JP5186952B2 - 感熱記録材料、感熱記録ラベル、感熱記録磁気紙、及び感熱記録方法 - Google Patents
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Description
しかし、このような多種多様な環境においてサーマルヘッドで印字を繰り返していくと、感熱記録材料、サーマルヘッド、プリンター自身の要因が関係しあって印字不良を発生してしまうことがある。中でも、サーマルヘッドが破壊されてしまう現象は、印字ができなくなってしまうことから重大な問題である。このサーマルヘッドが破壊される際の原因の代表的なものとしては、以下のようなものを挙げることができる。
(1)ヘッド摩耗
(2)静電気によるヘッド破壊
(3)電気的な腐蝕の発生
このような状況において、感熱記録材料、サーマルヘッド、プリンターにおいては故障発生を防ぐ為の検討が進められており、感熱記録材料では腐蝕原因であるイオン量を低減することが行われている。また、サーマルヘッドにおいてはヘッドの保護膜の改良が行われており、プリンターにおいても待機時の電圧印加を制御することが行われている。
しかし、感熱記録紙中の電気腐蝕の原因であるイオン種を完全に無くすことは不可能であることから、高温高湿環境下での使用において、電気的な腐蝕が発生する危険性は常に存在しているのが現状である。
特許文献1〜6には、インクジェットなどに用いるインクを陽イオン交換樹脂で処理して、亜鉛、バリウム、鉄、ニッケルなどの陽イオンを除去することが提案されている。
特許文献7には、感熱記録材料に用いる無機顔料を陽イオン交換樹脂で処理することによって、ナトリウムやカリウムの陽イオンを低減し、サーマルヘッドの損傷を防ぐことが提案されている。
特許文献8には、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包して用いた感熱記録材料において、マイクロカプセル外のジアゾニウム塩をイオン交換処理によって取り除くことにより地肌部の発色を抑制することが提案されている。
一方、近年の生産性向上に伴う塗布速度上昇及び多層同時塗工により、乾燥設備、エネルギー等の経費を大幅に削減できる利点もあるため、カーテン塗工法が注目されており、特許文献10には、感度・画質・ヘッドマッチング性に優れた感熱記録材料を得るために、感熱発色層をカーテン塗工することが記載されている。
1) 支持体上に、少なくとも、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層と、水溶性樹脂及び架橋剤を含有する第一保護層と、水溶性樹脂、架橋剤及び顔料を含有する第二保護層とが順次積層された感熱記録材料において、該感熱発色層、第一保護層及び第二保護層がカーテン塗工法による同時塗布で形成されており、該第一保護層中に陰イオン交換樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料。
2) 支持体上に、少なくとも、アンダーコート層と、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層と、水溶性樹脂及び架橋剤を含有する第一保護層と、水溶性樹脂、架橋剤及び顔料を含有する第二保護層とが順次積層された感熱記録材料において、該感熱発色層、第一保護層及び第二保護層がカーテン塗工法による同時塗布で形成されており、該第一保護層中及びアンダーコート層中に陰イオン交換樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料。
3) アンダーコート層が熱可塑性中空樹脂粒子を含有することを特徴とする2)記載の感熱記録材料。
4) 熱可塑性中空樹脂粒子の中空率が80〜95%であることを特徴とする3)記載の感熱記録材料。
5) 陰イオン交換樹脂が弱塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする1)〜4)の何れかに記載の感熱記録材料。
6) 第一及び第二保護層中の水溶性樹脂が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする1)〜5)の何れかに記載の感熱記録材料。
7) 第二保護層中に、シリコーンレジン粒子を含有することを特徴とする1)〜6)の何れかに記載の感熱記録材料。
8) 支持体の裏面に、顔料、水溶性樹脂及び架橋剤を含有するバック層を設けたことを特徴とする1)〜7)の何れかに記載の感熱記録材料。
9) 1)〜8)の何れかに記載の感熱記録材料の支持体の裏面又はバック層面に、粘着剤層及び剥離紙を順次積層したことを特徴とする感熱記録ラベル。
10) 1)〜8)の何れかに記載の感熱記録材料の支持体の裏面又はバック層面に、熱によって粘着性が発現する感熱粘着剤層を設け、剥離紙不要としたことを特徴とする感熱記録ラベル。
11) 1)〜8)の何れかに記載の感熱記録材料の支持体の裏面又はバック層面に磁気記録層を設けたことを特徴とする感熱記録磁気紙。
12) 少なくともロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録材料の表面にサーマル記録ヘッドを押し当て、該ロイコ染料と顕色剤を熱時溶融させて両成分を接触させ、発色反応させることにより記録を行う感熱記録方法であって、前記感熱記録材料として1)〜11)の何れかに記載の感熱記録材料を用いることを特徴とする感熱記録方法。
