JP4249577B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱記録媒体に関し、特に食品ＰＯＳラベル、タグ、チケット、医療用ビデオプリンター用フィルム等として利用される、ブロッキング、カール、耐水性に優れる感熱記録材料に関する。

近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、中でも感熱記録材料は（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能である；（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取扱い易く安価である；などという利点を有する。そのためこれらの技術は、情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用のレコーダー分野、低〜高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タグ分野等多岐にわたり用いられている。

従来では、上記感熱記録材料は、通常は紙の支持体上に加熱によって発色反応を起し得る発色成分含有層を設けるが、記録紙としての寸法安定性、物理強度、水に不溶性などの点から、支持体として合成紙またはプラスチックフィルムがしばしば使用される。

合成紙などのプラスチックフィルム支持体は、紙支持体に比較して平滑及び均一で、且つ塗工の際に塗布液が染み込まないので、層形成が均一に形成されやすいために、塗布済み表面の平滑性も高く、ロールにした際に表面と裏面が貼りつきやすくなりブロッキングを起こしやすいという問題があった。
また、合成紙などのプラスチックフィルム支持体は紙支持体に比べ電気抵抗が高く、そのためプリンタ内での印字走行中、プラテンロールやサーマルヘッドなどとの摩擦により静電気が発生し易く、その結果ジャムなどの走行不良の発生や、サーマルヘッドの損傷などの障害が生じ易い。そのために裏面に帯電防止剤を塗布することが行われる。

帯電防止剤としては、（１）塩化ナトリウム等の無機塩類、（２）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性高分子電解質、（３）酸化錫、酸化亜鉛等の導電性金属化合物が使用されている。
しかし、上記塩化ナトリウムなどの無機塩類、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性高分子電解質は使用量の割には効果が低く、それらの電解質の性質上、高湿下でのベトツキがあり、水に溶けやすい、長期保管でのブロッキングが発生しやすいなどの問題がある。また、導電性金属化合物は、環境依存性がなく、少量で効果を発揮するが、高価であり、且つ化学的安全性に難点がある。

また、ＰＯＳラベル分野、タグ分野及び医療分野においては、その使用用途から折れ破れに強い物理強度、寸法安定性、水に溶けない等の諸性質を同時に有する感熱記録材料が要求されており、支持体として合成紙やプラスチックフィルムが用いられることがしばしばあるが、特にＰＯＳラベル分野、タグ分野では裏面に粘着剤層を設けて使用されることが多い。

上記を満足する感熱記録材料を得るために、支持体の裏面に、第４級塩型ポリマーと水溶性樹脂と耐水化剤を主成分として含有する帯電防止層を設けたことを特徴とする感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、この材料では、帯電防止層と支持体、及び粘着剤との接着性が弱く、帯電防止層と支持体が容易に擦れて剥がれる、また、水浸漬後に帯電防止層、粘着剤層を指で擦ると剥がれるなどの不具合があり、十分ではない。

また、アクリル複合ウレタン樹脂と帯電防止剤を主成分とするバック層を設けることも開示されている（例えば、特許文献２参照）。
ここで開示されている粘着剤には、その成分中に可塑剤やタッキーファイヤー等の低分子化合物が含まれるものも多く、その低分子化合物がバリア性を有さないバック層を通過して合成紙などのプラスチック支持体へ浸透することにより、支持体が脆弱化して伸びることでカールし、剥離台紙からラベルが剥離するという問題が生じる。またエマルジョンタイプの粘着剤で水に浸漬、あるいは粘着面に水が浸透した場合に粘着剤が溶解し、粘着剤が支持体から容易に剥離してしまうという問題があり十分なものが得られていない

