JP3670511B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料の改良に関し、更に詳しくは、耐摩擦帯電性、耐水性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、中でも感熱記録材料は、（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能である、（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取扱い易く安価である、などという利点を有する。そのためこれらの技術は、情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タブ分野等多岐にわたり用いられている。
【０００３】
上記感熱記録材料は、通常、紙の支持体上に加熱によって発色反応を起し得る発色成分含有層を設けるが、記録紙としての寸法安定性、物理強度、水に不溶性などの点から、支持体として合成紙または合成樹脂フィルムが使用される。しかし、合成紙などのフィルムベースは紙ベースに比べ電気抵抗が高く、そのためプリンタ内での印字走行中、プラテンロールやサーマルヘッドなどとの摩擦により静電気が発生し易く、その結果ジャムなどの走行不良の発生や、サーマルヘッドの損傷などの障害が生じ易い。
【０００４】
これらの静電気は、主にプラテンロールと記録材料との摩擦帯電により発生し、このためプラテンロールとの接触面である感熱記録材料の裏面に帯電防止剤を塗布することが行なわれるが、この帯電防止剤としては、（１）塩化ナトリウムなどの無機塩類、（２）ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性高分子電解質、（３）導電性酸化亜鉛、酸化スズなどの導電性金属化合物が使われている。
【０００５】
しかし上記塩化ナトリウムなどの無機塩類、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性高分子電解質は使用量の割りには効果が低く、またそれら電解質の性質上高湿度下でのベトツキがあり、水で溶解し易いなどの欠点がある。また、導電性金属化合物は、温度依存性がなく微量で効果を発揮するが、感熱記録材料として化学的安全性に難点がある。特に、ＰＯＳラベル分野、タグ分野及びＣＡＤ分野においては、その用途目的から、折れ破れに強い物質強度、寸法安定性、水に溶けないなどの諸性質を同時に満足する感熱記録材料が要求されている。
【０００６】
このような感熱記録材料を得るために、特開平６−２３４２７０号公報では支持体の下面に（裏面）に、第４級塩型ポリマーと水溶性樹脂と耐水化剤を主成分として含有する電防止層を設けたことを特徴とする感熱記録材料が提案されているが、電防止層と支持体、及び、粘着剤との接着性が弱く、電防止層と支持体が簡単に剥れる、また、水浸漬後に電防止層、粘着剤層を指でこすると剥れる等の不具合がある。
【０００７】
すなわち、特開平６−２３４２７０号公報には、耐摩擦帯電性及び耐水性を付与して、走行不良及びサーマルヘッド損傷の発生が少なくかつ高湿度下でのベトツキがなく化学的安全性の高い感熱記録材料とするため、第４級塩型ポリマーと水溶性樹脂（例えばポリアミド−エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルアルコール、でん粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等々）と耐水化剤とを主成分として含有する帯電防止層を支持体の下面に設けた感熱記録材料が開示されている。
この技術によれば、確かに、耐摩擦帯電性及び耐水性が付与されて、走行不良及びサーマルヘッド損傷の発生が少なくかつ高湿度下でのベトツキがなく化学的安全性の高い感熱記録材料が提供されるが、この帯電防止層を設けた感熱記録材料においては塗工層の接着性が充分ではなく剥離を生じ易いという欠点があった。これは、接着剤層、及び剥離台紙を順次積層した場合に重大な問題となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐摩擦帯電性及び耐水性を付与することによって、走行不良、及びサーマルヘッドの損傷の発生が少なくかつ高湿度下でのベトツキがない化学的安全性が高く、かつ、塗工層の剥離を生じ難い感熱記録材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（１）「少なくとも、支持体の表面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色層、さらにその上に充填剤及び水溶性高分子化合物と架橋剤を主成分とする保護層を設けた感熱記録材料において、該支持体と感熱発色層の間、及び／又は、該支持体の裏面に第４級塩型ポリマーとアクリル酸エステル共重合体を主成分として含有する帯電防止層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。」、（２）「前記支持体として、プラスチックフィルムまたは合成紙を用いたことを特徴とする前記第（１）項に記載の感熱記録材料。」、（３）「前記支持体の裏面または裏面帯電防止層上に、接着剤層、及び剥離台紙を順次積層したことを特徴とする前記第（１）または前記第（２）項に記載の感熱記録材料。」が提供される。
【００１０】
上述したように本発明の感熱記録材料は、支持体としてプラスチックフィルムまたは合成紙を用い、該支持体と感熱発色層の間、及び／又は該支持体の裏面または裏面帯電防止層上に、接着剤層、および剥離台紙を順次設けることにより、寸法安定性、物理強度、水不溶性の機能を付与するとともに、高湿度下でのベトツキがなく、水に対する帯電防止層の耐溶解性が強く、化学的安全性が高くかつ静電気の発生の少ない感熱記録材料が得られるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の帯電防止層に使用される第４級塩型ポリマーの例としては、下記式（１）及び（２）に示すものが挙げられ、その付着量としては固形分換算で０．１〜２．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ2である。この範囲より少ないと帯電防止の効果が少なく、また多いと帯電防止は充分であるが、水に対する溶解性の問題、感熱発色層の地肌かぶりの問題が発生する。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】
また、アクリル酸エステル共重合体の使用量としては固形分換算で第４級塩型ポリマー１部に対し０．１〜３．０部、好ましくは０．５〜１．５部である。この範囲より少ないと水に対する溶解性の問題があり、また多いと帯電防止の効果が少ない。また、感熱発色層の地肌かぶりの問題が発生する。
