JP5200549B2

JP5200549B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP5200549B2
Application number: JP2008004753A
Authority: JP
Inventors: 将史雲田; 秀夫相原
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2008-01-11
Filing date: 2008-01-11
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2028-01-11
Also published as: JP2009166295A

Description

本発明は感熱記録材料のバック層の改良に関し、結着性、帯電防止性、耐水糊剥がれ性に特異的に優れた感熱記録材料に関する。

近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、中でも感熱記録材料は、
（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能である；
（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化も容易であり、記録材料が取扱い易く安価である；
などの利点を有する。そのため、これらの技術は、情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低速並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タブ分野など多岐にわたり用いられている。

上記感熱記録材料は、通常、紙の支持体上に加熱によって発色反応を起し得る発色成分含有層を設けるが、記録紙としての寸法安定性、物理強度、水に対する不溶性などの点から、支持体として合成紙又は合成樹脂フィルムが使用される。しかし、合成紙などのフィルム支持体は紙の支持体に比べて電気抵抗が高く、そのためプリンタ内での印字走行中、プラテンロールやサーマルヘッドなどとの摩擦により静電気が発生し易く、その結果、ジャムなどの走行不良の発生や、サーマルヘッドの損傷などの障害が生じ易い。
この静電気は、主にプラテンロールと記録材料との摩擦帯電により発生するため、プラテンロールとの接触面である感熱記録材料の裏面に帯電防止剤を塗布することが行なわれている。帯電防止剤としては、（１）塩化ナトリウムなどの無機塩類、（２）ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性高分子電解質、（３）導電性酸化亜鉛、酸化スズなどの導電性金属化合物が使われている。
しかし、（１）の無機塩類や（２）のアニオン性高分子電解質は、使用量の割には効果が低く、また電解質の性質上、高湿度下でのべトツキがあり、水で溶解し易いなどの欠点がある。また、（３）の導電性金属化合物は、湿度依存性がなく微量で効果を発揮するが、感熱記録材料として化学的安全性に難点がある。

一方、特に、ＰＯＳラベル分野、タグ分野及びＣＡＤ分野においては、その用途目的から、折れ破れに強い物質強度、寸法安定性、水に溶けないなどの諸性質を同時に満足する感熱記録材料が要求されている。
このような要求に対し、特許文献１には、耐摩擦帯電性及び耐水性を付与し、走行不良及びサーマルヘッド損傷の発生を減らし、かつ高湿度下でのべトツキがなく化学的安全性の高い感熱記録材料を得るため、第４級塩型ポリマーと水溶性樹脂と耐水化剤とを主成分として含有する帯電防止層を支持体の裏面に設けた感熱記録材料が開示されている。
しかし、この感熱記録材料は塗工層の接着性が充分でなく、帯電防止層と支持体及び接着剤との接着性が弱く、帯電防止層と支持体が簡単に剥がれるという欠点がある。また、水浸漬後に帯電防止層や接着剤層を指でこすると剥がれる等の不具合がある。このことは接着剤層及び剥離台紙を順次積層した場合に重大な問題となる。

また、特許文献２には、膜強度が強く走行性が良好で、耐水性にすぐれた感熱記録材料を得るため、支持体と該感熱発色層との間及び／又は該支持体の裏面に、第４級塩型ポリマーとアクリル複合ウレタン樹脂を含有する帯電防止層を設けた感熱記録材料が開示されている。
また、特許文献３には、ロール保管での耐ブロッキング性、静電気による帯電防止性、支持体と層間の接着性に優れ、接着面に水が浸透した場合でも、接着剤が裏面から剥離しない感熱記録材料を得るため、プラスチックフィルム又は合成紙からなる支持体の裏面に非発泡性プラスチック中空フィラー、酸価が２００以上でＴｇが８０℃以上であるスチレン−アクリル共重合体及びアクリル樹脂エマルジョンを含有するバック層を設けた感熱記録材料が開示されている。
また、特許文献４には、表面と重ね合わせた時もブロッキングがなく、結着性に優れた感熱記録材料を得るため、ガラス転移温度が３０〜２２０℃のアクリル系樹脂接着剤とアクリルアミド系樹脂接着剤から選ばれる１種と、ポリウレタン系樹脂接着剤とからなり、ポリウレタン系樹脂接着剤の含有量が全接着剤に対して３〜３０質量％である接着剤を用いた感熱記録材料が開示されている。

