JP4719036B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

本発明は、耐摩擦帯電性及び耐水性に優れ、かつ画像退色が抑制できる感熱記録材料に関する。

感熱記録材料は、加熱により発色する感熱発色層（以下、「感熱記録層」と称することもある）を、紙、合成紙、樹脂フィルム等の支持体上に形成した構造の記録材料であって、その発色のための加熱には、熱へッドを内蔵したサーマルプリンターなどが用いられている。
この感熱記録材料における記録方法は、他の記録方法に比べて、現像、定着などの処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置を用いて短時間で記録することができる上に、コストが安いという利点があり、生鮮食料品、弁当、惣菜用等のＰＯＳ分野；図書、文書等の複写分野；ファクシミリ等の通信分野；券売機、レシート、領収書等の発券分野；航空機業界のバッゲージ用タグなどの多方面に用いられている。これらの中でも、ＰＯＳ分野、特に弁当や惣菜といった温かさを売り物にした商品、及び冷食用ハムや生鮮食品などの低温で水に濡れやすい商品にも急速に使われるようになってきている。

このような感熱記録材料は、記録紙としての寸法安定性、物理強度、水に不溶性などの点から、支持体として合成紙やプラスチックフィルムが使用されることが多い。特に、冷食用ラベルやバッゲージタグ用途、更に特殊な用途として研究機関などにおける試験管やビーカー等に貼り付けるためのラベルには合成紙などのフィルム支持体が多く用いられている。しかし、合成紙等のフィルム支持体は、紙に比べ電気抵抗が高く、そのため、プリンタ内での印字走行中、プラテンロールやサーマルヘッドなどとの摩擦により静電気が発生し易く、その結果、ジャムなどの走行不良の発生や、サーマルヘッドの損傷などの障害が生じ易い。

このような静電気は、主に、プラテンロールと感熱記録材料との摩擦帯電により発生する。このため、プラテンロールとの接触面である感熱記録材料の裏面に帯電防止剤を塗布することが行われている。このような帯電防止剤としては、例えば、（１）塩化ナトリウム等の無機塩類、（２）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性高分子電解質、（３）導電性酸化亜鉛、酸化スズ等の導電性金属化合物、などが挙げられる。
しかしながら、上記（１）及び（２）の塩化ナトリウム等の無機塩類；ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性高分子電解質は、使用量に対する帯電防止効果が低く、また、これらは、高湿度下でベトツキがあり、水で溶解し易いなどの欠点がある。
また、上記（３）の導電性金属化合物は、温度依存性がなく微量で効果を発揮するが、感熱記録材料として化学的安全性に難点がある。特に、ＰＯＳラベル分野、タグ分野及びＣＡＤ分野においては、その用途目的から、折れ破れに強い物理強度、寸法安定性、水に溶けないなどの諸性質を同時に満足することが要求されるが、これらすべての性能を充分満足できるものではない。

これらの問題を解決する手段として、アンダー層やバック層に脂肪族第４級塩型のスチレン共重合体を用いることによって、静電気による重層送りや紙詰まり等の搬送トラブルを解決し、しかも、紙質強度が強い感熱記録フィルムが提案されている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照）。
また、第４級塩型ポリマーとアクリル酸エステル共重合体、又は第４級塩型ポリマーと水溶性樹脂及び耐水化剤を主成分とするバック層及びアンダー層の少なくともいずれかを設けることによって、搬送トラブルやベトツキがなく、更に、耐水性にも優れた感熱記録材料が提案されている（特許文献４、特許文献５、及び特許文献６参照）。

しかしながら、これらの先行技術では、第４級塩型ポリマーとして、第４級塩型スチレン系ポリマー（脂肪族第４級アンモニウム基を有するスチレンとスチレンモノマーとのブロック共重合体）が用いられている。この第４級塩型スチレン系ポリマーは、印字後の長期保存（特に高温条件下）において、印字画像濃度が低下してしまうという欠点がある。この画像退色についてのメカニズムはよく分かっていないが、アンダー層に用いられている第４級塩型スチレン系ポリマーが、高温の物質移動し易い環境において感熱発色層にまで拡散し、ロイコ染料と顕色剤との結合を何らかの形で阻害してしまっているものと考えられる。
また、バック層に第４級塩型スチレン系ポリマーを使用した場合にも、このような退色現象は見られ、例えば、ロール形態としてバック層と表面層（保護層）とが接した場合や、印字後サンプルを重ねて保管した場合に、バック層に含まれている第４級塩型スチレン系ポリマーが接している表面層（保護層）に拡散して、同様の退色現象が生じる。