【００１５】
本発明の感熱記録材料において、前記帯電防止層には必要に応じて従来から公知の水溶性高分子、耐水化剤、充填剤、界面活性剤、熱可融性物質、その他の助剤を用いることができる。
【００１６】
本発明の感熱発色層において用いるロイコ染料は単独または２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００１７】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン。
【００１８】
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。
【００１９】
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド。
【００２０】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン。
【００２１】
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン等。
【００２２】
また、本発明で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示すようなフェノール性物質、有機または無機酸性物質あるいはそれらエステルや塩などが挙げられる。
【００２３】
没食子酸、
サルチル酸、
３−イソプロピルサルチル酸、
３−シクロヘキシルサルチル酸、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサルチル酸、
３，５−ジ−α−メチルベンジルサルチル酸、
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、
１，１’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、
４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、
４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、
４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、
４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）。
【００２４】
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
４−フェニルフェノール、
４−ヒドロキシジフェノキシド、
α−ナフトール、
β−ナフトール、
３，５−キシレノール、
チモール、
メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
４−ヒドロキシアセトフェノン、
ノボラック型フェノール樹脂、
２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、
カテコール、
レゾルシン、
ヒドロキノン、
ピロガロール、
フロログリシン、
フロログリシンカルボン酸、
４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール。
【００２５】
２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−ジヒドロキシジフェニル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｃ−クロロベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル。
【００２６】
安息香酸、
サルチル酸亜鉛、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、
４−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサルチル酸亜鉛、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサルチル酸スズ。
【００２７】
酒石鹸、
シュウ酸、
マレイン酸、
クエン酸、
コハク酸、
ステアリン酸、
４−ヒドロキシフタル酸、
ホウ酸、
チオ尿素誘導体、
４−ヒドロキシチオフェノール誘導体。
【００２８】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル。
【００２９】
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサヘプタン、
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサペンタン、
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、
４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−イソブトキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−ｓｅｃ−ブトキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−ｔｅｒ−ブトキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−フェノキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン等。
【００３０】
また、本発明の感熱記録層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば水溶性高分子及び／又は水性エマルジョン型樹脂、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、また熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。
【００３１】
更に、本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等のマッチング性向上や、記録画像保存性をより高める等の目的によって、感熱記録層の上に保護層を設けることも可能であり、非常に好ましい。この場合、保護層を構成する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変成ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂や、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの誘導体が挙げられるが、中でも水溶性樹脂が好ましい。
【００３２】