本発明者等は、感熱記録材料中に含まれる陰イオン種に着目し、該陰イオン種がサーマルヘッドの保護膜を通過して電極まで到達するのを防止する技術について検討した結果、支持体上に感熱発色層、第一保護層及び第二保護層を設け、これらをカーテン塗工法による同時塗布で形成すると共に、第一保護層に陰イオン交換樹脂を含有させれば、サーマルヘッドの陽極部の電気的腐蝕を防止できることを見出した。陰イオン交換樹脂は、感熱記録紙中に含まれる陰イオンである塩素イオンなどを捕捉することができ、これらの陰イオンが印加電圧の作用によって陽極側に移動するのを防止すると考えられる。そして、第二保護層に遮られて陰イオン交換樹脂がサーマルヘッドと接触することがなくなり、感熱発色層からの陰イオン種による陽極部の腐蝕を防ぐことが可能となる。
また、理由は明らかでないが、第一保護層中に陰イオン交換樹脂を含有させると、カーテン塗工での感熱発色層、第一保護層、第二保護層の層間の分離性が向上するため、各層の機能分離が明確となり、第一保護層の機能がより明確に発揮される。第一保護層が陰イオン交換樹脂を含まない場合には、各層の境がファジーであり、第一保護層に、感熱発色層及び第二保護層の成分が混じったような層構成となってしまう。
また、感熱発色層、第一保護層及び第二保護層をカーテン塗工法により同時塗布で形成すると、工数や設備導入コストを低減でき、多層化も容易である。
カーテン塗工で使用される塗布液の粘度(B型粘度計:25℃)は、100〜500mPa・sが好ましく、特に150〜400mPa・sが好ましい。塗布液の粘度が100mPa・sよりも低くなると、各塗布液が交じり合い、感度低下等を引き起こす。また、粘度が500mPa・sよりも高くなると、カーテンノズルのエッジガイド近傍と中央部との流速差が発生し、塗布端部の付着量が増え、盛り上がり現象が発生する。
第二保護層は、水溶性樹脂、架橋剤及び顔料を含有する。
顔料としては、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末を用いることができる。特に、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムは、長期にわたって印字を行った際のサーマルヘッドに対する耐磨耗性が良好である。
水溶性樹脂(結着樹脂)としては、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、スチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子などが挙げられるが、熱溶解及び軟化しにくい耐熱性の高い樹脂がスティッキング改善には有利であり、反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールが好ましく、中でも本発明では、ジアセトン変成ポリビニルアルコールが効果的である。
ジアセトン変成ポリビニルアルコールは、ビニルモノマーを共重合したものであってもよい。共重合可能なビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
ジアセトン変成ポリビニルアルコール中のジアセトン基の含有量は、ポリマー全体に対して0.5〜20モル%程度とするが、耐水化を考えると2〜10モル%の範囲が好ましい。2%より少ないと実用上耐水性が不十分であり、10モル%を超えても耐水化の向上が見られず経済的に高価となる。
ジアセトン変成ポリビニルアルコールの重合度は、300〜3000が好ましく、500〜2200の範囲が特に好ましい。また、鹸化度は80%以上が好ましい。
また、第二保護層には上記以外の他の水溶性樹脂を添加してもよく、その例としては、ジイソブチレン/無水マレイン酸共重合物水溶性塩、スチレン/無水マレイン酸共重合物水溶性塩、エチレン/アクリル酸共重合物水溶性塩、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシルを共重合成分、あるいはこれら共重合成分にメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトル、酢酸ビニル等を共重合成分とする水溶性アクリル樹脂が挙げられるが、特にジイソブチレン/無水マレイン酸共重合物水溶性塩が好ましい。
更に、第二保護層中にシリコーンレジン粒子を含有させることが好ましい。シリコーンレジン粒子は、高温高湿環境下でも吸湿することがないため、サーマルヘッドの電蝕発生の抑制に対して、より効果を発揮する。また、シリコーンレジン粒子は無機フィラーに比べて軟質であるため、長期にわたって印字を行った際のサーマルヘッドに対する対磨耗性に対しても有効である。
第一保護層に用いる水溶性樹脂(結着樹脂)及び架橋剤としては、第二保護層で使用するのと同じ水溶性樹脂及び架橋剤が使用できる。中でも、水溶性樹脂としてはジアセトン変成ポリビニルアルコールが好ましい。
また、第一保護層に含有させる陰イオン交換樹脂は、水溶液中の陰イオン種と反応するもので、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂がある。この中で本発明においては、感熱記録材料中の陰イオン種とイオン交換する必要があるので、強塩基性イオン交換樹脂については水酸化イオン型を用いる必要がある。一方、弱塩基性陰イオン交換樹脂については、遊離塩基型で使用する。これらの陰イオン交換樹脂は、母体構造としてはスチレン系のものとアクリル系のものが多いが、これらに限らず陰イオン交換を行うことのできるものを対象と考えている。
