JPH0696336B2

JPH0696336B2 - ２色感熱記録型ラベル

Info

Publication number: JPH0696336B2
Application number: JP60183385A
Authority: JP
Inventors: 幸博湯山; 憲彦稲葉; 晃司山本; 憲智加藤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1985-08-20
Filing date: 1985-08-20
Publication date: 1994-11-30
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPS6242881A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用し
た２色感熱記録型ラベルに関するものである。

〔従来技術〕感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。こうした従来の感熱記録材
料としては、感熱発色層中にラクトン環、ラクタム環、
スピロピラン環などを有する無色又は淡色のロイコ染料
（発色主剤）と、加熱時にこのロイコ染料と反応して発
色させる顕色剤（発色助剤）とを含有するものが色調が
鮮明であり、しかもカブリ現象が少ないため多く利用さ
れている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れている。近年は、２色発色感熱記録材料に対する用途
も拡大しつつあり、ラベル、巻紙、回数券、タック紙、
ビデオプリンター等にも利用されてきている。従来、感
熱記録は、レコーダーに対するものを除けば、黒又は青
の単色記録が殆んどであったが、記録の用途によって
は、部分的に異なる色に発色させることができれば、そ
れは当然望ましいことであり、市場ニーズとしても大き
なものである。

従来より、２色記録を得ようとする試みはなされ、多種
の方法及び材料が提案されてきている。多色発色感熱記
録紙は、一般に支持体上に、異なった発色熱エネルギー
で異なった色調に発色する２種の高温及び低温発色層を
重ねて形成したものであって、大別すると以下の２種類
に分けられる。その１つは、高温発色層を発色させる場
合に低温発色層の色調と混色して低温発色層の発色色調
とは異なる色調を得るものであり、他の１つは、高温発
色層を発色させる場合に低温発色層を消色する消色剤を
用いて低温発色層の発色色調の混色のない高温発色層の
発色色調のみを得るものである。これらの具体例とし
て、前者のものは、特公昭49−69号公報、特公昭49−43
42号、特公昭49−27708号公報、特開昭48−86543号公
報、特開昭49−65239号公報等に記載され、また後者の
ものは、特公昭50−17865号公報、特公昭50−17866号公
報、特公昭51−29024号公報、特公昭51−87542号公報、
特公昭54−36864号公報、特公昭55−36519号公報等にそ
れぞれ開示されている。

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しうる発色色調が赤−黒、青−黒等のように高
温発色色調が隠蔽力のある黒系に限られるという欠点が
ある。一方、後者の多色発色感熱記録紙の場合には、発
色色調の組合せは自由に選べるが、高温発色の際、低温
発色層を消色させなければならず、そのために消色剤の
使用が必要である。

感熱記録型剥離ラベルは、主にバーコード用としてPOS
システムに広く応用されており、最近では食品関連分
野、郵便物などの配送システム分野、倉庫等の自動搬送
システム分野等に適用されつつある。感熱式のバーコー
ドは、あらかじめ印刷されたバーコードに比べ、コード
を即座に自由に選べるという利点があり、又、コンピュ
ーターシステムで同時に、管理できるという特徴を有し
ている。最近では、ラベルの文字等の一部を黒と異なる
色で発色させて訂正点等を目立たせたり、異なる色調も
読取り時に識別して読み取る等の手法も考えられてお
り、これに対応できる感熱記録型ラベルが望まれてい
る。

特に、感熱記録型ラベルは、薬品（可塑剤等）、油、水
等に触れ易い環境下で使用されることから、これらに対
する発色画像や発色層の安定性の高いものでないと実用
的とは言い難い。

〔目的〕従って、本発明の目的は、２色の色分離性が良く、高温
発色画像に混色を生じず、かつ油、可塑剤、水に対する
安定性にすぐれた２色感熱記録型ラベルを提供すること
にある。

〔構成〕

本発明によれば、支持体の一方の面に高温発色層、低温
発色層の発色系に消色作用し得る消色剤を含有させた消
色層、水溶性高分子と熱可融性物質を主成分とする中間
層、低温発色層及び水溶性高分子を主成分とするオーバ
ーコート層をその順に形成し、支持体の他方の面に粘着
層を介して剥離紙を設けると共に、前記高温発色層、消
色層、中間層、低温発色層及びオーバーコート層のそれ
ぞれに耐水化剤を含有させたことを特徴とする２色感熱
記録型ラベルが提供される。

本発明において、低温側感熱発色層に用いる発色剤は、
低エネルギー加熱で安定な画像を形成し、高エネルギー
加熱で消色剤で速やかに消色されやすいものであればよ
く、本発明の場合、塩基性ロイコ染料が用いられる。高
温側感熱発色層に用いられる発色剤は消色剤によって消
色されにくいものであればよく、従って、この高温側感
熱発色層に用いられる発色剤は、ロイコ染料に限らず、
従来公知の他の感熱発色系のものも用いられる。