また、保護層には上記の樹脂の他に従来より用いられている補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を併用することができ、更には耐水化剤を含有させることもできる。この場合、フィラー及び熱可融性物質の具体例としては、前記感熱記録層との関連において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００３３】
本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各層形成用塗液を、適当な支持体上特にはプラスチックフィルムまたは合成紙に塗布し、乾燥することによって製造される。
【００３４】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。なお、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である。
（実施例１）
＜Ａ液＞帯電防止層液の調整
水分散シリカ１０％液 ５０部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ塩１０％水溶液 ５部
第４級塩型ポリマー３３％液 １５部
（三洋化成社製；ケミスタット６３００）
アクリル酸エステル共重合体４０％液 １０部
（大日本インキ化学工業社製；ＤＩＣＮＡＬ ＲＳ−３０８）
水 ２０部
を混合撹拌し帯電防止層液を調整した。
【００３５】
＜Ｂ液＞
３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６ ５部
−メチル−７−アニリノフルオラン
１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン １０部
炭酸カルシウム １５部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ塩１０％水溶液 １５部
水 １５部
上記組成物をサンドミルで平均粒径が２μｍ以下になるよう粉砕した。
【００３６】
＜Ｃ液＞
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ２５部
１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル ５部
−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン
イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ塩１０％水溶液 １５部
水 ５５部
上記組成物をサンドミルで平均粒径が２μｍ以下になるよう粉砕した。
次に＜Ｂ液＞を１００部、＜Ｃ液＞を１００部混合撹拌し感熱層液を調整した。
【００３７】
＜Ｄ液＞
水酸化アルミニウム １部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ塩１６％水溶液 ５部
（重合度１７００）
ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂２０％水溶液 １部
水 ６部
を混合撹拌し保護層液を調整した。
【００３８】
次に厚み７５μｍのポリプロピレンフィルム（モービル社製；ラベルライト３００）の表面に、帯電防止層、感熱層、保護層を各々乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ2、６．０ｇ／ｍ2、４．０ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥し本発明の感熱記録材料を得た。
更に、得られた感熱記録材料を３０℃の環境下で７日間保管後、支持体の裏面にアクリル系粘着剤層、剥離紙を順次設けて本発明の感熱記録ラベルを得た。
【００３９】
（実施例２）
実施例１において支持体の裏面に、帯電防止層を、塗布量が２．０ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥した以外は同様にし本発明の感熱記録材料を得た。
【００４０】
（比較例１）
実施例１において＜Ａ液＞帯電防止層液のアクリル酸エステル共重合体４０％液を０部にした以外は同様にし比較サンプルを得た。
【００４１】
（比較例２）
実施例１において＜Ａ液＞帯電防止層液のアクリル酸エステル共重合体４０％液をポリアミドエピクロルヒドリン樹脂２０％水溶液にした以外は同様にし比較サンプルを得た。
【００４２】
（比較例３）
実施例２において＜Ａ液＞帯電防止層液のアクリル酸エステル共重合体４０％液をポリアミドエピクロルヒドリン樹脂２０％水溶液にした以外は同様にし比較サンプルを得た。
【００４３】
（比較例４）
実施例２において＜Ａ液＞帯電防止層液のアクリル酸エステル共重合体４０％液をＳＢＲエマルジョン４７％液にした以外は同様にし比較サンプルを得た。
【００４４】
以下に示す確認及び試験を行ない、その結果を表１に示した。
表面抵抗
各感熱記録材料の表面及び裏面の表面抵抗をHigh Resistance Meter 4329A（横川電気社製）で測定した。
表面強度
各感熱記録材料の表面及び裏面にセロテープを貼付／剥離し塗工層の剥がれの有無を目視にて判定する。
○：塗工層の剥がれ殆ど無し
△：塗工層の剥がれ有り（抵抗有り）
×：塗工層の剥がれ有り（抵抗無し）
耐水性
各感熱記録材料を室温の水中へ１６時間漬積させた後、表面及び裏面を指で１０回強くこすり塗工層の剥がれの有無を目視にて判定する。
○：塗工層の剥がれ無し
△：塗工層の剥がれ有り（抵抗有り）
×：塗工層の剥がれ有り（抵抗無し）
粘着ラベル耐水性
各感熱ラベルの剥離紙を剥がし、室温の水の中へ１６時間漬積させた後粘着剤層面を指で１０回強くこすり粘着剤の剥がれを目視にて判定する。
○：粘着剤の剥がれ無し
△：粘着剤の剥がれ有り（抵抗有り）
×：粘着剤の剥がれ有り（抵抗無し）
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の感熱記録材料は、耐表面抵抗性及び耐水性を付与することによって、走行不良、及びサーマルヘッドの損傷の発生が少なくかつ高湿度下でのベトツキがない化学的安全性が高く、かつ、塗工層の剥離を生じ難い感熱記録材料を得ることが可能である。また、本発明の技術は感熱記録型剥離材料にも適応できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料の改良に関し、更に詳しくは、耐摩擦帯電性、耐水性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、中でも感熱記録材料は、（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能である、（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取扱い易く安価である、などという利点を有する。そのためこれらの技術は、情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タブ分野等多岐にわたり用いられている。