このような陰イオン交換樹脂としては、各社から様々なグレードのものが市販されている。その一例としては、例えば、オルガノ株式会社製の製品名アンバーライトシリーズのものが挙げられるが、その他のメーカー製品についても同様に用いることが可能である。
強塩基性陰イオン交換樹脂(水酸化イオン型として用いる)としては、アンバーライトIRA400JCL、IRA400TCL、IRA4400CL、IRA402JCL、IRA402BLCL、IRA410JCL、IRA411CL、IRA910CTCL等が挙げられる。また弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、アンバーライトIRA478RFCL、IRA67、IRA96SB、XT6050RF、XE583、IRA743等が挙げられる。
陰イオン交換樹脂の添加量としては、第一保護層の水溶性樹脂に対して、2重量%程度が好ましい。
感熱発色層は、ロイコ染料及び顕色剤を含有する。
本発明で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独で又は2種以上混合して適用されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり、従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物を用いることができる。
発色特性、耐湿熱光による画像部の褪色及び地肌部の地肌かぶりの品質を考慮すると、このような化合物の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
感熱発色層におけるロイコ染料の含有量は5〜20重量%が好ましく、10〜15重量%がより好ましい。
ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、没食子酸、サリチル酸、3−イソプロピルサリチル酸、3−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、4,4′−イソプロピリデンジフェノール、1,1′−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)、4,4′−イソプロピリンビス(2,6−ジブロモフェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス(2,6−ジクロロフェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス(2−メチルフェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス(2−tert−ブチルフェノール)、4,4′−sec−ブチリデンジフェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビス(2−メチルフェノール)、4−tert−ブチルフェノール、4−フェニルフェノール、4−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、3,5−キシレノール、チモール、メチル−4−ヒドロキシベンゾエート、4−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、2,2′−チオビス(4,6−ジクロロフェノール)、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、4−tert−オクチルカテコール、2,2′−メチレンビス(4−クロロフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2′−ジヒドロキシジフェニル、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、p−ヒドロキシ安息香酸プロピル、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−p−クロロベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−o−クロロベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−p−メチルベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−n−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸亜鉛、4−ヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−クロロジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、2−ヒドロキシ−p−トルイル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、4−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、4−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸エチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸−n−プロピル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸−n−ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸フェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸フェネチル、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸−n−プロピル、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)3,5−ジオキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)3−オキサペンタン、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、4−ヒドロキシ−4′−メトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−エトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−プロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−ブトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−sec−ブトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−tert−ブトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−ベンジロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−フェノキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−(m−メチルベンジロキシ)ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−(p−メチルベンジロキシ)ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−(o−メチルベンジロキシ)ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−(p−クロロベンジロキシ)ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−オキシアリルジフェニルスルホンなど。
感熱発色層には、上記ロイコ染料と顕色剤の他に、結着剤、フィラー、熱可融性物質、架橋剤、顔料、界面活性剤、蛍光増白剤、滑剤等の、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜併用することができる。
結着剤は、層の塗工性、結着性の向上のため必要に応じて用いられる。その具体例としては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン/無水マレイン酸共重合体塩、スチレン/無水マレイン酸共重合体塩、エチレン/アクリル酸共重合体塩、スチレン/アクリル共重合体塩、スチレン/ブタジエン共重合体塩エマルジョンなどが挙げられる。
フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料、又は公知の有機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、耐水性(耐水剥がれ性)を考慮すると酸性顔料(水溶液中で酸性を示すもの)であるシリカ、アルミナ、カオリンが好ましく、特に発色濃度の観点からシリカが好ましい。
これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
更に、感熱発色層にジアセトン変成ポリビニルアルコールを含有させると、第一保護層又は、感熱発色層と第一保護層に架橋剤としてN−アミノポリアクリルアミドを含有させた場合に、架橋反応が起こりやすくなり、発色阻害となる他の架橋剤を添加することなく耐水性を向上させることができるため好ましい。
感熱発色層は、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、ロイコ染料や顕色剤を、それぞれ結着剤やその他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が1〜3μmになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質(増感剤)分散液等と共に、一定処方で混合して感熱発色塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって形成することができる。
感熱発色層の厚みは、感熱発色層の組成や感熱記録材料の用途等により異なり一概には規定できないが、1〜50μmが好ましく、3〜20μmがより好ましい。
アンダーコート層の材料としては、アクリルニトリル、メタクリロニトリル、イソボニルメタクリレート共重合体などを用いる。