しかし、近年、プラスチックフィルムのコストダウンやフィルムの光沢性を出すため、フィルム基材の一面又は両面が非常に平滑で、且つ光沢性の高いプラスチックフィルムが多い。然るに、前記各特許文献記載の技術は、全てのプラスチックフィルム支持体に対して有用ではなく、前述のような凹凸の殆ど無い非常に平滑な支持体（例えば、王研式平滑度が５０００秒以上のポリプロピレンフィルム）を基材とし帯電防止機能を付与した場合には殆ど効果が無く、支持体との結着性が弱くて剥がれ易く、接着剤が水に溶解し支持体から剥離してしまうといった問題が生じる。

特開平６−２３４２７０号公報特開２００２−２４８８６４号公報特開２００５−８１６２６号公報特開２００４−９８６３４号公報

本発明の目的は、ポリプロピレン製支持体の王研式平滑度が５０００秒以上である面にバック層を設けた場合でも結着性が強く、バック層上に接着剤を用いて剥離台紙を積層したラベルとして使用したときに、接着面に水が浸透しても接着剤が剥離せず、且つ帯電防止機能にも優れた感熱記録材料を提供することにある。

上記課題は、次の１）〜７）の発明によって解決される。
１）ポリプロピレン製支持体の表面に感熱記録層と保護層を有し、裏面にバック層を有する感熱記録材料において、少なくとも支持体裏面の王研式平滑度が５０００秒以上であり、前記バック層がエマルジョン状態の分子量２０〜３０万の脂肪族ポリエーテルウレタンを必須成分とし、水溶性有機帯電防止剤を含有することを特徴とする感熱記録材料。
２）水溶性有機帯電防止剤が、スルホン酸基を有するビニル化合物の重合体又は共重合体であることを特徴とする１）記載の感熱記録材料。
３）水溶性有機帯電防止剤の添加量が、前記脂肪族ポリエーテルウレタンに対し５〜５０重量％であることを特徴とする１）又は２）記載の感熱記録材料。
４）バック層が、エマルジョン状態のスチレン−アクリル共重合体をプラスチックフィラーとして含有することを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の感熱記録材料。
５）プラスチックフィラーの添加量が、前記脂肪族ポリエーテルウレタンに対し５０〜２００重量％であることを特徴とする４）記載の感熱記録材料。
６）バック層の乾燥付着量が０．５〜１．５ｇ／ｍ^２であることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の感熱記録材料。
７）１）〜６）の何れかに記載の感熱記録材料のバック層の上に、接着剤層と剥離台紙が順次積層されていることを特徴とする感熱記録ラベル。

以下、上記本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明の感熱記録材料は、少なくとも裏面の王研式平滑度が５０００秒以上であるポリプロピレン製支持体の表面に感熱記録層と保護層を有し、裏面にバック層を有する。
ポリプロピレン製支持体は、感熱記録材料を作製する際に要求される塗工安定性が最も優れているので好適である。
そして、バック層には、エマルジョン状態の分子量２０〜３０万の脂肪族ポリエーテルウレタンを必須成分として用い、水溶性有機帯電防止剤を含有させる。これにより結着性、帯電性、アクリル系接着剤やホットメルト接着剤を用いたときの耐水性が改善される。分子量２０万未満では樹脂の柔軟性が乏しく、支持体の形状変化に対する追従が遅くなり密着性が低下するため、十分な結着性が得られない。また、分子量が３０万より大きくなると、エマルジョン状態の脂肪族ポリエーテルウレタンを安定的に製造できなくなる。
脂肪族ポリエーテルウレタンの具体例としては、ＤＭＳ社のＮｅｏＲｅｚシリーズ（Ｒ−６００、Ｒ−６５０、Ｒ−９６６、Ｒ−９６７、Ｒ−９０００、ＡＸ−３１１、ＡＸ−７１１３）などが挙げられる。
また、前記脂肪族ポリエーテルウレタンに加えて用いることができる樹脂としては、スチレンブタジエン樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。