このような画像退色現象に対して、前記第４級塩型のスチレン系ポリマーは、例えば、特許文献７に記載されているように、他の帯電防止剤よりも退色が起こりにくい材料であると考えられていたが、高温条件下や高湿条件下などの、厳しい環境条件での保存を考えると、未だ不充分なものであり、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。

特開昭６２−０３２０８０号公報 特開平０１−０９７６７９号公報 特開平０１−２９１９８１号公報 特開平０６−２３４２７０号公報 特開２０００−２６３９３５号公報 特開２００２−２４８８６４号公報 特開平０２−１５５６８８号公報

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、画像退色を抑え、かつ耐摩擦帯電性及び耐水性に優れ、走行不良及びサーマルヘッドの損傷の発生が少ない感熱記録材料を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため本発明者らが、耐摩擦帯電性及び耐水性を落とさず、厳しい保存環境下においても画像退色の起こりにくい感熱記録材料を得るために検討を重ねた結果、前記感熱記録材料中に、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有する層を有することが、上記課題を達成する上で効果的であることを知見した。

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段はとしては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体と、該支持体の一方の面上に少なくともロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層とを有する感熱記録材料において、
前記感熱記録材料は、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有する層を有することを特徴とする感熱記録材料である。
＜２＞ （メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩が、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドである前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
＜３＞ （メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体が、下記一般式（１）で表される前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ_１は、水素原子及びＣＨ_３のいずれかを表す。Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ＣＨ_３及びＣ_２Ｈ_５のいずれかを表す。Ａは、−（ＣＨ_２）_ｎ−（ただし、ｎは１〜３である）を表す。ｌ及びｍは、それぞれ１〜１００の整数を表す。
＜４＞ （メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体の該共重合体を含有する層における含有量が、５〜４０質量％である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜５＞ （メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有する層が、支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側の面上のバック層、支持体と感熱発色層との間のアンダー層、及び感熱発色層上の保護層の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜６＞ （メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有する層が、バック層、アンダー層、及び保護層である前記＜５＞に記載の感熱記録材料である。
＜７＞ （メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有する層が、バック層及びアンダー層の少なくともいずれかである前記＜５＞に記載の感熱記録材料である。
＜８＞ バック層及びアンダー層が結着樹脂を含有し、かつ該結着樹脂が水分散性樹脂及び水溶性樹脂のいずれかである前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜９＞ 結着樹脂が、アクリル酸エステル共重合体を含有する前記＜８＞に記載の感熱記録材料である。
＜１０＞ アンダー層が、中空率５０％以上のプラスチック中空粒子を含有する前記＜５＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜１１＞ 保護層が、バインダー樹脂、架橋剤、及び充填剤を含有する前記＜５＞から＜１０＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜１２＞ バインダー樹脂がイタコン酸変性ポリビニルアルコールであり、架橋剤がポリアミドエピクロルヒドリン樹脂である前記＜１１＞に記載の感熱記録材料である。
＜１３＞ バインダー樹脂がジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、架橋剤がアジピン酸ジヒドラジドである前記＜１１＞に記載の感熱記録材料である。
＜１４＞ 支持体が、プラスチックフィルム及び合成紙のいずれかである前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜１５＞ 支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側のうら面上に、粘着剤層と、該粘着剤層表面に剥離紙を有する感熱記録ラベルである前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜１６＞ 支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側のうら面上に、加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を有する感熱記録ラベルである前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜１７＞ 支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側のうら面上に、磁気記録層を有する感熱記録磁気紙である前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜１８＞ ラベル状、シート状、及びロール状のいずれかである前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。