また、アンダーコート層に含有させる熱可塑性中空樹脂粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径(粒子外径)は、0.2〜20μmが好ましく、特に2〜5μmのものが好ましい。平均粒子径が0.2μmより小さいものは、技術的に中空にするのが難しいし、アンダーコート層の機能が不十分となる。一方、20μmより大きいと、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため感熱発色層の塗布が不均一になり、均一にするために必要量以上の感熱発色層用塗布液を塗布しなければならない。従って、平均粒子径が上記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが望ましい。
中空率=(中空粒子の内径/中空粒子の外径)×100
なお、上記微小中空粒子は、前述したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該熱可塑性樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、熱可塑性物質としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂類、尿素−ホルムアルデヒド樹脂類、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂類、フラン樹脂類等や付加重合によって生成する不飽和ポリエステル樹脂や架橋MMA樹脂等が挙げられる。このうち、スチレン−アクリル樹脂や、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が、中空率が高くかつ粒子径のバラツキが小さくなることからブレード塗工に適している。
熱可塑性樹脂中空粒子の塗布量は、感度及び塗布均一性を保つため、支持体1m2当り1〜3g必要である。1g/m2未満では充分な感度が得られず、3g/m2を超えると層の結着性の低下が発生する。
支持体の形状、構造、大きさ等は、目的に応じて適宜選択することができる。支持体の形状としては、例えば平板状などが挙げられ、構造としては、単層構造でも積層構造でもよく、大きさとしては、感熱記録材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
支持体の材料も目的に応じて適宜選択することができ、種々の無機材料や有機材料を用いることができる。
無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、SiO2、金属等が挙げられる。有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙;三酢酸セルロース等のセルロース誘導体;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる高分子フィルムなどが挙げられる。中でも、上質紙、アート紙、コート紙、高分子フィルムが好ましい。
支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理(クロム酸等)、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等により表面改質することが好ましい。また、支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
支持体の厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、50〜2,000μmが好ましい。
本発明の感熱記録材料は、支持体の感熱発色層を設ける側の面と反対側の面(裏面)に顔料、水溶性樹脂(結着樹脂)、架橋剤を含有するバック層を有することが好ましい。
バック層には、更に、フィラー、滑剤等の他の成分を含有させてもよい。
結着樹脂としては、水分散性樹脂及び水溶性樹脂の何れかが用いられ、具体的には従来公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどが挙げられる。
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
バック層に用いる顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料、又は公知の有機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
架橋剤としては、前述した第二保護層の場合と同様のものを用いることができる。
フィラーとしては、無機フィラー又は有機フィラーを用いることができる。無機フィラーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。
バック層の形成方法は、目的に応じて適宜選択することができるが、支持体上にバック層塗布液を塗布して形成する方法が好適である。塗布方法も目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法などを用いることができる。
バック層の厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、0.1〜10μmが好ましく、0.5〜5μmがより好ましい。
本発明の感熱記録材料の一使用形態である感熱記録ラベルでは、その第1形態として、感熱記録材料の支持体の裏面又はバック層面に、順次積層された粘着剤層及び剥離紙を有し、更に必要に応じてその他の構成を有する。
粘着剤層の材料は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、などが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