水溶性有機帯電防止剤としては、スルホン酸基を有するビニル化合物の重合体又は共重合体、アクリル系カチオンポリマーなどが挙げられるが、前記脂肪族ポリエーテルウレタンとの凝集も無く帯電防止機能を損なわず、且つアクリル系接着剤やホットメルト接着剤との化学的親和性が高いため、スルホン酸基を有するビニル化合物の重合体又は共重合体が好ましい。
上記水溶性有機帯電防止剤の添加量は、前記脂肪族ポリエーテルウレタンに対して、５〜５０重量％とすることが好ましい。添加量が５重量％未満ではバック層の帯電防止機能が低下し、走行不良及びサーマルヘッド損傷の防止効果が減少する。また、５０重量％より多くなるとバック層の接着面に水が浸透した場合に接着剤が剥離し易い。

また、バック層には、結着性、帯電性、アクリル系接着剤やホットメルト接着剤を用いたときの耐水性を改善するため、プラスチックフィラーを添加することが好ましい。これにより、ロール保管での耐ブロッキング性も向上する。該プラスチックフィラーとしては、エマルジョン状態のスチレン−アクリル共重合体が、支持体及び接着剤との化学的親和性を有し、該共重合体自身も耐水性を有するため好ましい。
該プラスチックフィラーの添加量は、前記脂肪族ポリエーテルウレタンに対して、５０〜２００重量％とすることが好ましい。添加量が５０重量％未満では、接着剤との物理的アンカー効果がなくなり接着剤との結着性が弱くなるため、バック層の接着面に水が浸透した場合、接着面に機械的な力が加わると接着剤が剥離し易い。また、２００重量％より多くなると、バック層間での結着性が低下する。

また、バック層の乾燥付着量は０．５〜１．５ｇ／ｍ^２にすることが好ましい。０．５ｇ／ｍ^２未満では帯電防止剤の絶対量が少なすぎるため、プリンタ搬送時に静電気の発生を防止できない。また、１．５ｇ／ｍ^２より多くなると、バック層間での結着性が低下する。
更に、バック層には、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば水溶性高分子材料及び／又は水性エマルジョン状態の樹脂、フィラー、熱可融性物質、耐水化剤、充填剤、界面活性剤、樹脂マイクロバルーン、レベリング材などを含有させることができる。
フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末が挙げられる。

本発明の感熱記録層（感熱発色層）には、少なくとも発色剤と顕色剤を含有させる。発色剤としては、この種の感熱記録材料において使用されているロイコ染料を、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
ロイコ染料としては、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。

３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，３−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−フルオルトリメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノスピロピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−３−イソプロピル−８−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオランなど。

顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応しこれを発色させる公知の種々の電子受容性物質を用いることができ、その具体例としては、以下に示すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質、あるいはそれらのエステルや塩などが挙げられる。
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホンなど。

本発明の感熱記録層には、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じて、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば水溶性高分子材料及び／又は水性エマルジョン状態の樹脂、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を添加することができる。
フィラーとしては、例えば、炭酸カリウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカリウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末が挙げられる。また、熱可融性物質としては、例えば高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性有機化合物で５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料では、サーマルヘッド等のマッチング性の向上、記録画像保存性の向上等の目的で、感熱記録層の上に保護層を設ける。
保護層を構成する樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン−アクリル酸−アクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウルタン、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン−アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの共重合体が挙げられるが、中でも水溶性樹脂が好ましい。
保護層には、上記の樹脂の他に、従来用いられている補助添加成分、例えばフィラー、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を添加することができ、更に耐水化剤を含有させることもできる。このフィラー及び熱可融性物質の具体例としては、前記感熱記録層において例示したものと同様のものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、前記各層を形成するための塗布液を、少なくとも片面の王研式平滑度が５０００秒以上であるポリプロピレン製支持体上に塗布し、乾燥することによって製造できる。また、バック層はバリバー塗工法又はカーテン塗工法により塗工することが好ましい。

本発明によれば、ポリプロピレン製支持体の王研式平滑度が５０００秒以上である面にバック層を設けた場合でも結着性が強く、バック層上に接着剤を用いて剥離台紙を積層したラベルとして使用したときに、接着面に水が浸透しても接着剤が剥離せず、水に浸漬した後にバック層や接着剤層を指でこすっても剥がれず、且つ帯電防止機能にも優れた感熱記録材料を提供できる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、以下に示す「部」及び「％」は何れも重量基準である。