特開平６−２３４２７０号公報 特開２００２−１６０４５７号公報

本発明は、上述した実情を考慮してなされたものであって、ロール保管での耐ブロッキング性、静電気による帯電防止性、支持体と層間の接着性に優れ、さらに剥離台紙を設けたラベルで使用されたときに、粘着剤中に含まれる可塑剤やタッキーファイヤー等の低分子化合物の浸透による、支持体がカールを防ぐとともに、水溶性エマルジョンタイプの粘着剤を使用した際に、粘着面に水が浸透した場合でも、粘着剤が裏面から剥離しない感熱記録材料を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、プラスチックフィルムまたは合成紙からなる支持体の表面に、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱発色層、及び、顔料、水溶性高分子化合物及び架橋剤を主成分とする保護層を設けた感熱記録材料であって、該支持体の裏面に、非発泡性プラスチック中空フィラー、酸価が２００以上で且つＴｇが８０℃以上であるスチレン−アクリル共重合体及びアクリルエマルジョン樹脂を含有し、前記非発泡性プラスチック中空フィラーの含有量が、前記スチレン−アクリル共重合体に対して１５〜４０重量％であるバック層を設けたことを特徴とする。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１記載の感熱記録材料において、前記非発泡性プラスチック中空フィラー及びスチレン−アクリル共重合体及びアクリルエマルジョン樹脂を含有するバック層中の、アクリルエマルジョン樹脂のスチレン／アクリル比が０．２５以上であることを特徴とする。

また、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の感熱記録材料において、前記バック層中に架橋剤として、炭酸ジルコニウムカリウム水溶液及び／又は炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の混合液を含有することを特徴とする。

また、請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の感熱記録材料において、前記バック層中に帯電防止剤としてポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩を含有することを特徴とする。

また、請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の感熱記録材料において、前記バック層上に粘着剤層及び剥離台紙を順次積層したことを特徴とする。

本発明によれば、食品ＰＯＳラベル、タグ、チケット、医療用ビデオプリンター用フィルム等の用途として、ロール保管でのブロッキング、帯電防止性、さらに剥離台紙を設けたラベルで使用されたときに、粘着剤中に含まれる可塑剤やタッキーファイヤー等の低分子化合物の浸透により、支持体がカールすることを防ぐことが可能となる。
また、水溶性エマルジョンタイプの粘着剤を使用した際に、粘着面に水が浸透した場合でも、粘着剤が裏面から剥離しない感熱記録材料を提供することが可能となる。

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明に使用される非発泡性プラスチックフィラーは合成樹脂から形成され、該合成樹脂としては種々のものが使用でき、限定されるものではないが、支持体との接着性を考慮すると、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂が好ましい。さらに好ましくは、バック層に共に混合されるスチレン−アクリル共重合体との相溶性からスチレン−アクリル系樹脂からなる非発泡性プラスチックフィラーであり、これにより塗布液の安定性が向上し、確保される。
その添加量は、スチレン−アクリル共重合体に対して、１５〜４０重量％が好ましく、１５重量％未満ではバック層の樹脂成分が相対的に多くなるために表面と裏面がブロッキングしやすくなり、４０重量％を超えるとバック層の樹脂成分が相対的に少なくなるために粘着剤の可塑剤、タッキーファイヤー等の低分子化合物へのバリア性能が低下するために、浸透が多くなりカールが大きくなる。

スチレン−アクリル共重合体は酸価が２００以上で且つＴｇが８０℃以上であるが、酸価は主要のアクリル酸エステル以外に添加している補助成分量により変化するが、主に遊離アクリル酸の量を示すものである。酸価が大きい方が合成紙またはプラスチックフィルム支持体との接着性が上がる。スチレン−アクリル共重合体はポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂に比較して、合成紙やプラスチックフィルムとの接着性に優れるが酸価が２００以上で十分なものになる。
また、Ｔｇはガラス転移温度である。Ｔｇは樹脂の堅さ、柔らかさの目安であり、高Ｔｇの樹脂を堅く脆い樹脂、低Ｔｇの樹脂は柔らかく可撓性の樹脂と示される。このとき８０℃以下のスチレン−アクリル樹脂であると、乾燥後またはロール状態で高温高湿条件下で長期保管された後にベトツキが発生して表面と裏面の間にブロッキングを起こしやすい。