感熱粘着剤層は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有し、更に必要に応じて粘着付与剤を含有する。熱可塑性樹脂は粘着力及び接着力を付与するものである。熱溶融性物質は常温では固体であるため樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤乃至軟化させて粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は粘着性を向上させる働きを有するものである。
本発明の感熱記録材料の他の使用形態である感熱記録磁気紙は、感熱記録材料の支持体の裏面又はバック層面に磁気記録層を有し、更に必要に応じてその他の構成を有する。
磁気記録層は、例えば、酸化鉄やバリウムフェライト等と、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成するか、又は樹脂を用いずに、蒸着、スパッタリング等の方法で形成する。
磁気記録層は、支持体における感熱発色層とは反対側の面に設けることが好ましいが、支持体と感熱発色層との間、或いは感熱発色層上の一部に設けてもよい。
本発明の感熱記録材料を用いた記録は、使用目的によって、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等で行うことができ、特に限定されない。
本発明の感熱記録材料は、一般のラベル印字用のプリンターのみならず、コンピューターのアウトプット;電卓等のプリンタ分野;医療計測用等のレコーダー分野;低速及び高速ファクシミリ等の通信分野;ハンディターミナル分野;券売機、レシート、領収書等の発券分野;生鮮食料品、弁当、惣菜用等のPOS分野;図書、文書等の複写分野;航空機業界のバッゲージ用タグなどの各種分野に好適に用いられる。
以下のようにして、アンダーコート層、感熱発色層、第一保護層、第二保護層の塗布液を調製した。
<陰イオン交換樹脂分散液[I液]の調製>
下記組成の混合物を混合攪拌分散して陰イオン交換樹脂分散液[I液]を調製した。
[I−1液](固形分10%)
・アンバーライトIRA478RFCL(OH型) :10部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール水溶液(固形分濃度10%) :10部
・水 :80部
[I−2液](固形分10%)
・アンバーライトIRA96SB(弱塩基性陰イオン交換樹脂) :10部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール水溶液(固形分濃度10%) :10部
・水 :80部
下記組成の混合物を混合攪拌分散してアンダーコート層塗布液[U液]を調製した。
[U−I液]
・焼成カオリン :20部
・スチレン/ブタジエン共重合ラテックス(固形分濃度47.5%) :20部
・水 :107.5部
[U−I−1液]
・焼成カオリン :20部
・スチレン/ブタジエン共重合ラテックス(固形分濃度47.5%) :20部
・陰イオン換樹脂分散液[I−1液](固形分濃度10%) :2部
・水 :105.5部
[U−I−2液]
・焼成カオリン :20部
・スチレン/ブタジエン共重合ラテックス(固形分濃度47.5%) :20部
・陰イオン交換樹脂分散液[I−2液](固形分濃度10%) :2部
・水 :105.5部
[U−II液]
・プラスチック球状中空粒子(中空率50%、固形分40%) :25部
・スチレン/ブタジエン共重合ラテックス(固形分濃度47.5%) :15部
・水 :50.625部
[U−II−2液]
・プラスチック球状中空粒子(中空率50%、固形分40%) :25部
・スチレン/ブタジエン共重合ラテックス(固形分濃度47.5%) :15部
・陰イオン交換樹脂分散液[I−2液](固形分濃度10%) :2部
・水 :48.625部
[U−III液]
・プラスチック球状中空粒子(中空率80%、固形分40%) :25部
・スチレン/ブタジエン共重合ラテックス(固形分濃度47.5%) :15部
・水 :50.625部
[U−III−2液]
・プラスチック球状中空粒子(中空率80%、固形分40%) :25部
・スチレン/ブタジエン共重合ラテックス(固形分濃度47.5%) :15部
・陰イオン交換樹脂分散液[I−2液](固形分濃度10%) :2部
・水 :48.625部
[U−IV−2液]
・プラスチック球状中空粒子(中空率95%、固形分40%) :25部
・スチレン/ブタジエン共重合ラテックス(固形分濃度47.5%) :15部
・陰イオン交換樹脂分散液[I−2液](固形分濃度10%) :2部
・水 :48.625部
下記組成からなる(A液)、(B液)をそれぞれ平均粒径1.0μmになるようにサンドミルを用いて分散して、(A液)と(B液)を調製した。
(A液)=ロイコ染料分散液
・2−アニリノ−3−メチル−6−(ジ−ブチルアミノ)フルオラン :20部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール水溶液(固形分濃度10%) :20部
・水 :60部
(B液)=顕色剤分散液
・4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホン :20部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール水溶液(固形分濃度10%) :20部
・シリカ :10部
・水 :50部