本発明の低温側感熱発色層に用いられる塩基性ロイコ染
料は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このよ
うな塩基性ロイコ染料としては、この種の感熱材料に適
用されているもの、例えば、トリフェニルメタン系、フ
ルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロ
ピラン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられ
る。このような塩基性ロイコ染料の具体例としては、例
えば以下に示すようなものが挙げられる。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラク
トン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフエニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−イソアシル−Ｎ−エチル）アミノ−７−（ｏ
−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−７−（ｏ−
クロロアニリノ）フルオラン３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N
−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロロフエニル）
フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフエニル）
フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフエニル）
フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフエニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フエ
ニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
エニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。

本発明において、高温側発色層に含有させる好ましい塩
基性ロイコ染料の具体例としては、例えば、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−シクロヘキ
シルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノベンゾ〔α〕フルオラン等が挙げられる。

本発明においては、高温側感熱発色層には、酸性ロイコ
染料、例えば、下記に示す如きアシル化したラクトン型
又はサルトン型のロイコ染料を含有させることができ
る。

本発明において、高温発色層及び低温発色層のロイコ染
料の顕色剤としては、例えば、N,N′−ジフエニルチオ
尿素、Ｎ−ｐ−エチルフエニル−Ｎ′−フエニルチオ尿
素、Ｎ−ｐ−ブチルフエニル−Ｎ′−フエニルチオ尿
素、N,N′−ジ−ｍ−クロロフエニルチオ尿素、N,N′−
ジ−ｐ−クロロフエニルチオ尿素、N,N′−ジ−ｍ−ト
リフルオロメチルフエニルチオ尿素、N,N′−ジ−ｍ−
メチルフエニルチオ尿素、4,4′−イソプロピリデンジ
フエノール、4,4′−イソプロピリデンビス（２−クロ
ロフエノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−
ジブロモフエノール）、4,4′−イソプロピリデンビス
（2,6−ジクロロフエノール）、4,4′−イソプロピリデ
ンビス（２−メチルフエノール）、4,4′−イソプロピ
リデンビス（２−tert−ブチルフエノール）、4,4′−s
ec−ブチリデンジフエノール、4,4′−シクロヘキシリ
デンビス（２−メチルフエノール）、４−tert−ブチル
フエノール、４−フエニルフエノール、４−ヒドロキシ
ジフエノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、3,
5−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシ
ベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフエノン、ノボラ
ツク型フエノール樹脂、2,2′−チオビス（4,6−ジクロ
ロフエノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン、ピロガノール、フロログルシン、フロログリシンカ
ルボン酸、４−tert−オクチルカテコール、2,2′−メ
チレンビス（４−クロロフエノール）、2,2′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフエノール）、
2,2′−ジヒドロキシジフエニル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロルベンジル−ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜
鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜
鉛、４−ヒドロキシフエニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４′−クロロジフエニルスルホン、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）スルフイド、ｏ−スルホフタルイミド、
５−イソプロピル−ｏ−スルホフタルイミド、５−ｔ−
ブチル−ｏ−スルホフタルイミド、５−オクチル−ｏ−
スルホフタルイミド等が用いられる他、下記に示すよう
なグアニジン系の有機塩基の顕色剤も使用し得る。

本発明において、高温側感熱発色層における発色系は特
に制約されず、前記したようなロイコ系の他、以下に示
すような種々のものを用いることができる。

（イ）ステアリン酸第２鉄、ミリスチレン酸第２鉄のよ
うな長鎖脂肪族鉄塩と没食子酸、サリチル酸アンモニウ
ムのようなフェノール類と組合せ。

（ロ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのニッケ
ル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸
重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫
化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化物との組合
せ、又は前記有機酸重金属塩と、Ｓ−ジフェニルカルバ
ジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キレート剤と
の組合せ。

（ハ）銀、鉛、水銀、トリウムの硫酸塩のような重金属
硫酸塩と、Na−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チ
オ尿素のような硫黄化合物との組合せ。

（ニ）ステアリン酸第２鉄のような脂肪族第２鉄塩と、
3,4−ジヒドロキシテトラフェニルメタンのような芳香
族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。

（ホ）蓚酸銀、蓚酸水銀のような有機貴金属塩と、ポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのよう
な有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。

（ヘ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩
とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン
のような芳香族有機還元剤との組合せ。

（ト）ベラルゴン酸第２鉄、ラウリン酸第２鉄のような
脂肪族第２鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセ
シルカルバミド誘導体との組合せ。

（チ）カブロン酸鉛、ベラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のよ
うな有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチ
オ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合せ。

（リ）ステアリン酸第２鉄、ステアリン酸銅のような高
級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバン酸亜鉛と
の組合せ。

（ヌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。

（ル）芳香族ジアゾ化合物とカップラーとの組合せ。

（ヲ）ホルマザン化合物と金属塩との組合せ。

本発明においては、各感熱発色層を支持体上に結合支持
させるために、慣用の種々の結合剤を適宜用いることが
できるが、特に水溶性高分子結着剤を用いることが好ま
しい。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアル
コール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピ
ロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタク
リル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、
ゼラチン、カゼイン等を用いることができる。