本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、画像退色を抑え、かつ耐摩擦帯電性及び耐水性に優れ、走行不良、及びサーマルヘッドの損傷の発生が少ない感熱記録材料を提供することができる。

（感熱記録材料）
本発明の感熱記録材料は、支持体と、該支持体の一方の面上に少なくともロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層と、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有する層とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。

＜（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有する層＞
前記前記（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有する層は、少なくとも（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

−（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体−
前記（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体における（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩としては、例えば、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシプロピレントリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチレン（メチルジエチル）アンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシプロピレン（メチルジイソプロピル）アンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが特に好ましい。

前記（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体としては、下記一般式（１）で表される化合物が好適である。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ_１は、水素原子及びＣＨ_３のいずれかを表す。Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ＣＨ_３及びＣ_２Ｈ_５のいずれかを表す。Ａは、−（ＣＨ_２）_ｎ−（ただし、ｎは１〜３である）を表す。ｌ及びｍは、それぞれ１〜１００の整数を表す。

前記（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体の該共重合体を含有する層における含有量は、５〜４０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が５質量％未満であると、帯電防止効果が不充分となることがあり、４０質量％を超えると、塗工液としての安定性が低下することがある。

前記（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有する層は、前記感熱記録材料中に少なくとも１層有することが必要であり、例えば、支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側の面上のバック層、支持体と感熱発色層との間のアンダー層、及び感熱発色層上の保護層の少なくともいずれかが好ましい。これらの中でも、バック層、アンダー層、及び保護層のすべてが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有することが特に好ましい。
また、実用面から、バック層及びアンダー層の少なくともいずれかが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有することが好ましく、少なくともバック層は、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有することが好ましい。

＜バック層＞
前記バック層は、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体以外にも、結着樹脂を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、水分散性樹脂及び水溶性樹脂のいずれかが用いられ、具体的には、従来公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどが挙げられる。
前記水溶性高分子として例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水性高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これら結着樹脂の中でも、アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアルコールが特に好ましい。

前記バック層には、更に必要に応じて耐水化剤を含有することが好ましい。該耐水化剤としては、例えば、ホルマリン、グリオキザール、クロム明ばん、メラミン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ヒドラジンヒドラジド化合物などが挙げられる。
また、必要に応じて無機フィラーや有機フィラーなどの充填剤、界面活性剤、熱可融性物質、滑剤、その他の助剤をバック層中に用いることができる。

前記バック層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、支持体上にバック層塗布液を塗布して、バック層を形成する方法が好適である。前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、などが挙げられる。
前記塗布の後、必要に応じて乾燥させてもよく、該乾燥の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０〜２５０℃程度が好ましい。
前記バック層の乾燥後の付着量としては、０．１〜４．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．２〜３．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。前記付着量が少ないと、帯電防止の効果が少なく、逆に多いと帯電防止効果は大きくなるが、水に対する溶解性や結着力不足、感熱発色層の地肌かぶりの問題が発生する。

＜アンダー層＞
前記アンダー層は、前記バック層の形成方法として挙げたものと同様の材料、手段、塗工法を用いて形成することができる。更に、前記アンダー層中には前記（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体以外にも、中空率５０％以上のプラスチック中空粒子を含有してもよく、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

また、前記アンダー層としては、（１）単層のアンダー層中に、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体、及び中空率５０％以上のプラスチック中空粒子を含有した態様、（２）支持体上に中空率５０％以上のプラスチック中空粒子を含有した第１アンダー層を設け、該第１アンダー層上に、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有する第２アンダー層を設ける態様、などが好適である。

ここで、前記中空率とは、中空粒子の外径と内径の比を意味し、下記数式１で表されるものである。
＜数式１＞
中空率（％）＝〔（中空粒子の内径）／（中空粒子の外径）〕×１００

前記プラスチック中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該熱可塑性樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリブタジエン、又はそれらの共重合体などが挙げられる。これらの中でも、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体が特に好ましい。
また、プラスチック中空粒子の平均粒子径は０．４〜１０μｍが好ましく、１．０〜５．０μｍがより好ましい。
前記平均粒子径（粒子外径）が０．４μｍ未満であると、任意の中空率にすることが難しい等の生産上の問題があり、１０μｍを超えると、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下したり、精細性が低下することがある。
従って、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。