[T液]
次いで、(A液)と(B液)を1:3の割合で混合し、固形分を25%に調整し、攪拌して、感熱発色層塗布液(T液)を調製した。
下記組成の材料を混合し攪拌して第一保護層塗布液[O1液]を調製した。
[O1−I液]
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール水溶液(固形分濃度10%) :100部
・ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂水溶液(固形分濃度10%) :30部
・水 :100部
[O1−II液]
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール水溶液(固形分濃度10%) :100部
・ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂水溶液(固形分濃度10%) :30部
・陰イオン交換樹脂分散液[I−1液](固形分濃度10%) :2部
・水 :98部
[O1−III液]
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール水溶液(固形分濃度10%) :100部
・ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂水溶液(固形分濃度10%) :30部
・陰イオン交換樹脂分散液[I−2液](固形分濃度10%) :2部
・水 :98部
[O1−IV液]
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液(固形分濃度10%) :100部
・アジピン酸ヒドラジド水溶液(固形分濃度10%) :10部
・陰イオン交換樹脂分散液[I−2液](固形分濃度10%) :2部
・水 :98部
下記組成の材料を、サンドミルを用いて24時間分散し、[C液]を調製した。
[C液]
・水酸化アルミニウム
(平均粒径0.6μm、昭和電工社製:ハイジライトH−43M) :20部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール水溶液(固形分濃度10%) :20部
・水 :60部
下記組成の材料を、攪拌し、[D液]を調製した。
[D液]
・体積平均粒子径2.0μmの球状シリコーン樹脂粒子
(KMP−590/信越化学社製) :30部
・アルキルスルホコハク酸塩水溶液(固形分濃度10%) :10部
・水 :60部
次いで、下記組成の材料を混合し攪拌して第二保護層塗布液[O2液]を調製した。
[O2−I液]
・上記[C液] :75部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール水溶液(固形分濃度10%) :100部
・ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂水溶液(固形分濃度10%) :30部
・水 :70部
[O2−II液]
・上記[C液] :75部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液(固形分濃度10%) :100部
・アジピン酸ヒドラジド水溶液(固形分濃度10%) :10部
・水 :90部
[O2−III液]
・上記[C液] :75部
・上記[D液] :30部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液(固形分濃度10%) :100部
・アジピン酸ヒドラジド水溶液(固形分濃度10%) :10部
・水 :60部
次のようにして、実施例1〜7、及び比較例1〜4の感熱記録材料を作製した。
実施例1と比較例1を除き、原紙支持体(坪量約60g/m2の上質紙)の表面に、アンダーコート層塗布液[U液]を、乾燥後の付着量が3.0g/m2になるように、ブレード塗工法で塗布し乾燥してアンダーコート層を形成した。
次いで、実施例1及び比較例1は原紙支持体の上に、他の実施例及び比較例はアンダーコート層の上に、感熱発色層塗布液[T液]、第一保護層塗布液[O1液]、第二保護層塗布液[O2液]を、乾燥後の付着量がそれぞれ5.0g/m2、1.0g/m2、1.0g/m2となるように、カーテンコーターで600m/minの速度で同時塗布し乾燥した後、キャレンダー掛けして、表面の王研式平滑度が約2,000秒になるように処理した。
各実施例及び比較例の感熱記録材料の層構成を纏めて、下記表1に示す。
<待機電蝕試験>
感熱記録材料の待機電蝕性評価は、リコー製ファクシミリ(α20)を改造した試験機を用いて行った。ファクシミリに対して、ヘッド側に直流電源から電圧をかけ、プラテンロール側をグランド接続した試験機に改造することにより、セットした試験サンプルに対して試験環境下において直流電圧を印加することが可能となる。
試験条件は、40℃、95%RHの環境下で、直流電圧24Vを24時間印加し、その際のサーマルヘッドの状態と試験サンプルの状態を目視観察して、電蝕状態の評価を行った。
サーマルヘッド側では、電極の腐蝕による破壊を観察するとともに、評価サンプル側に発生する腐蝕の前兆であるしみの発生を観察した。
[電蝕の目視評価基準]
◎:ヘッド側に電蝕の発生がなく、評価サンプル側にしみの発生もない。
○:ヘッド側に電蝕の発生はないが、評価サンプル側にしみが発生している。
△:ヘッド側に電蝕が発生しているが、発生部の割合が概ね1/3未満。
×:ヘッド側に電蝕が発生しており、発生部の割合が概ね1/3以上2/3未満。