【０００３】
上記感熱記録材料は、通常、紙の支持体上に加熱によって発色反応を起し得る発色成分含有層を設けるが、記録紙としての寸法安定性、物理強度、水に不溶性などの点から、支持体として合成紙または合成樹脂フィルムが使用される。しかし、合成紙などのフィルムベースは紙ベースに比べ電気抵抗が高く、そのためプリンタ内での印字走行中、プラテンロールやサーマルヘッドなどとの摩擦により静電気が発生し易く、その結果ジャムなどの走行不良の発生や、サーマルヘッドの損傷などの障害が生じ易い。
【０００４】
これらの静電気は、主にプラテンロールと記録材料との摩擦帯電により発生し、このためプラテンロールとの接触面である感熱記録材料の裏面に帯電防止剤を塗布することが行なわれるが、この帯電防止剤としては、（１）塩化ナトリウムなどの無機塩類、（２）ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性高分子電解質、（３）導電性酸化亜鉛、酸化スズなどの導電性金属化合物が使われている。
【０００５】
しかし上記塩化ナトリウムなどの無機塩類、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性高分子電解質は使用量の割りには効果が低く、またそれら電解質の性質上高湿度下でのベトツキがあり、水で溶解し易いなどの欠点がある。また、導電性金属化合物は、温度依存性がなく微量で効果を発揮するが、感熱記録材料として化学的安全性に難点がある。特に、ＰＯＳラベル分野、タグ分野及びＣＡＤ分野においては、その用途目的から、折れ破れに強い物質強度、寸法安定性、水に溶けないなどの諸性質を同時に満足する感熱記録材料が要求されている。
【０００６】
このような感熱記録材料を得るために、特開平６−２３４２７０号公報では支持体の下面に（裏面）に、第４級塩型ポリマーと水溶性樹脂と耐水化剤を主成分として含有する電防止層を設けたことを特徴とする感熱記録材料が提案されているが、電防止層と支持体、及び、粘着剤との接着性が弱く、電防止層と支持体が簡単に剥れる、また、水浸漬後に電防止層、粘着剤層を指でこすると剥れる等の不具合がある。
【０００７】
すなわち、特開平６−２３４２７０号公報には、耐摩擦帯電性及び耐水性を付与して、走行不良及びサーマルヘッド損傷の発生が少なくかつ高湿度下でのベトツキがなく化学的安全性の高い感熱記録材料とするため、第４級塩型ポリマーと水溶性樹脂（例えばポリアミド−エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルアルコール、でん粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等々）と耐水化剤とを主成分として含有する帯電防止層を支持体の下面に設けた感熱記録材料が開示されている。
この技術によれば、確かに、耐摩擦帯電性及び耐水性が付与されて、走行不良及びサーマルヘッド損傷の発生が少なくかつ高湿度下でのベトツキがなく化学的安全性の高い感熱記録材料が提供されるが、この帯電防止層を設けた感熱記録材料においては塗工層の接着性が充分ではなく剥離を生じ易いという欠点があった。これは、接着剤層、及び剥離台紙を順次積層した場合に重大な問題となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐摩擦帯電性及び耐水性を付与することによって、走行不良、及びサーマルヘッドの損傷の発生が少なくかつ高湿度下でのベトツキがない化学的安全性が高く、かつ、塗工層の剥離を生じ難い感熱記録材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（１）「少なくとも、支持体の表面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色層、さらにその上に充填剤及び水溶性高分子化合物と架橋剤を主成分とする保護層を設けた感熱記録材料において、該支持体と感熱発色層の間、及び／又は、該支持体の裏面に第４級塩型ポリマーとアクリル酸エステル共重合体を主成分として含有する帯電防止層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。」、（２）「前記支持体として、プラスチックフィルムまたは合成紙を用いたことを特徴とする前記第（１）項に記載の感熱記録材料。」、（３）「前記支持体の裏面または裏面帯電防止層上に、接着剤層、及び剥離台紙を順次積層したことを特徴とする前記第（１）または前記第（２）項に記載の感熱記録材料。」が提供される。
【００１０】
上述したように本発明の感熱記録材料は、支持体としてプラスチックフィルムまたは合成紙を用い、該支持体と感熱発色層の間、及び／又は該支持体の裏面または裏面帯電防止層上に、接着剤層、および剥離台紙を順次設けることにより、寸法安定性、物理強度、水不溶性の機能を付与するとともに、高湿度下でのベトツキがなく、水に対する帯電防止層の耐溶解性が強く、化学的安全性が高くかつ静電気の発生の少ない感熱記録材料が得られるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の帯電防止層に使用される第４級塩型ポリマーの例としては、下記式（１）及び（２）に示すものが挙げられ、その付着量としては固形分換算で０．１〜２．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ2である。この範囲より少ないと帯電防止の効果が少なく、また多いと帯電防止は充分であるが、水に対する溶解性の問題、感熱発色層の地肌かぶりの問題が発生する。
【００１２】
【化１】
【化２】
また、アクリル酸エステル共重合体の使用量としては固形分換算で第４級塩型ポリマー１部に対し０．１〜３．０部、好ましくは０．５〜１．５部である。この範囲より少ないと水に対する溶解性の問題があり、また多いと帯電防止の効果が少ない。また、感熱発色層の地肌かぶりの問題が発生する。
【００１５】
本発明の感熱記録材料において、前記帯電防止層には必要に応じて従来から公知の水溶性高分子、耐水化剤、充填剤、界面活性剤、熱可融性物質、その他の助剤を用いることができる。
【００１６】
本発明の感熱発色層において用いるロイコ染料は単独または２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００１７】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン。
【００１８】
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。