前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、従来公知の水溶性高分子及び水性高分子エマルジョンの中から適宜選択される。前記水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
また、前記水性高分子エマルジョンとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス；酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。

前記アンダー層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、支持体上にアンダー層塗布液を塗布して、アンダー層を形成する方法が好適である。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、などが挙げられる。
前記塗布の後、必要に応じて乾燥させてもよく、該乾燥の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０〜２５０℃程度が好ましい。
前記アンダー層の乾燥後の付着量としては、０.２〜１０ｇ／ｍ^２が好ましく、０.４〜５ｇ／ｍ^２がより好ましい。

＜保護層＞
前記保護層は、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体以外にも、バインダー樹脂、架橋剤、及び充填剤を含有する。

前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性樹脂が特に好ましい。該水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアリカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアリカリ塩、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール−アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコールが好ましく、ジアセトン変性型のポリビニルアルコールが特に好ましい。

前記架橋剤（硬化剤）としては、前記水溶性樹脂と反応することで、水溶性樹脂の水への溶解性を低下させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン、ヒドラジド誘導体等が挙げられる。

前記水溶性樹脂と架橋剤との組み合わせてとしては、水溶性樹脂がイタコン酸変性ポリビニルアルコールであり、架橋剤がポリアミドエピクロルヒドリン樹脂である態様、水溶性樹脂がジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、架橋剤がアジピン酸ジヒドラジドである態様が好ましい。

−充填剤−
前記充填剤としては、例えば、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、無定形シリカ等のケイ酸塩；酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機顔料；ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料などが挙げられる。

前記保護層には、上記成分以外にも、界面活性剤、滑剤、填料等を併用することができる。該滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックス等が挙げられる。
前記填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができる。

前記保護層は、特に制限はなく、公知の塗布方法により形成することができ、該塗布方法としては、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、などが挙げられる。
前記保護層の乾燥後の付着量としては５ｇ／ｍ^２以下が好ましい。前記付着量が５ｇ／ｍ^２を超えると、発色感度の低下を引き起こす。

＜感熱発色層＞
前記感熱発色層は、少なくともロイコ染料及び顕色剤を含有してなり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

−ロイコ染料−
前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、感熱記録材料に普通に用いられているものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系などが挙げられる。

前記ロイコ染料の具体例としては、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］フルオラン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ｝−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ｝−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−ｐ−クロロフェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−フェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３′（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ロイコ染料の前記感熱発色層における含有量は、５〜３０質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましい。

−顕色剤−
前記顕色剤としては、特に制限はなく、公知の電子受容性の化合物の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸又はその金属塩等が挙げられる。
前記顕色剤としては、例えば、４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、３，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４′−ジフェノールスルホン、４，２′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４′−ジフェノールスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ヒドロキシ−４′−メチル−ジフェニルスルホン、４，４′−チオビス（２−クロロフェノール）、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、下記式（ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体、下記式（ｉｉ）で表されるウレアウレタン化合物誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ただし、前記式中、ｎは１〜７の整数を表す。

前記顕色剤の前記感熱発色層における添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記発色剤１質量部に対し１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。

前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記感熱発色層には、感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用することができる。該熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記感熱発色層には、更に必要に応じて、各種補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤、填料等を併用することができる。該滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックス等が挙げられる。
前記填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができる。

前記感熱発色層は、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、ロイコ染料、顕色剤を別々に結合剤、その他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が０.１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱発色層塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって感熱発色層を形成することができる。
前記感熱発色層の乾燥後の付着量は、前記感熱発色層の組成や感熱性粘着材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１〜２０ｇ／ｍ^２が好ましく、３〜１０ｇ／ｍ^２がより好ましい。

本発明の感熱記録材料は、キャレンダー処理によるサーマルヘッドとの密着性の向上が著しいので、アンダー層、感熱発色層、又は保護層へキャレンダー処理を施すことは、非常に好ましい。即ち、アンダー層、感熱発色層、又は保護層へのキャレンダーの圧力の大きさで表面の平滑度をコントロールすることにより、地肌かぶりが無く、しかも従来よりも高精細な感熱記録材料を得ることができる。

＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、シート状、ロール状、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱記録材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。

本発明は、特に、支持体にプラスチックフィルム及び合成紙フィルムを使用した場合における帯電防止を目的としたものであるが、本発明に用いられる支持体はこれら合成紙フィルム及びプラスチックフィルムに限定されたものではなく、例えば、上質紙、再生紙、片艶紙、耐油紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、樹脂ラミネート紙、などを適宜使用できる。

前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、３０〜２，０００μｍが好ましく、５０〜１，０００μｍがより好ましい。

＜感熱記録ラベル＞
前記感熱記録材料としての感熱記録ラベルは、第１形態では、支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側のうら面上に、粘着剤層と、該粘着剤層表面に剥離紙を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。なお、うら面上には、バック層面も含まれる。
前記粘着剤層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。

前記感熱記録ラベルは、第２形態では、支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側のうら面上に、加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。なお、うら面上には、バック層面も含まれる。
前記感熱粘着層は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有してなり、更に必要に応じて粘着付与剤を含有してなる。
前記熱可塑性樹脂は、粘着力、及び接着力を付与するものである。前記熱溶融性物質は、常温では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤乃至軟化させて粘着性を発現させるものである。また、前記粘着付与剤は粘着性を向上させる働きを有するものである。

＜感熱記録磁気紙＞
前記感熱記録材料としての感熱記録磁気紙は、支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側のうら面上に、磁気記録層を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。なお、うら面上には、バック層面も含まれる。
前記磁気記録層としては、例えば、酸化鉄、バリウムフェライト等と塩ビビル系やウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成されるか、又は蒸着、スパッタリング等の方法により樹脂を用いず形成される。
前記磁気記録層は支持体における該感熱発色層とは反対側の面に設けることが好ましいが、支持体と該感熱発色層との間、該感熱発色層上の一部に設けてもよい。

本発明の感熱記録材料の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ラベル状、シート状、ロール状、などが好適に挙げられる。

本発明の感熱記録材料を用いた記録方法は、使用目的によって、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等で行われ、特に限定されない。
本発明の感熱記録材料は、生鮮食料品、弁当、惣菜用等のＰＯＳ分野；図書、文書等の複写分野；ファクシミリ等の通信分野；券売機、レシート、領収書等の発券分野；航空機業界のバッゲージ用タグなどの各種分野に好適に用いられる。

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下に示す部及び％は何れも質量基準である。

＜Ａ液（ロイコ染料分散液）の調製＞
下記組成を、サンドミルを用いて平均粒径が約０.６μｍとなるように粉砕し、分散させて、ロイコ染料分散液を調製した。
・３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン・・・２０部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・２０部
・水・・・６０部

＜Ｂ液（顕色剤分散液）の調製＞
下記組成を、サンドミルを用いて平均粒径が約０.５μｍとなるように粉砕し、分散させて、顕色剤分散液を調製した。
・４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン・・・２０部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・２０部
・シリカ・・・１０部
・水・・・５０部

＜Ｃ液（感熱発色層塗工液）の調製＞
下記組成を混合し、攪拌させて、感熱発色層塗工液を調製した。
・上記Ａ液（ロイコ染料分散液）・・・２０部
・上記Ｂ液（顕色剤分散液）・・・６０部
・水・・・３０部

＜Ｄ１液（バック層及びアンダー層塗工液（ｉ））の調製＞
下記組成を混合し、撹拌させて、バック層及びアンダー層塗工液（ｉ）を調製した。
・アクリル酸エステル共重合体４０％液（大日本インキ化学工業株式会社製、ＤＩＣＮＡＬ ＲＳ−３０８）・・・１０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・５部
・水分散シリカ１０％液・・・３０部
・メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとスチレンとの共重合体４０％液・・・１０部
・水・・・４５部