さらに該バック層中にアクリルエマルジョン樹脂を混合することにより、その高い耐水性能により、バック層に水が浸透したときにバック層が剥離しにくくなる。この際、アクリルエマルジョン樹脂のスチレン／アクリル比が０．２５以上であることが好ましい。０．２５以下では、疎水性のスチレンが少なく、親水性の性質を有するアクリル比が多くなるために、耐水性能が低下してしまう。このとき、さらに好ましくは、スチレン−アクリル共重合体に対して、１５〜４０重量％の含有量であり、１５重量％未満では、バック層に水が浸透したときにバック層が剥離しやすい。また４０重量％よりも多くなると、粘着剤の可塑剤の浸透によるカール防止効果がなくなる。

また、バック層に架橋剤として炭酸ジルコニウムカリウム水溶液、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液のいずれか１種、または両方を混合することが好ましい。いずれの架橋剤のｐＨもアルカリ性であるために、アンモニアを含有溶解しているスチレン−アクリル共重合体やアクリルエマルジョンを含むバック液中で安定に存在するために液安定性も確保され、品質上もアクリル系粘着剤のような耐水性のない粘着剤でも架橋剤と粘着剤が架橋することにより、粘着剤に水が浸透しても剥離し難くなる。
さらに好ましくは架橋剤の添加量はスチレン−アクリル共重合体に対して、１０〜３０重量％であり、１０重量％未満では、粘着剤との架橋反応が不十分であるために水が浸透した際に剥離しやすくなり、３０重量％を超えると可塑剤等の浸透によるカール防止効果がなくなる。

帯電防止剤ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩は、カチオン系帯電防止剤である。一般的にカチオン系帯電防止剤は、弱酸性〜中性であるが、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩は、ｐＨが７．０〜９．０と弱アルカリ性である。共にバック液中に混合される非発泡性プラスチック中空フィラーとスチレン−アクリル共重合体はいずれもｐＨ８〜１０の弱アルカリ性であるために、これらと混合して塗液にした際も凝集なども発生せずに、液安定性に優れるものとなる。

さらに層の塗工性、結着性の向上のために必要に応じて、バック層にはバインダーとして澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル共重合体塩、スチレン／ブタジエン共重合体塩エマルジョンなどを併用しても良いが、これらに限るものではない。また、フィラー、界面活性剤、熱可融性物質、その他の助剤を必要に応じて添加することもできる。

本発明で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適用されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような化合物の例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。

２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’、−ジメチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等である。

また、本発明で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応して、これを発色させる種々の電子受容性物質が適用され、その具体例を示すと以下に示すようなフェノール性化合物、有機または無機酸性化合物あるいはそれらエステルや塩などが挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドエロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｃ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサペンタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｓｅｃ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホンなどである。

また、本発明の感熱記録層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じて、更に、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、水溶性高分子及び／又は水性エマルジョン樹脂、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。
この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、また熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド又は金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。

本発明において耐薬品性、耐水性、ヘッドマッチング性向上のために感熱記録層上に保護層を設ける。保護層は、顔料及び樹脂を主成分とするが、主に用いられる顔料はホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭カル、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、ハイドロタルイサイト等の無機フィラーや架橋ポリスチレン樹脂、尿素ーホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等の有機フィラーが挙げられる。

保護層に用いられる樹脂として、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂や、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの誘導体が挙げられるが、中でも水溶性樹脂が好ましい。

更には保護層の耐水性を向上させるために、耐水化剤を共に用いることが特に好ましく、具体例としては、グリオキザール、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。また、保護層には上記の顔料および樹脂の他に、従来より用いられている補助添加成分、例えば界面活性剤、熱可融物質、滑剤、圧力発色防止剤などを併用することができる。この場合、熱可融物質の具体例としては、前記感熱記録層との関連において例示されたものと同様なものが挙げられる。

本発明で使用される支持体は、従来公知のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレンフィルム或いはこれらを貼り合わせたプラスチックフィルムまたは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を主原料とし、これに無機フィラーおよび少量の添加剤を配合して、二軸延伸フィルム成形法により製造された合成紙である。