特にポリビニルアルコールの使用が結着性の点で好まし
い。

本発明に用いる消色剤は、従来慣用のものが使用可能で
あるが、（イ）下記一般式（Ｉ）、（II）又は（IV）で
表わされるピペラジン誘導体、（ロ）下記一般式（II
I）で表わされる二価カルボン酸のジ置換アミド化合
物、及び（ハ）分子中に３個以上のアミド基を有するか
又は２個以上のアミド基と１個以上の第３級アミン基を
有する化合物の中から選ばれる少なくとも１種を用いる
ことが好ましい。

一般式（Ｉ）：一般式（II）：一般式（III）：一般式（IV）：前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）中、
R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉及びR₁₀は置換基
を有していてもよいアルキル、シクロアルキル、アリー
ル又はアルアルキルであり、R₅とR₆及びR₇とR₈の末端
は、互いに結合して環状構造をとってもよい。また、Ａ
は二価の脂肪族基又は芳香族基を表わし、Ｘ、X₁及びX₂
はカルボニル又はスルホニルであり、Y₁及びY₂はアルキ
レンを表わす。前記R₁〜R₁₀で表わされるアルキルとし
ては、通常、炭素数１〜18の直鎖又は分枝鎖のものが挙
げられ、シクロアルキルとしては、シクロヘキシルが挙
げられ、アリールとしては、フェニル、トリル、キシリ
ル等が挙げられ、アルアルキルとしては、ベンジル、フ
ェネチル等が挙げられる。これらの置換基は、さらに他
の置換基を有することができ、このような置換基として
は、例えば、アルキル、アリール、ハロゲン等の他、ア
ルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルオキシ、ア
ルコキシカルボニル、カルバモイル、アシルアミノ等を
挙げることができる。また、一般式（Ｉ）、（II）及び
（IV）におけるピペラジン環にも、アルキル、アリー
ル、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、
アシルオキシ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、
アシルアミノ等の置換基が１個又は２個以上結合されて
いてもよい。

前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例として
は、例えば、以下のようなものが挙げられる。

Ｎ−メチル−Ｎ′−フェニルアセチルピペラジンＮ−プロピル−Ｎ′−フェニルアセチルピペラジン、Ｎ−ピロピル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ラウリル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ステアリル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシロイルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−アセチルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ラウロイルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｐ−メチルベンゾイルピペラジ
ン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｐ−クロロベンゾイルピペラジ
ン、Ｎ−ベンゾイルアミノエチル−Ｎ′−ベンゾイルピペラ
ジン、Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルピペ
ラジン、Ｎ−ベンゾイルアミノブチル−Ｎ′−ベンゾイルピペラ
ジン、Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−シクロヘキシル
ピペラジン、Ｎ−シクロヘキシロイルアミノプロピル−Ｎ′−シクロ
ヘキシロイルピペラジン、Ｎ−ベンゾイルアミノアミル−Ｎ′−ベンゾイルピペラ
ジン、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイルアミノアミル）−Ｎ′−
（クロロベンゾイル）ピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジン、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジン、Ｎ−プロピル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラ
ジン、Ｎ−ラウリル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジン、Ｎ−ステアリル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジ
ン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ブチルスルホニルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ラルリルスルホスルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ステアリルスルホニルピペラジ
ン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシルスルホニルピペラ
ジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ベンジルスルホニルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（ｐ−メチルベンゼスルホニル）
ピペラジン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−（ｐ−メチルベンゼスルホニル）ピ
ペラジン、Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゼンスルホ
ニルピペラジン、Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−ｐ−メチルベン
ゼンスルホニルピペラジン、Ｎ−ベンゾイルアミノエチル−Ｎ′−ベンゼンスルホニ
ルピペラジン、Ｎ−ベンゾイルアミノブチル−Ｎ′−ベンゼンスルホニ
ルピペラジン、Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−ブタンスルホニ
ルピペラジン、Ｎ−ナフトイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゼンスルホ
ニルピペラジン、Ｎ−ベンゼンスルホニルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゼ
ンスルホニルピペラジン、Ｎ−ブチロイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルピペ
ラジン、Ｎ−ヘキシロイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルピ
ペラジン、Ｎ−ラウロイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルピペ
ラジン、Ｎ−ステアロイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルピ
ペラジン、Ｎ−ステアロイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゼンスル
ホニルピペラジン等。