＜Ｄ２液（バック層及びアンダー層塗工液（ｉｉ））の調製＞
下記組成を混合し、攪拌させて、バック層及びアンダー層塗工液（ｉｉ）を調製した。
・ポリビニルアルコール１０％水溶液・・・２０部
・水分散シリカ１０％液・・・１０部
・メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとスチレンとの共重合体４０％液・・・５部
・ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂２５％水溶液・・・５部
・水・・・６０部

＜Ｄ３液（バック層及びアンダー層塗工液（ｉｉｉ）の調製＞
下記組成を混合し、攪拌させてバック層及びアンダー層塗工液（ｉｉｉ）を調製した。
・アクリル酸エステル共重合体４０％液（大日本インキ化学工業株式会社製、ＤＩＣＮＡＬ ＲＳ−３０８）・・・１０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・５部
・水分散シリカ１０％液・・・３０部
・第４級塩型スチレン系ポリマー３３％液（三洋化成工業株式会社製、ケミスタット６３００）・・・１２部
・水・・・４７部

＜Ｅ１液（保護層塗工液（ｉ））の調製＞
下記組成を混合し、攪拌させて、保護層塗工液を調製した。
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液・・・３５部
・水分散水酸化アルミニウム１０％液・・・１５部
・ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂２５％水溶液・・・５部
水・・・４５部

＜Ｅ２液（保護層塗工液（ｉｉ））の調製＞
下記組成を混合し、攪拌させて、保護層塗工液を調製した。
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール１０％水溶液・・・３５部
・水分散水酸化アルミニウム１０％液・・・２０部
・アジピン酸ジヒドラジド１０％水溶液・・・７部
・水・・・３８部

＜Ｆ１液（アンダー層塗工液（ｉ））の調製＞
下記組成を混合し、撹拌させて、アンダー層塗工液（ｉ）を調製した。
・非発泡性プラスチック微小中空粒子（中空率９０％、平均粒径３μｍ）・・・５５部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（固形分濃度４７．５％）・・・３０部
・メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとスチレンとの共重合体４０％液・・・５部
・水・・・１０部

＜Ｆ２液（アンダー層塗工液（ｉｉ）の調製＞
下記組成を混合し、撹拌させてアンダー層塗工液（ｉｉ）を調製した。
・非発泡性プラスチック微小中空粒子（中空率９０％、平均粒径３μｍ）・・・６０部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分濃度４７．５％）・・・３０部
・水・・・１０部

（実施例１）
−感熱記録材料の作製−
厚さ８５μｍのポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製、パールフィルムＰ−４２５７）上に、上記Ｄ１液を乾燥後付着量が１ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥させて、アンダー層を設けた。
次に、アンダー層上に、上記Ｃ液を乾燥後付着量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥させて、感熱発色層を形成した。
次に、感熱発色層上に、上記Ｅ１液を乾燥後付着量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥させて、保護層を形成した。
次に、上記ポリプロピレンフィルムの感熱発色層を有しない側の面に、上記Ｄ１液を乾燥後付着量が１．５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥させて、バック層を設けた。以上により、実施例１の感熱記録材料を作製した。この実施例１の感熱記録材料の層構成を表１に示す。

（実施例２）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、上記Ｄ１液のメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとスチレンとの共重合体４０％液を、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとスチレンとの共重合体４０％液に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を作製した。

（実施例３）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、アンダー層を形成しない以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を作製した。この実施例３の感熱記録材料の層構成を表２に示す。

（実施例４）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、上記Ｄ１液を上記Ｄ２液に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録材料を作製した。この実施例４の感熱記録材料の層構成を表３に示す。

（実施例５）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、アンダー層における上記Ｄ１液を上記Ｆ１液に変え、乾燥後付着量が２．５ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録材料を作製した。この実施例５の感熱記録材料の層構成を表４に示す。