＜実施例１＞
（１）感熱記録層塗布液の調製
下記〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕用の材料混合物を、それぞれサンドミルで平均粒径が２μｍ以下になるように粉砕して〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を調製した。
次いで〔Ａ液〕５０部と〔Ｂ液〕１０部を混合攪拌して感熱記録層塗布液を調製した。
〔Ａ液〕
・２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン２０部
・ポリビニルアルコール（クラレ：ＫＬ−３１８、固形分１０％）２０部
・水６０部
〔Ｂ液〕
・４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン１５部
・シリカ（水澤化学工業：ミズシカル）１５部
・ポリビニルアルコール（クラレ：ＫＬ−３１８、固形分１０％）２０部
・水５０部

（２）保護層塗布液の調製
下記の材料混合物を混合攪拌して保護層塗布液を調製した。
・水酸化アルミニウム（昭和電工：ハイジライト）３３部
・ポリビニルアルコール（クラレ：ＫＬ−３１８、固形分１０％）３７部
・ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂９部
（星光ＰＭＣ：紙力剤ＷＳ−５２５、固形分２５％）
・水２１部

（３）バック層塗布液の調製
下記の材料混合物を混合攪拌してバック層塗布液を調製した。脂肪族ポリエーテルウレタンエマルジョンに対する帯電防止剤の添加量は４０％である。
・脂肪族ポリエーテルウレタンエマルジョン２２部
（ＤＳＭ：ＮｅｏｒｅｚＲ−６００、分子量２０万、固形分３３％）
・帯電防止剤：ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩９部
（三洋化成工業株式会社：ケミスタットＳＡ−１０１、固形分３３％）
・水６９部

次いで、厚み９０μｍ、ポリプロピレンフィルム（南亜プラスティック社製：ＰＬ−９０；７０〜８５μｍ程度の厚みのポリプロピレンフィルムと、炭酸カルシウム粉末を１０〜５０重量％の割合で含有するポリプロピレンの一軸延伸フィルムの積層フィルム、王研式平滑度５０００秒以上）支持体の表面に、上記各塗布液を用いて、感熱記録層と保護層を、乾燥後の付着量がそれぞれ６．０ｇ／ｍ^２、３．５ｇ／ｍ^２となるよう塗布乾燥し、同様にして、裏面にバック層を乾燥後の付着量が１．０ｇ／ｍ^２となるよう塗布乾燥して、本発明の感熱記録材料を得た。
更に、保護層表面を表面平滑度が５００〜６００秒になるようにカレンダー掛けした。
次いで、バック層の上に、ホットメルト接着剤（合成ゴム、可塑剤、タッキファイヤーからなるホットメルト接着剤（Ｒａｆｌａｔａｃ：ＲＨ−１）、又は、アクリル系接着剤（東洋インキ製造：ＢＰＷ６１１１）を用いて剥離台紙を積層し、３０℃の環境下で７日間保管し、ホットメルト接着剤を用いた感熱記録ラベル、及びアクリル系接着剤を用いた感熱記録ラベルのサンプルを得た。

＜実施例２＞
実施例１の帯電防止剤の乾燥重量分を、アクリル系カチオンポリマー（三洋化成工業：ケミスタット７００５、固形分４０．５％）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、感熱記録ラベルのサンプルを得た。

＜実施例３＞
実施例１の帯電防止剤の乾燥重量分を、脂肪族ポリエーテルウレタンエマルジョンに対して５５％に変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録ラベルのサンプルを得た。

＜実施例４＞
実施例１の帯電防止剤の乾燥重量分を、脂肪族ポリエーテルウレタンエマルジョンに対して５０％に変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録ラベルのサンプルを得た。

＜実施例５＞
実施例１の帯電防止剤の乾燥重量分を、脂肪族ポリエーテルウレタンエマルジョンに対して５％に変えた点以外は、実施例１と同様にして、感熱記録ラベルのサンプルを得た。

＜実施例６＞
実施例１の帯電防止剤の乾燥重量分を、脂肪族ポリエーテルウレタンエマルジョンに対して４％に変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録ラベルのサンプルを得た。