前記一般式（II）で表わされる化合物の具体例として
は、例えば、以下のようなものが挙げられる。

N,N′−ビス（ベンゼンスルホニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−メチルベンゼンスルホニル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（ｐ−イソプロピルベンゼンスルホニル）
ピペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（ｏ−クロロベンゼンスルホニル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（ｍ−クロロベンゼンスルホニル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（ｐ−ブロモベンゼンスルホニル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（ブチルスルホニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（オクチルスルホニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ラウリルスルホニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ステアリルスルホニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（シクロヘキシルスルホニル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（ｐ−ラウリルベンゼンスルホニル）ピペ
ラジン、 N,N′−ビス（シクロヘキシルスルホニル）ピペラジ
ン、Ｎ−ブチルスルホニル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペ
ラジン、Ｎ−オクチルスルホニル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピ
ペラジン、Ｎ−（ｏ−クロロベンゼンスルホニル）−Ｎ′−ベンゼ
ンスルホニルピペラジン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジ
ン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ′−（ｐ−メチルベンゼンスルホニ
ル）ピペラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジ
ン、Ｎ−（ｏ−クロロベンゾイル）−Ｎ′−ベンゼンスルホ
ニルピペラジン、Ｎ−（ｏ−メチルベンゾイル）−Ｎ′−ベンゼンスルホ
ニルピペラジン、 N,N′−ビス（ブチロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ヘキシロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｎ−オクチロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ターシャリーオクチロイル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（ラウリロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ステアロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ピバロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（シクロヘキシロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−メチルシクロヘキシロイル）ピペラ
ジン、 M,N′−ビス（ｐ−メチルフェニルアセチル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（フェニルアセチル）ピペラジン、 N,N′−ビス（フェニルプロピオニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ベンゾイル）ピペランジン、 N,N′−ビス（フェノキシアセチル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（２−フェノキシプロピオニル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（ｍ−クロロベンゾイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｏ−クロロベンゾイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−メチルベンゾイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｍ−メチルベンゾイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｏ−メチルベンゾイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｏ−アセチロキシベンゾイル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（ｏ−ブチリロキシベンゾイル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（ｐ−フェニルベンゾイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−メトキシカルボニルベンゾイル）ピ
ペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−イソプロポキシカルボニルベンゾイ
ル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−オクタデシカルバモイルベンゾイ
ル）ピペラジン等。

前記一般式（III）式中、R₅、R₆、R₇及びR₈は置換又は
未置換のアルキル、シクロアルキル、アリール又はアラ
ルキルを表わし、R₅とR₆又はR₇とR₈は、その末端がそれ
ぞれ結合して環を形成することもできる。前記アルキル
としては、通常、炭素数４〜18の直鎖又は分枝鎖のもの
が挙げられ、シクロアルキルとしては、シクロヘキシル
が挙げられ、アリールとしては、フェニル、トリル、キ
シリル等が挙げられ、アルアルキルとしては、ベンジ
ル、フェネチル等が挙げられる。これらの置換基は、さ
らに他の置換基を有することができ、このような置換基
としては、例えば、アルキル、アリール、アルコキシ、
アシル、ハロゲン等の他、ベンゾイルアミノ、アセチル
アミノ等のアシルアミノ、アルコキシカルボニル、カル
バモイル、アリールオキシ、アルアルキルオキシ等を挙
げることができる。Ａは脂肪族基又は芳香族基であり、
脂肪族基の場合、通常、置換又は未置換の炭素数１〜８
のアルキレンであり、芳香族基の場合、置換又は未置換
のフェニレン、トリレン、キシリレン等のアリーレン等
であり、この場合、置換基としては、前記したハロゲ
ン、アシルアミノ、アルコキシカルボニル、カルバモイ
ル、アリールオキシ、アルアルキルオキシ等が挙げられ
る。

前記脂肪族及び芳香族二価カルボン酸のジ置換アミド化
合物の具体例としては、例えば、以下のものを示すこと
ができる。

N,N,N′,N′−テトラブチルコハク酸ジアミド、 N,N,N′,N′−テトラオクチルコハク酸ジアミド、 N,N,N′,N′−テトララウリルコハク酸ジアミド、 N,N,N′,N′−テトラステアリルコハク酸ジアミド、 N,N,N′,N′−テトラフェニルアジピン酸ジアミド、 N,N,N′,N′−テトラ−ｐ−ブチルフェニルアジピン酸
ジアミド、 N,N,N′,N′−テトラブチルアジピン酸ジアミド、 N,N,N′,N′−テトラオクチルアジピン酸ジアミド、 N,N,N′,N′−テトララウリルアジピン酸ジアミド、 N,N,N′,N′−テトラステアリルアジピン酸ジアミド、 N,N′−ジシクロヘキシル−N,N′−ジメチルコハク酸ジ
アミド、 N,N′−ジシクロヘキシル−N,N′−ジメチルグルタル酸
ジアミド、 N,N′−ジシクロヘキシル−N,N′−ジメチルアジピン酸
アミド、 N,N,N′,N′−テトラシクロヘキシルアジピン酸ジアミ
ド、 N,N′−ジメチル−N,N′−ジシクロヘキシルスベリン酸
ジアミド、 N,N′−ジメチル−N,N′−ジシクロヘキシルセバシン酸
ジアミド、 N,N′−ジメチル−N,N′−ジシクロヘキシルマロン酸ジ
アミド、 N,N,N′,N′−テトラベンジルアジピン酸ジアミド、アジポイルジピペリジン、アジポイルジピペコリン、アジポイル−ジ−ε−カプロラクタム、アジポイルジ−ピロリドン、アジポイルジピペリドン、セバコイルジ−ε−カプロラクタム、セパコイルジ−ピペリドン、アジポイル−ジ−３−クロロ−ε−カプロラクタム、サクシニル−ジ−３−クロロ−ε−カプロラクタム等。