本発明ではプラスチックフィルムまたは合成紙からなる支持体は０．６〜０．９ｇ／ｃｍ^３の密度である低密度フィルムを使用することで、より発色性に優れて好ましい。支持体が低密度であると、支持体内に空気層が多くあることになり、優れた断熱効果を有し、サーマルヘッドからの熱エネルギーを有効に感熱発色層に吸収させて発色性が向上する。密度が０．９ｇ／ｃｍ^３を超えると、断熱効果が少なくなるために発色性が低下し、また密度が０．６ｇ／ｃｍ^３未満になると、支持体の剛性が脆弱になり、寸法安定性、物理強度に劣り、合成紙またはプラスチックフィルムの必要とする機能をなさず実用的でないものになる。

本発明の感熱記録材料の記録方法は使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザ加熱等、特に限定されない。
なお、本発明においては、支持体と感熱発色層との間に、発色性、平滑性、接着性の向上などの必要に応じて顔料、バインダー、熱可融性物質などを含有する中間層を設けることが出来る。

次に、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。なお、以下における部および％はいずれも重量基準である。

実施例１
（１）感熱記録層塗布液の調製
［Ａ液］
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １０部
１０％イタコン酸変成ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
［Ｂ液］
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン ３０部
シュウ酸ジ−（ｐ−メチルベンジル） １０部
１０％イタコン酸変成ポリビニルアルコール水溶液 ５０部
シリカ １５部
水 １９７部
上記組成からなる［Ａ液］および［Ｂ液］をそれぞれ平均粒径が２μｍ以下になるようにサンドミルを用いて分散して染料分散液［Ａ液］、顕色剤分散液［Ｂ液］を調製した。
続いて、以下のように攪拌配混合して、感熱記録層塗布液［Ｃ液］を調製した。
［Ｃ液］
染料分散液［Ａ液］ ５０部
顕色剤分散液［Ｂ液］ ２９２部

（２）保護層塗布液の調製
［Ｄ液］
水酸化アルミニウム １０部
１０％イタコン酸変成ポリビニルアルコール水溶液 ８０部
２５％ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂 １６部
３０％ステアリン酸亜鉛分散体 ２５部
水 １６４部
上記組成のように各薬品を攪拌混合して、保護層塗布液［Ｄ液］を調製した。

（３）バック層塗布液の調製
［Ｅ液］
スチレン−アクリルエマルジョン非発泡性中空粒子（固型分２７．５％） ４０部
（ローム＆ハースジャパン製ローペイクＨＰ−９１）
スチレン−アクリル共重合体（固型分３０％） １３３部
（ジョンソンポリマー製ジョンクリル７０ 酸化：２４０、Ｔｇ：１０２℃）
アクリルエマルジョン（固型分４６％） ３３部
（ジョンソンポリマー製ジョンクリル３９０スチレン／アクリル＝０．３５）
水 ２００部
上記組成のように各薬品を攪拌混合して、バック層塗布液［Ｅ液］を調製した。

次に支持体として厚み１００μｍのポリプロピレンフィルム（南亜製ＰＬ−１００：密度：０．７６ｇ／ｍ^２）の表面に、感熱層および保護層を各々乾燥後の付着量が５．０ｇ／ｍ^２、３．５ｇ／ｍ^２になるように塗布乾燥し、裏面にバック層を乾燥後の付着量が２．０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥し、キャレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約１０００秒になるように処理して、本発明の感熱記録材料を得た。

実施例２
実施例１のスチレン−アクリル共重合体をジョンクリル６２（酸価：２００、Ｔｇ：８５℃、ジョソンポリマー製固型分３４％）とし、添加量を１１７部、水を２１６部にした以外は、実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を得た。

実施例３
実施例１のアクリルエマルジョンをジョンクリル６３２（スチレン／アクリル＝０．２８、ジョンソンポリマー製；固型分４２％）とし、添加量を３６部、水を１９７部とした以外は、実施例１と同様にして実施例３の感熱記録材料を得た。

実施例４
実施例１のアクリルエマルジョンをジョンクリル３５２（スチレン／アクリル＝０．２０、ジョンソンポリマー製；固型分４５％）とし、添加量を３４部、水を１９９部とした以外は、実施例１と同様にして実施例３の感熱記録材料を得た。

実施例５
実施例１のスチレン−アクリルエマルジョン非発泡性中空粒子の添加量を５５部とし、水を１８５部とした以外は実施例１と同様にして実施例４の感熱記録材料を得た。