＜実施例７＞
バック層塗布液を下記のものに変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録ラベルのサンプルを得た。脂肪族ポリエーテルウレタンエマルジョンに対するスチレン−アクリル共重合体エマルジョン（プラスチックフィラー）の添加量は２１０％である。
・脂肪族ポリエーテルウレタンエマルジョン９部
（ＤＳＭ：ＮｅｏｒｅｚＲ−６００、分子量２０万、固形分３３％）
・帯電防止剤：ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩３部
（三洋化成工業：ケミスタットＳＡ−１０１、固形分３３％）
・スチレン−アクリル共重合体エマルジョン１３部
（三井化学：アルマテックスＳＰＭＭ−４７ＢＦ、固形分４７％）
・水７５部

＜実施例８＞
実施例７のスチレン−アクリル共重合体エマルジョンの乾燥重量分を、脂肪族ポリエーテルウレタンエマルジョンに対して２００％に変えた点以外は、実施例７と同様にして感熱記録ラベルのサンプルを得た。

＜実施例９＞
実施例７のスチレン−アクリル共重合体エマルジョンの乾燥重量分を、脂肪族ポリエーテルウレタンエマルジョンに対して５０％に変えた点以外は、実施例７と同様にして感熱記録ラベルのサンプルを得た。

＜実施例１０＞
実施例７のスチレン−アクリル共重合体エマルジョンの乾燥重量分を、脂肪族ポリエーテルウレタンエマルジョンに対して４０％に変えた点以外は、実施例７と同様にして感熱記録ラベルのサンプルを得た。

＜実施例１１＞
バック層塗布液を下記のものに変え、バック層の乾燥後の付着量を１．６ｇ／ｍ^２に変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録ラベルのサンプルを得た。脂肪族ポリエーテルウレタンエマルジョンに対するスチレン−アクリル共重合体エマルジョン（プラスチックフィラー）の添加量は１５０％である。
・脂肪族ポリエーテルウレタンエマルジョン１０部
（ＤＳＭ：ＮｅｏｒｅｚＲ−６００、分子量２０万、固形分３３％）
・帯電防止剤：ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩４部
（三洋化成工業：ケミスタットＳＡ−１０１、固形分３３％）
・スチレン−アクリル共重合体エマルジョン１１部
（三井化学：アルマテックスＳＰＭＭ−４７ＢＦ、固形分４７％）
・水７５部

＜実施例１２＞
バック層の乾燥後の付着量を１．５ｇ／ｍ^２に変えた点以外は、実施例１１と同様にして感熱記録ラベルのサンプルを得た。

＜実施例１３＞
バック層の乾燥後の付着量を０．５ｇ／ｍ^２に変えた点以外は、実施例１１と同様にして感熱記録ラベルのサンプルを得た。

＜実施例１４＞
バック層の乾燥後の付着量を０．４ｇ／ｍ^２に変えた点以外は、実施例１１と同様にして感熱記録ラベルのサンプルを得た。

＜比較例１＞
バック層塗布液を下記のものに変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録ラベルのサンプルを得た。
・帯電防止剤：ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩６部
（三洋化成工業：ケミスタットＳＡ−１０１、固形分３３％）
・スチレン−アクリル共重合体エマルジョン１７部
（三井化学：アルマテックスＳＰＭＭ−４７ＢＦ、固形分４７％）
・水７７部

＜比較例２＞
バック層塗布液を下記のものに変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録ラベルのサンプルを得た。
・脂肪族ポリエーテルウレタンエマルジョン１２部
（ＤＳＭ：ＮｅｏｒｅｚＲ−６００、分子量２０万、固形分３３％）
・スチレン−アクリル共重合体エマルジョン１３部
（三井化学：アルマテックスＳＰＭＭ−４７ＢＦ、固形分４７％）
・水７５部

＜比較例３＞
バック層塗布液を下記のものに変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録ラベルのサンプルを得た。
・脂肪族ポリエーテルウレタンエマルジョン１０部
（ＤＳＭ：ＮｅｏｒｅｚＲ−６５０、分子量１９万、固形分３３％）
・帯電防止剤：ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩４部
（三洋化成工業：ケミスタットＳＡ−１０１、固形分３３％）
・スチレン−アクリル共重合体エマルジョン１１部
（三井化学：アルマテックスＳＰＭＭ−４７ＢＦ、固形分４７％）
・水７４部