N,N′−テレフタロイルビスピペリジン、 N,N′−イソフタロイルビスピペリジン、 N,N′−フタロイルビスピペリジン、 N,N′−テレフタロイルビスモルホリン、 N,N′−イソフタロイルビスモルホリン、 N,N′−フタロイルビスモルホリン、 N,N′−テレフタロイルビス−４−メチルピペラジン、 N,N′−イソフタロイルビス−４−メチルピペラジン、 N,N′−フタロイルビス−４−メチルピペラジン、 N,N′−テレフタロイルビス−４−フェニニルピペラジ
ン、 N,N′−イソフタロイルビス−４−フェニルピペラジ
ン、 N,N′−フタロイルビス−４−フェニルピペラジン、 N,N′−テレフタロイルビス−４−プロピルピペラジ
ン、 N,N′−イソフタロイルビス−４−プロピルピペラジ
ン、 N,N′−フタロイル−４−プロピルピペラジン、 N,N′−テレフタロイルビスカプロラクタム、 N,N′−イソフタロイルビスカプロラクタム、 N,N′−フタロイルビスカプロラクタム、 N,N′−テレフタロイルビス−３−クロロカプロラクタ
ム、 N,N′−イソフタロイルビス−３−クロロカプロラクタ
ム、 N,N′−フタロイルビス−３−クロロカプルラクタム、 N,N′−テレフタロルビスバレロラクタム、 N,N′−イソフタロイルビスバレルラクタム、 N,N′−フタロイルビスバレロラクタム、 N,N′−テレフタロイルビスピロリジン、 N,N′−イソフタロイルビスピロリジン、 N,N′−フタロイルビスピロリジン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジエチルアミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジエチルアミン、 N,N′−フタロイルビス−ジエチルアミン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジプロピルアミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジプロピルアミン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジブチルアミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジブチルアミン、 N,N′−テレフタロイルビス−シクロヘキシル−メチル
アミン、 N,N′−イソフタロイルビスシクロヘキシル−メチルア
ミン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジシクロヘキシル−アミ
ン N,N′−イソフタロイルビス−ジシクロヘキシル−アミ
ン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジベンジルアミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジベンジルアミン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジオクチルアミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジオクチルアミン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジエトキシプロピルアミ
ン、 N,N′−テレフタロイルビス−４−クロロブチルアミ
ン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジベンゾイルアミノエチ
ルアミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジベンゾイルアミノエチ
ルアミン、 N,N′−テレフタロイルビス−ベンゾイルアミノプロピ
ルアミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ベンゾイルアミノプロピ
ルアミン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジアセチルアミノエチル
アミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジアセチルアミノエチル
アミン、 N,N′−テレフタロイルビス（４−メチルピペリジン、 N,N′−テレフタロイルビス（３−メチルピペリジ
ン）、 N,N′−テレフタロイルビス（3,5−ジメチルピペリジ
ン）、 N,N′−テレフタロイルビス（２−メチルピペリジ
ン）、 N,N′−テレフタロイルビス（2,6−ジメチルピペリジ
ン）、 N,N′−イソフタロイルビス（４−メチルピペリジ
ン）、 N,N′−フタロイルビス（４−メチルピペリジン）、 N,N′−イソフタロイルビス（３−メチルピペリジ
ン）、 N,N′−フタロイルビス（３−メチルピペリジン）、 N,N′−イソフタロイルビス（3,5−ジメチルピペリジ
ン）、 N,N′−フタロイルビス（3,5−ジメチルピペリジン）、 N,N′−イソフタロイルビス（２−メチルピペリジ
ン）、 N,N′−フタロイルビス（２−メチルピペリジン）、 N,N′−イソフタロイルビス（2,6−ジメチルピペリジ
ン）、 N,N′−フタロイルビス（2,6−ジメチルピペリジン）、 N,N′−テレフタロイルビス（４−ベンジルピペリジ
ン）、 N,N′−イソフタロイルビス（４−ベンジルピペリジ
ン）、 N,N′−フタロイルビス（４−ベンジルピペリジン）、 N,N′−テレフタロイルビス（４−メトキシカルボニル
ピペリジン）、 N,N′−イソフタロイルビス（４−メトキシカルボニル
ピペリジン）、 N,N′−テレフタロイルビス（２−メトキシカルボニル
ピペリジン）、 N,N′−イソフタロイルビス（２−メトキシカルボニル
ピペリジン）、 N,N′−フタロイルビス（２−メトキシカルボニルピペ
リジン）、 N,N′−テレフタロイルビス（４−エチルピペリジ
ン）、 N,N′−テレフタロイルビス（４−プロピルピペリジ
ン）、 N,N′−テレフタロイルビス（４−ブチルピペリジ
ン）、 N,N′−イソフタロイルビス（４−エチルピペリジ
ン）、 N,N′−イソフタロイルビス（４−ノルマルプロピルピ
ペリジン）、 N,N′−イソフタロイルビス（４−ブチルピペリジ
ン）、 N,N′−イソフタロイルビス（４−ブチルピペリジ
ン）、 N,N′−フタロイルビス（４−エチルピペリジン）、 N,N′−フタロイルビス（４−プロピルピペリジン）、 N,N′−フタロイルビス（４−ブチルピペリジン） N,N′−テレフタロイルビス（３−ヒドロキシメチルピ
ペリジン）、 N,N′−イソフタロイルビス（３−ヒドロキシメチルピ
ペリジン）、 N,N′−フタロイルビス（３−ヒドロキシメチルピペリ
ジン）、 N,N′−テレフタロイルビス（５−エチル−２−メチル
ピペリジン）、 N,N′−イソフタロイルビス（５−エチル−２−メチル
ピペリジン）、 N,N′−フタロイルビス（５−エチル−２−メチルピペ
リジン）、 N,N′−テレフタロイルビス（Ｎ−エチル−Ｎ′−シク
ロヘキシルアミン）、 N,N′−イソフタロイルビス（Ｎ−エチル−Ｎ′−シク
ロヘキシルアミン）、 N,N′−フタロイルビス（Ｎ−エチル−Ｎ′−シクロヘ
キシルアミン）、 N,N′−テレフタロイルビス（Ｎ−プロピル−Ｎ′−シ
クロヘキシルアミン）、 N,N′−イソフタロイルビス（Ｎ−プロピル−Ｎ′−シ
クロヘキシルアミン）、 N,N′−フタロイルビス（Ｎ−プロピル−Ｎ′−シクロ
ヘキシルアミン）、 N,N′−テレフタロイルビス（Ｎ−ブチル−Ｎ′−シク
ロヘキシルアミン）、 N,N′−イソフタロイルビス（Ｎ−フチル−Ｎ′−シク
ロヘキシルアミン）、 N,N′−フタロイルビス（Ｎ−ブチル−Ｎ′−シクロヘ
キシルアミン）、 N,N′−テレフタロイルビス（４−エチロキシメチルピ
ペリジン）、 N,N′−イソフタロイルビス（４−エチロキシメチルピ
ペリジン）、 N,N′−テレフタロイルビス（４−エチロキシエチルピ
ペリジン）、 N,N′−イソフタロイルビス（４−エチロキシエチルピ
ペリジン）、 N,N′−テレフタロイルビス（２−メトキシエチルピペ
リジン）、 N,N′−イソフタロイルビス（２−メトキシエチルピペ
リジン）、 N,N′−テレフタロイルビス（４−メトキシエチルピペ
リジン）、 N,N′−（イソフタロイルビス（４−メトキシエチルピ
ペリジン）、 N,N′−テレフタロイルビス（４−フェニルピペリジ
ン）、 N,N′−イソフタロイルビス（４−フェニルピペリジ
ン）、 N,N′−フタロイルビス（４−フェニルピペリジン）、 N,N′−テレフタロイルビス（４−フェニルプロピルピ
ペリジン）、 N,N′−イソフタロイルビス（４−フェニルプロピルピ
ペリジン）、 N,N′−フタロイルビス（４−フェニルプロピルピペリ
ジン）等。