実施例６
バック層塗布液として、実施例１の［Ｅ液］に炭酸ジルコニウムカリウム（日本軽金属製ジルメル１０００固型分４８％）を４１部添加し、水を１５９部とした以外は実施例１と同様にして実施例６の感熱記録材料を得た。

実施例７
実施例６の炭酸ジルコニウムカリウムを炭酸ジルコニウムアンモニウム（日本軽金属製ベイコート２０固型分４８％）に変更した以外は実施例６と同様にして実施例７の感熱記録材料を得た。

実施例８
実施例６のバック層塗布液にポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩（三洋化成製ケミスタットＳＡ−１０１固型分３３％）を６１部添加し、水を９８部とした以外は、実施例６と同様にして実施例８の感熱記録材料を得た。

比較例１
実施例１のバック層を設けないこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を得た。

比較例２
実施例１のスチレン−アクリル共重合体をジョンクリル６１Ｊ（ジョンソンポリマー製 酸化：１９５、Ｔｇ：７０℃固型分３０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を得た。

比較例３
実施例１のアクリルエマルジョンを０部とし、水を２３３部とした以外は、実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料を得た。

比較例４
実施例１のスチレン−アクリルエマルジョン非発泡性中空粒子の添加量を２０部とし、水を２２０部とした以外は実施例１と同様にして比較例４の感熱記録材料を得た。

比較例５
実施例１のスチレン−アクリルエマルジョン非発泡性中空粒子の添加量を８０部とし、水を１６０部とした以外は実施例１と同様にして比較例５の感熱記録材料を得た。

次に前記で得られた各感熱記録材料に対し、以下に示す確認および試験を行ない、その結果を表１に示した。

・ブロッキング：各感熱記録材料を５ｃｍ×５ｃｍのサイズで表面と裏面を重ね合せ、５ｋｇの荷重をかけて、ガラス板１００ｍｍ×１００ｍｍではさみ４０℃の環境下で２４ｈ保管する。保管後、塗布層の剥がれの有無を目視にて判定する。
○…塗工層の剥がれほとんどなし
△…塗工層の剥がれ一部あり
×…塗工層の剥がれ全面あり

・粘着剤カール：粘着剤カール：感熱記録材料の裏面にホットメルト粘着剤層を設け、その層上に剥離台紙を設けて粘着ラベルを作成し、４０℃環境下で４日間保管した後に剥離台紙を剥がし、２０℃６５％ＲＨ環境下で３時間調湿後にカールを測定した。

・粘着剤耐水性：感熱記録材料の裏面にアクリルエマルジョン粘着剤層を設け、その層上に剥離台紙を設けて粘着ラベルを作成し、４０℃環境下で４日間保管した後に剥離台紙を剥がし、室温の水に３時間浸漬させた後に裏面を指で３０回擦った際に、剥がれを生じた回数を評価する。

・液安定性：調合後の各バック液の様子を目視にて観察し、凝集の有無を判定する
○…凝集ほとんどなし
×…凝集あり

各々の感熱記録材料の評価結果を表１に示す。

Claims (5)

1. プラスチックフィルムまたは合成紙からなる支持体の表面に、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱発色層、及び、顔料、水溶性高分子化合物及び架橋剤を主成分とする保護層を設けた感熱記録材料であって、該支持体の裏面に、非発泡性プラスチック中空フィラー、酸価が２００以上で且つＴｇが８０℃以上であるスチレン−アクリル共重合体及びアクリルエマルジョン樹脂を含有し、前記非発泡性プラスチック中空フィラーの含有量が、前記スチレン−アクリル共重合体に対して１５〜４０重量％であるバック層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。
2. 前記非発泡性プラスチック中空フィラー、スチレン−アクリル共重合体及びアクリルエマルジョン樹脂を含有するバック層中の、アクリルエマルジョン樹脂のスチレン／アクリル比が０．２５以上であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
3. 前記バック層中に架橋剤として、炭酸ジルコニウムカリウム水溶液及び／又は炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の混合液を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
4. 前記バック層中に帯電防止剤としてポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
5. 前記バック層上に粘着剤層及び剥離台紙を順次積層したことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。