＜比較例４＞
バック層塗布液を下記のものに変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録ラベルのサンプルを得た。
・アクリル樹脂エマルジョン８部
（ジョンソンポリマー：ジョンクリル５１１、分子量２５万、固形分４５％）
・帯電防止剤：ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩４部
（三洋化成工業：ケミスタットＳＡ−１０１、固形分３３％）
・スチレン−アクリル共重合体エマルジョン１１部
（三井化学：アルマテックスＳＰＭＭ−４７ＢＦ、固形分４７％）
・水７７部

＜比較例５＞
バック層塗布液を下記のものに変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録ラベルのサンプルを得た。
・脂肪族ポリエーテルウレタンエマルジョン１０部
（ＤＳＭ：ＮｅｏｒｅｚＲ−６００、分子量２０万、固形分３３％）
・スチレン−アクリル共重合体エマルジョン１１部
（三井化学：アルマテックスＳＰＭＭ−４７ＢＦ、固形分４７％）
・帯電防止剤：酸化チタン（石原産業：ＦＴ−２０００、固形分１００％）１部
・水７８部

上記実施例１〜１４、及び比較例１〜５の作製条件を纏めて〔表１〕および〔表２〕に示した。
次に、上記各感熱記録ラベルのサンプルに対し、以下に示す確認及び試験を行った結果を〔表３〕に示す。
（１）ホットメルト接着ラベル耐水性：各感熱記録ラベルの剥離台紙を剥がし、室温の水中に２４時間浸漬した後、接着剤層面を指で１０回強くこすり、接着剤の剥がれを目視で判定した。
◎・・・接着剤の剥がれなし
○・・・接着剤の剥がれ殆どなし
△・・・接着剤の剥がれあり（抵抗あり）
×・・・接着剤の剥がれあり（抵抗なし）
（２）アクリル接着ラベル耐水性：各感熱記録ラベルの剥離台紙を剥がし、室温の水中に６時間浸漬した後、接着剤層面を指で１０回強くこすり、接着剤の剥がれを目視で判定した。
◎・・・接着剤の剥がれなし
○・・・接着剤の剥がれ殆どなし
△・・・接着剤の剥がれあり（抵抗あり）
×・・・接着剤の剥がれあり（抵抗なし）
（３）表面強度：各感熱記録ラベルの裏面にセロテープ（登録商標）を積層したのち、剥離し、バック層の剥がれの有無を目視で判定した。
◎・・・バック層の剥がれなし
○・・・バック層の剥がれ殆どなし
△・・・バック層の剥がれあり（抵抗あり）
×・・・バック層の剥がれあり（抵抗なし）
（４）摩擦帯電性：５℃３０％ＲＨの環境下で、感熱プリンタＤＡＴＡＭＡＸＩ−４３０８を用いて各感熱記録ラベルに印字し、プリントアウト直後の感熱記録ラベルの裏面の帯電電位（単位；Ｖｏｌｔ）を静電気センサ（３Ｍ社製；タイプ７１８）で測定した。

Claims

ポリプロピレン製支持体の表面に感熱記録層と保護層を有し、裏面にバック層を有する感熱記録材料において、少なくとも支持体裏面の王研式平滑度が５０００秒以上であり、前記バック層が、エマルジョン状態の分子量２０〜３０万の脂肪族ポリエーテルウレタンを必須成分とし、水溶性有機帯電防止剤を含有することを特徴とする感熱記録材料。
水溶性有機帯電防止剤が、スルホン酸基を有するビニル化合物の重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
水溶性有機帯電防止剤の添加量が、前記脂肪族ポリエーテルウレタンに対し５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料。
バック層が、エマルジョン状態のスチレン−アクリル共重合体をプラスチックフィラーとして含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感熱記録材料。
プラスチックフィラーの添加量が、前記脂肪族ポリエーテルウレタンに対し５０〜２００重量％であることを特徴とする請求項４記載の感熱記録材料。
バック層の乾燥付着量が０．５〜１．５ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の感熱記録材料。
請求項１〜６の何れかに記載の感熱記録材料のバック層の上に、接着剤層と剥離台紙が順次積層されていることを特徴とする感熱記録ラベル。