××:ヘッド側に電蝕が発生しており、発生部の割合が概ね2/3以上。
各感熱記録材料及びプリンター(SM−90、寺岡精工社製)を40℃、95%RHの高温高湿環境下に1時間放置して調湿した後、印字し、印字長により評価した。
印字長とは、プリンターによって特定の印字パターンを印字した際の印字スタート部から印字ラスト部までの長さである。搬送性が優れている場合は印字パターンが正確に印字され、印字パターンの印字長と実際に印字したサンプルの印字長が同一になるのに対し、搬送性が劣っている場合は、感熱記録材料とサーマルヘッドの貼り付きによる搬送不良が生じたり、印字部が短縮して印字されてしまったり、更に感熱記録材料の搬送の際に蛇行するなどして、実際に印字したサンプルの印字長が印字パターンの印字長よりも短くなる。この試験では、印字長が100mmの印字パターンを使用した。
各感熱記録材料に150℃のホットスタンプを1秒間接触させて発色させた後、感熱発色層面側に塩化ビニルラップを3枚重ね合わせ、40℃、Dryの環境で5kg/100cm2の荷重をかけて15時間保管し、保管後の画像濃度をマクベス濃度計(RD−914型、マクベス社製)で測定し、保管前の画像濃度を基準として、保管後の画像濃度の画像残存率を算出した。
保存性試験である可塑剤性試験により、保護層のバリヤー性が評価できるので、画像残存率により、第一及び第二保護層の機能性を評価した。保管後の画像残存率が高いほど、第一及び第二保護層の機能分離が図れていると判断される。
各感熱記録材料について、スーパーカレンダーを用いて15kg/cm2の圧力でカレンダー処理した後、大倉電機社製の感熱印字装置(TH−PMD)と、京セラ社製のサーマルヘッド(KJT−256−8MGF1)を用い、ヘッド電力0.45W/dotの条件下、0.1msec毎に印加エネルギーのパルス巾0.1〜1.2msecで印字し、印字濃度をマクベス濃度計RD−914で測定した。そして、その結果から、印字濃度が1.00となるのに必要な印加エネルギー(パルス巾)を算出した。
次いで、比較例1を基準として、次式により感度倍率を計算した。
感度倍率=(比較例1のパルス巾)/(測定した感熱記録材料のパルス巾)
この感度倍率の値が大きいほど印字濃度1.00を得るのに必要なエネルギーが小さいので、発色感度(熱応答性)が良好である。
Claims (12)
- 支持体上に、少なくとも、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層と、水溶性樹脂及び架橋剤を含有する第一保護層と、水溶性樹脂、架橋剤及び顔料を含有する第二保護層とが順次積層された感熱記録材料において、該感熱発色層、第一保護層及び第二保護層がカーテン塗工法による同時塗布で形成されており、該第一保護層中に陰イオン交換樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料。
- 支持体上に、少なくとも、アンダーコート層と、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層と、水溶性樹脂及び架橋剤を含有する第一保護層と、水溶性樹脂、架橋剤及び顔料を含有する第二保護層とが順次積層された感熱記録材料において、該感熱発色層、第一保護層及び第二保護層がカーテン塗工法による同時塗布で形成されており、該第一保護層中及びアンダーコート層中に陰イオン交換樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料。
- アンダーコート層が熱可塑性中空樹脂粒子を含有することを特徴とする請求項2記載の感熱記録材料。
- 熱可塑性中空樹脂粒子の中空率が80〜95%であることを特徴とする請求項3記載の感熱記録材料。
- 陰イオン交換樹脂が弱塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の感熱記録材料。
- 第一及び第二保護層中の水溶性樹脂が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載の感熱記録材料。
- 第二保護層中に、シリコーンレジン粒子を含有することを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載の感熱記録材料。
- 支持体の裏面に、顔料、水溶性樹脂及び架橋剤を含有するバック層を設けたことを特徴とする請求項1〜7の何れかに記載の感熱記録材料。
- 請求項1〜8の何れかに記載の感熱記録材料の支持体の裏面又はバック層面に、粘着剤層及び剥離紙を順次積層したことを特徴とする感熱記録ラベル。
- 請求項1〜8の何れかに記載の感熱記録材料の支持体の裏面又はバック層面に、熱によって粘着性が発現する感熱粘着剤層を設け、剥離紙不要としたことを特徴とする感熱記録ラベル。
- 請求項1〜8の何れかに記載の感熱記録材料の支持体の裏面又はバック層面に磁気記録層を設けたことを特徴とする感熱記録磁気紙。
- 少なくともロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録材料の表面にサーマル記録ヘッドを押し当て、該ロイコ染料と顕色剤を熱時溶融させて両成分を接触させ、発色反応させることにより記録を行う感熱記録方法であって、前記感熱記録材料として請求項1〜11の何れかに記載の感熱記録材料を用いることを特徴とする感熱記録方法。
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