ポリビニルアルコール10％水溶液 80部 水 240部 〔Ｅ 液〕 ポリビニルアルコール10％水溶液 20部 シリカ微粒子 0.5部 ステアリン酸亜鉛 0.1部 水 10部 〔Ｆ 液〕 ポリ塩化ビニリデンラテックス 10部 （固形分50％） 高濃度ポリエチレンワックス分散液 40部 （固形分25％） 前記〔Ａ液〕〜〔Ｆ液〕のうち、先ず、〔A₁液〕：〔B₁
液〕：〔Ｃ液〕を1:1:1の比で混合し、第１発色層（高
温発色層）塗液を作成した。これを、坪量50g／m²の上
質紙に発色性染料付着量が0.5g／m²になるようにラボコ
ーティングロッドで塗布、乾燥して高温発色層を得た。

次に、前記〔Ｄ液〕を乾燥着付量が4g／m²となるように
前記高温発色層上に塗布乾燥して消色剤層を得た。

次に、前記〔A₂液〕、〔B₂液〕及び〔Ｃ液〕を1:1:1の
比で混合し、第２発色層（低温発色層）塗液を作成し、
これを前記消色剤層上に、発色性染料付着量が0.4g／m²
となるようにラボコーティングロッドで塗布乾燥し、低
温発色層を形成した。

次に、前記〔Ｅ液〕を、前記低温発色層上に乾燥付着量
が3g／m²となるにうに塗布乾燥して保護層を形成した。

以上のようにして得た２色発色の感熱記録紙の表面をキ
ャレンダー処理した。

次に、この２色発色の感熱記録紙を、ファクシミリ印字
装置を用いて、0.9mJ／ドットの印加エネルギーで印字
して低温発色を行い、次に、3.0mJ／ドットの印加エネ
ルギーで印字し、高温発色を行ったところ、低温発色で
鮮明な画像濃度1.0以上の黒色画像を得、高温発色で鮮
明な黒味のない朱赤色の画像を得た。これらの画像はい
ずれも室内に放置しても経時劣化ながく、安定な画像で
あった。

なお、本実施例で用いた赤発色性ロイコ染料の画像は、
例えば、特公昭54−36863号公報では消色しやすいもの
とされているが、本実施例ではそのようなことはなく、
安定で高濃度の画像であることが確認された。

実施例２ 実施例１の実験No.1において、消色剤層と低温発色層と
の間に、前記〔Ｆ液〕を用い、乾燥付着量2g／m²の中間
層を形成させた以外は実施例１と同様にして２色発色の
感熱記録紙を得た。この感熱記録紙も実施例１の場合と
同様に、鮮明でかつ高濃度の安定な黒と朱赤色の２色画
像を与えた。この発色の黒色画像は、40℃の恒温槽に１
週間放置しても安定であった。

実施例３ 実施例１の実験No.1において消色剤層と低温発色層との
間、及び高温発色層と消色剤層との間に、前記〔Ｆ液〕
を用い、乾燥付着量2g／m²の中間層をそれぞれ形成した
以外は実施例１の実験No.1と同様にして２色発色の感熱
記録紙を得た。この感熱記録紙も実施例１の場合と同様
に、鮮明でかつ高濃度の安定な黒色と朱赤色の２色画像
を与えた。

比較例１〜３ 実施例１において、消色剤として、オクタデシルアミン
（比較例１）、トリベンジルアミン（比較例２）、及び
N,N,N′,N′−テトラベンジルヘキサメチレンジアミン
（比較例３）を用いた以外は実施例１と同様にして２色
発色の感熱記録紙を得た。これらの感熱記録紙の場合、
その作成段階で地肌の黄色が目立ち、経時でも著しく黄
変が増大した。また、黒発色の濃度も低く、実用的な画
像とは言えないものであった。また、発色画像は経時で
殆んど消色してしまった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にそれぞれ発色熱エネルギーが異
   なり、かつ異った色調に発色する第１及び第２の感熱発
   色層を発色熱エネルギーの小さい方が上層となるように
   重ねて形成した２色感熱記録材料において、前記２つの
   感熱発色層のうち少なくとも上層を形成する第２感熱発
   色層を塩基性ロイコ染料と顕色剤とからなる発色系を用
   いて構成すると共に、前記第２感熱発色層の発色系に対
   する消色剤として、分子中に３個以上のアミド基を有す
   るか又は２個以上のアミド基と１個以上の第３級アミノ
   基を有する化合物を第２感熱発色層の発色系に消色作用
   し得る位置に存在させることを特徴とする２色感熱記録
   材料