前記一般式（IV）中、R₉及びR₁₀は置換基を有していて
もよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルア
ルキルを表わす。前記アルキルとしては、通常、炭素数
１〜18の直鎖又は分枝鎖のものが挙げられ、シクロアル
キルとしては、シクロヘキシルが挙げられ、アリールと
しては、フェニル、トリル、キシリル等が挙げられ、ア
ルアルキルとしては、ベンジル、フェネチル等が挙げら
れる。これらの置換基はさらに他の置換基を有すること
ができ、このような置換基としては、アルキル、アリー
ル、ハロゲンの他、アルコキシ、アリールオキシ、アル
アルキルオキシ、アシル、アシルオキシ、アルコキシカ
ルボニル、カルバモイル、アシルアミノ等の置換基が挙
げられる。Y₁及びY₂は、直鎖又は分枝鎖の炭素数１〜18
のアルキレン基である。

前記一般式（IV）で表わされる化合物の具体例として
は、例えば、以下のようなものが挙げられる。

N,N′−ビス（ベンゾイルアミノエチル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ベンゾイルアミノプロピル）ピペラゾ
ン、 N,N′−ビス（ベンゾイルアミノブチル）ピペラジン、 N,N′−ビス（シクロヘキシルアミノプロピル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（ヘキシロイルアミノプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−シクロヘキシル
アミノエチルピペラジン、Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルアミ
ノブチルピペラジン、Ｎ−（Ｐ−クロロベンゾイルアミノアミル）−Ｎ′−ベ
ンゾイルアミノプロピルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシロイルアミノプロピル−Ｎ′−シクロ
ヘキシロイルアミノブチルピペラジン、Ｎ−ナフトイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルアミ
ノプロピルピペラジン、Ｎ−ブチロイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルアミ
ノプロピルピペラジン、Ｎ−ラウロイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルアミ
ノプロピルピペラジン、Ｎ−ステアロイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルア
ミノプロピルピペラジン、Ｎ−ブチロイルアミノプロピル−Ｎ′−シクロヘキシロ
イルアミノブチルピペラジン、Ｎ−ナフトイルアミノプロピル−Ｎ′−ラウロイルアミ
ノプロピルピペラジン、Ｎ−ナフトイルアミノプロピル−Ｎ′−ステアロイルア
ミノプロピルピペラジン等。