【００１９】
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド。
【００２０】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン。
【００２１】
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン等。
【００２２】
また、本発明で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示すようなフェノール性物質、有機または無機酸性物質あるいはそれらエステルや塩などが挙げられる。
【００２３】
没食子酸、
サルチル酸、
３−イソプロピルサルチル酸、
３−シクロヘキシルサルチル酸、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサルチル酸、
３，５−ジ−α−メチルベンジルサルチル酸、
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、
１，１’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、
４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、
４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、
４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、
４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）。
【００２４】
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
４−フェニルフェノール、
４−ヒドロキシジフェノキシド、
α−ナフトール、
β−ナフトール、
３，５−キシレノール、
チモール、
メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
４−ヒドロキシアセトフェノン、
ノボラック型フェノール樹脂、
２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、
カテコール、
レゾルシン、
ヒドロキノン、
ピロガロール、
フロログリシン、
フロログリシンカルボン酸、
４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール。
【００２５】
２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−ジヒドロキシジフェニル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｃ−クロロベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル。
【００２６】
安息香酸、
サルチル酸亜鉛、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、
４−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサルチル酸亜鉛、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサルチル酸スズ。
【００２７】
酒石鹸、
シュウ酸、
マレイン酸、
クエン酸、
コハク酸、
ステアリン酸、
４−ヒドロキシフタル酸、
ホウ酸、
チオ尿素誘導体、
４−ヒドロキシチオフェノール誘導体。
【００２８】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル。
【００２９】
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサヘプタン、
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサペンタン、
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、
４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−イソブトキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−ｓｅｃ−ブトキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−ｔｅｒ−ブトキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−フェノキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン等。
【００３０】
また、本発明の感熱記録層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば水溶性高分子及び／又は水性エマルジョン型樹脂、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、また熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。
【００３１】
更に、本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等のマッチング性向上や、記録画像保存性をより高める等の目的によって、感熱記録層の上に保護層を設けることも可能であり、非常に好ましい。この場合、保護層を構成する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変成ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂や、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの誘導体が挙げられるが、中でも水溶性樹脂が好ましい。
【００３２】
また、保護層には上記の樹脂の他に従来より用いられている補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を併用することができ、更には耐水化剤を含有させることもできる。この場合、フィラー及び熱可融性物質の具体例としては、前記感熱記録層との関連において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００３３】
本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各層形成用塗液を、適当な支持体上特にはプラスチックフィルムまたは合成紙に塗布し、乾燥することによって製造される。