また、前記分子中に３個以上のアミノ基を有するか又は
２個以上のアミド基と１個以上の第３級アミノ基を有す
る化合物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げ
られる。

N,N′,N″−トリベンゾイル−ジエチレントリアミン、 N,N′,N″−トリベンゾイル−ジプロピレントリアミ
ン、 N,N′,N″,N−テトラベンゾイル−トリエチレンテト
ラミン、 1,7−ジベンゾイル−４−メチル−ジエチレントリアミ
ン、 1,9−ジベンゾイル−５−メチル−ジプロピレントリア
ミン、 1,7−ジ−α−ナフトイル−４−メチル−ジエチルトリ
アミン、 1,7−ジ−α−ナフトイル−４−シクロヘキシル−ジエ
チレントリアミン、 N,N′,N″−トリピバロイル−ジエチレントリアミン、 N,N′,N″,N−テトラアセチル−トリエチレンテトラ
ミン、 N,N′,N″,N−テトラシクロヘキシロイル−トリエチ
レンテトラミン、エチレンジアミン４酢酸テトラアニリド、エチレンジアミン４酢酸テトラシクロヘキシルアミド、エチレンジアミン４酢酸テトラ−２−エチルヘキシルア
ミド、エチレンジアミン４酢酸テトララウリルアミド、エチレンジアミン４酢酸テトラステアリルアミド、エチレンジアミン４酢酸テトラピペリジド、エチレンジアミン４酢酸テトラ−ε−カプロラクタミド
等。

その他、消色剤として、ポリエーテル、ポリエチレング
リコール誘導体、固体アルコール、脂肪族もしくは芳香
族アミン、グアニジン誘導体、モルフォリン誘導体を用
いることができる。

前記した消色剤は、高温発色層と後述する中間層の間に
消色層を設け、これに含有させる。消色層中には、前記
感熱発色層に関して例示した如き水溶性高分子結着剤を
含有させると良い。

本発明においては、低温発色画像の消色剤による濃度低
下を防止すべく、高温発色層の上に設けた消色層と低温
発色層の間に熱可融性物質と水溶性高分子を主成分とす
る中間層を設ける。この場合の水溶性高分子としては、
前記感熱発色層に関して例示した如きものが用いられる
が、ポリビニルアルコールの使用が結着性や薬品遮断性
の点で特に好ましい。熱可融性物質としては、例えば、
高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の
他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮
合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコー
ル、3,4−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキ
ル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の50〜
200℃程度の融点を持つものが挙げられる。このような
熱可融性物質は、感熱発色層中にも含有させることがで
きる。

低温発色層の上には水溶性高分子を主成分とするオーバ
ーコート層を設ける。この場合の水溶性高分子も感熱発
色層に関して前記に例示したものを用いることができ
る。結着性及び薬品遮断性の点でポリビニルアルコール
の使用が特に好ましい。オーバーコート層中には、又、
サーマルヘッドとのマッチング性を向上させるために、
ワックス、その他のワックス状物質、熱硬化性有機フィ
ラー等を添加することができる。

また、本発明においては、各感熱発色層、中間層及び消
色剤層には、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料
に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤
等を併用することができる。この場合、填料としては、
例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホリマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙げることができる。

本発明においては、上記した各感熱発色層、中間層、オ
ーバーコート層及び消色層に好ましくは水溶性高分子を
結着剤として含有させるが、かかる水溶性高分子を耐水
化し得るために耐水化剤を含有させる。この耐水化剤と
してはホルマリン、グリオキサゾール、クロム明バンメ
ラミン、メラミン−ホリマリン、ポリアミド樹脂、ポリ
アミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。この
耐水化剤を各層に添加することにより、結着性が向上す
ると共に、水に接しても層が溶解するようなことがなく
なるという利点が得られる。

上記の如く高温感熱発色層、中間層、低温発色層、オー
バーコート層等を一方の面に設けた支持体の他方の面に
粘着剤層を介して剥離紙を設ける。この場合支持体の裏
面に剥離紙を付着するために用いられる粘着剤として
は、通常、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸又はそれらの共重合体等が使用される。ま
た、剥離紙として、通常シリコーン系化合物を塗工又は
含浸されたものが用いられる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下において示される部及び％はいずれも重量基準
である。