【００３４】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。なお、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である。
（実施例１）
＜Ａ液＞帯電防止層液の調整
水分散シリカ１０％液 ５０部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ塩１０％水溶液 ５部
第４級塩型ポリマー３３％液 １５部
（三洋化成社製；ケミスタット６３００）
アクリル酸エステル共重合体４０％液 １０部
（大日本インキ化学工業社製；ＤＩＣＮＡＬ ＲＳ−３０８）
水 ２０部
を混合撹拌し帯電防止層液を調整した。
【００３５】
＜Ｂ液＞
３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６ ５部
−メチル−７−アニリノフルオラン
１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン １０部
炭酸カルシウム １５部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ塩１０％水溶液 １５部
水 １５部
上記組成物をサンドミルで平均粒径が２μｍ以下になるよう粉砕した。
【００３６】
＜Ｃ液＞
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ２５部
１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル ５部
−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン
イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ塩１０％水溶液 １５部
水 ５５部
上記組成物をサンドミルで平均粒径が２μｍ以下になるよう粉砕した。
次に＜Ｂ液＞を１００部、＜Ｃ液＞を１００部混合撹拌し感熱層液を調整した。
【００３７】
＜Ｄ液＞
水酸化アルミニウム １部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ塩１６％水溶液 ５部
（重合度１７００）
ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂２０％水溶液 １部
水 ６部
を混合撹拌し保護層液を調整した。
【００３８】
次に厚み７５μｍのポリプロピレンフィルム（モービル社製；ラベルライト３００）の表面に、帯電防止層、感熱層、保護層を各々乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ2、６．０ｇ／ｍ2、４．０ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥し本発明の感熱記録材料を得た。
更に、得られた感熱記録材料を３０℃の環境下で７日間保管後、支持体の裏面にアクリル系粘着剤層、剥離紙を順次設けて本発明の感熱記録ラベルを得た。
【００３９】
（実施例２）
実施例１において支持体の裏面に、帯電防止層を、塗布量が２．０ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥した以外は同様にし本発明の感熱記録材料を得た。
【００４０】
（比較例１）
実施例１において＜Ａ液＞帯電防止層液のアクリル酸エステル共重合体４０％液を０部にした以外は同様にし比較サンプルを得た。
【００４１】
（比較例２）
実施例１において＜Ａ液＞帯電防止層液のアクリル酸エステル共重合体４０％液をポリアミドエピクロルヒドリン樹脂２０％水溶液にした以外は同様にし比較サンプルを得た。
【００４２】
（比較例３）
実施例２において＜Ａ液＞帯電防止層液のアクリル酸エステル共重合体４０％液をポリアミドエピクロルヒドリン樹脂２０％水溶液にした以外は同様にし比較サンプルを得た。
【００４３】
（比較例４）
実施例２において＜Ａ液＞帯電防止層液のアクリル酸エステル共重合体４０％液をＳＢＲエマルジョン４７％液にした以外は同様にし比較サンプルを得た。
【００４４】
以下に示す確認及び試験を行ない、その結果を表１に示した。
表面抵抗
各感熱記録材料の表面及び裏面の表面抵抗をHigh Resistance Meter 4329A（横川電気社製）で測定した。
表面強度
各感熱記録材料の表面及び裏面にセロテープを貼付／剥離し塗工層の剥がれの有無を目視にて判定する。
○：塗工層の剥がれ殆ど無し
△：塗工層の剥がれ有り（抵抗有り）
×：塗工層の剥がれ有り（抵抗無し）
耐水性
各感熱記録材料を室温の水中へ１６時間漬積させた後、表面及び裏面を指で１０回強くこすり塗工層の剥がれの有無を目視にて判定する。
○：塗工層の剥がれ無し
△：塗工層の剥がれ有り（抵抗有り）
×：塗工層の剥がれ有り（抵抗無し）
粘着ラベル耐水性
各感熱ラベルの剥離紙を剥がし、室温の水の中へ１６時間漬積させた後粘着剤層面を指で１０回強くこすり粘着剤の剥がれを目視にて判定する。
○：粘着剤の剥がれ無し
△：粘着剤の剥がれ有り（抵抗有り）
×：粘着剤の剥がれ有り（抵抗無し）
【００４５】
【表１】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の感熱記録材料は、耐表面抵抗性及び耐水性を付与することによって、走行不良、及びサーマルヘッドの損傷の発生が少なくかつ高湿度下でのベトツキがない化学的安全性が高く、かつ、塗工層の剥離を生じ難い感熱記録材料を得ることが可能である。また、本発明の技術は感熱記録型剥離材料にも適応できる。
Claims (3)
- 少なくとも、支持体の表面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色層、さらにその上に充填剤及び水溶性高分子化合物と架橋剤を主成分とする保護層を設けた感熱記録材料において、該支持体と感熱発色層の間、及び／又は、該支持体の裏面に第４級塩型ポリマーとアクリル酸エステル共重合体を主成分として含有する帯電防止層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。
- 前記支持体として、プラスチックフィルムまたは合成紙を用いたことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
- 前記支持体の裏面または裏面帯電防止層上に、接着剤層、及び剥離台紙を順次積層したことを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
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