実施例１下記成分をそれぞれサンドミルを用いて平均粒径が２〜
３μｍになるよう粉砕分散し、分散液Ａ〜Ｄを調製し
た。

〔分散液−Ａ〕

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン（黒色） 20部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20〃水 60〃〔分散液−Ｂ〕 3,3−ジクロロフェニルチオ尿素 10部炭酸カルシウム 10〃 10％ポリビニルアルコール水溶液 20〃水 60〃〔分散液−Ｃ〕３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン（赤色）20
部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20〃水 60〃〔分散液−Ｄ〕ビスフェノールＡ 10部炭酸カルシウム 10〃 10％ポリビニルアルコール水溶液 15〃水 65〃以上の様にして調製した分散液A10部、分散液B70部、水
20部をそれぞれとり、混合撹拌し、更に耐水化剤として
ポリアミド樹脂を0.2部添加して低温用感熱発色形成液
を得た。一方、分散液C10部、分散液D70部、水20部をそ
れぞれとり、混合撹拌し、更に耐水化剤としてポリアミ
ド樹脂を0.2部添加して高温発色用感熱発色層形成液を
得た。

更に、消色剤層形成液、オーバーコート層形成液及び中
間層形成液を下記比率で作成した。

〔消色剤層形成液〕

4,4−ジチオジモルフォリン 20部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20〃水 60〃耐水化剤ポリアミド樹脂 0.2〃〔オーバーコート層形成液〕 10％ポリビニルアルコール水溶液 500部熱硬化性有機フィラー 10〃耐水化剤ポリアミド樹脂５〃水 50〃〔中間層形成液〕 10％ポリビニルアルコール水溶液 100部ステアリン酸アミド 10〃水 100〃耐水化剤ポリアミド樹脂１〃次に、坪量約52g/m²の市販上質紙の一方の面に、前記高
温感熱発色層形成液（乾燥時塗布量5g/m²）及び消色剤
層形成液（乾燥時塗布量2.5g/m²）を順次塗布乾燥した
後、中間層形成液（乾燥時塗布量2.0g/m²）を塗布乾燥
し、その上に、低温用感熱発色層形成液（乾燥時塗布量
3.5g/m²）を塗布乾燥し、最後にオーバーコート層形成
液（乾燥時塗布量3g/m²）を塗布乾燥し、次いで表面を
キャレンダー処理した。引続き、支持体の裏面に対し、
シリコーン樹脂を塗工した剥離紙のシリコーン樹脂面に
接着剤層を設けたものを、その接着剤層を介して貼り合
せ、次いで適当な大きさに打抜いて２色感熱記録型ラベ
ルを得た。

比較例１実施例１において、オーバーコート層を形成しない比較
用のサンプルを得た。

実施例２実施例１の各層のポリビニルアルコールをヒドロキシエ
チルセルロースに替えた以外は同様にして２色感熱記録
型ラベルを得た。

以上の様にして得た実施例及び比較例の２色感熱記録型
ラベルについてＧ−IIIファクシミリテスト機にて動的
発色性及び発色画像の経時変化についてテストした結果
を下記表−１に示す。

なお、テスト機は、松下電子部品（株）の８ドット/mm
サーマルヘッドを有し、発熱体抵抗は約400Ωドットで
あり、発色性テストは、主走査記録速度20msec/line、
副走査3.85/mm、プラテン押圧3.0kg/cm²、ヘッド入力
0.6W/ドットの条件で行なった。低温発色層の印加エネ
ルギーは1.0mj/ドット及び高温発色層の印加エネルギー
は3.0mj/ドットであった。

また、濃度測定はマクベス濃度計（RD−514、フィルタ
ーＷ−106黒発色、Ｗ−58赤発色）を使用した。

耐可塑剤性・・・・・発色性テストで得たサンプルを可塑剤
の含有する食品ラップフィルムで被覆し、40℃の環境下
で100g/cm²の加重を付加し、24時間後の発色部の濃度を
マクベス濃度計で測定した。

耐油性・・・・・・・発色性テストで得たサンプルの発色部に
綿実油を付着させ、40℃の環境下に24時間放置後の濃度
をマクベス濃度計にて測定した。

耐水性・・・・・・・発色性テストで得たサンプルを20℃の水
に２時間浸漬した後の濃度をマクベス濃度計にて測定し
た。

水溶解性・・・・発色性テストで得たサンプルを20℃の水に
２時間浸漬した後、指で発色層を10回こすり、その時の
層の溶解性をテストする。

○・・・・・溶解しない。

×・・・・・溶解して層の剥離がある。

〔効果〕表−１の結果からも判かるように、本発明の２色感熱記
録型ラベルは、可塑剤、油、水等によって画像消色が少
く、特に水溶性高分子としてポリビニルアルコールを耐
水化剤と共に用いる場合には、画像安定性が更に向上
し、かつ水で層の溶解がない極めて信頼性の高いものと
なる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤憲智東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (56)参考文献特開昭60−105586（ＪＰ，Ａ) 実開昭58−60472（ＪＰ，Ｕ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の一方の面に高温発色層、低温発色
層の発色系に消色作用し得る消色剤を含有させた消色
層、水溶性高分子と熱可融性物質を主成分とする中間
層、低温発色層及び水溶性高分子を主成分とするオーバ
ーコート層をその順に形成し、支持体の他方の面に粘着
層を介して剥離紙を設けると共に、前記高温発色層、消
色層、中間層、低温発色層及びオーバーコート層のそれ
ぞれに耐水化剤を含有させたことを特徴とする２色感熱
記録型ラベル。