（実施例６）
−感熱記録材料の作製−
厚さ８５μｍのポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製、パールフィルムＰ−４２５７）上に、上記Ｆ２液を乾燥後付着量が２．５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥させて、第１アンダー層を形成した。
次に、第１アンダー層上に、上記Ｄ１液を乾燥後付着量が１ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥させて、第２アンダー層を形成した。
次に、第２アンダー層上に、上記Ｃ液を乾燥後付着量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥させて、感熱発色層を形成した。
次に、感熱発色層上に、上記Ｅ１液を乾燥後付着量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥させて、保護層を形成した。
次に、上記ポリプロピレンフィルムの感熱発色層を有しない側の面に、上記Ｄ１液を乾燥後付着量が１．５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥させて、バック層を設けた。以上により、実施例６の感熱記録材料を作製した。この実施例６の感熱記録材料の層構成を表５に示す。

（実施例７）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、Ｅ１液調製時にメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとスチレンとの共重合体４０％液を５部添加した以外は、実施例１と同様に行い、実施例７の感熱記録材料を作製した。

（実施例８）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、バック層形成時に上記Ｄ１液の代わりに上記Ｄ３液を使用する以外は実施例１と同様にして、実施例８の感熱記録材料を作製した。この実施例８の感熱記録材料の層構成を表６に示す。

（実施例９）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、保護層形成時に上記Ｅ１液の代わりに上記Ｅ２液を使用する以外は、実施例１と同様にして、実施例９の感熱記録材料を作製した。この実施例９の感熱記録材料の層構成を表７に示す。

（比較例１）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、上記Ｄ１液を上記Ｄ３液に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を作製した。この比較例１の感熱記録材料の層構成を表８に示す。

（比較例２）
−感熱記録材料の作製−
比較例１において、上記Ｄ３液の調製で第４級塩型スチレン系ポリマー３３％液の代わりにポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩３３％液（三洋化成工業株式会社製、ケミスタットＳＡ−１０１）を使用した以外は、比較例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を作製した。

（比較例３）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、上記Ｄ１液からメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとスチレンとの共重合体４０％液を除いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録材料を作製した。

次に、得られた実施例１〜９及び比較例１〜３の各感熱記録材料について、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表９に示す。

＜発色特性＞
得られた各感熱記録材料を大倉電機株式会社製の印字シミュレーターにて、ヘッド電力０．４５ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓ／ｌ、走査線密度８×３．８５ドット／ｍｍの条件下で、パルス巾０．２〜１．２ｍｓで印字し、０．４ｍｓ、０．６ｍｓ、及び１．０ｍｓの印字濃度と地肌部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。

＜７０℃での耐画像退色特性＞
７０℃、ＤＲＹの環境条件で１５時間放置後の印字部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。また、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ・・・印字濃度１．３０以上
Ｂ・・・印字濃度１．１５以上１．３０未満
Ｃ・・・印字濃度１．１５未満

＜耐水性＞
各感熱記録材料を２０℃環境下の水中へ１５時間浸漬させた後、おもて面及びうら面を指で１０回こすって塗工層の剥がれの有無を目視にて、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ・・・塗工層の剥がれなし
Ｂ・・・塗工層の剥がれあり（抵抗あり）
Ｃ・・・塗工層の剥がれあり（抵抗無し）

＜表面抵抗＞
各感熱記録材料のおもて面及びうら面の表面抵抗をＨｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ（日本ＨＰ社製、４３３９Ａ）を用いて測定した。

＜低湿フィード性＞
プリンタ（ＤＡＴＡＭＡＸ社製、Ｉ−４３０８）を用い、１０℃、１５％ＲＨ環境下で印字を行って正常にフィードされるかを、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ・・・正常にフィードされる
Ｂ・・・フィードされない

本発明の感熱記録材料は、耐摩擦帯電性及び耐水性に優れ、かつ画像退色が抑制できるので、例えば生鮮食料品、弁当、惣菜用等のＰＯＳ分野；図書、文書等の複写分野；ファクシミリ等の通信分野；券売機、レシート、領収書等の発券分野；航空機業界のバッゲージ用タグなどの各種分野に好適に用いられる。

Claims (17)

1. 支持体と、該支持体の一方の面上に少なくともロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層とを有する感熱記録材料において、
   前記感熱記録材料は、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有する層を有し、
   前記共重合体を含有する層が、支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側の面上のバック層、支持体と感熱発色層との間のアンダー層、及び感熱発色層上の保護層の少なくともいずれかであることを特徴とする感熱記録材料。
2. （メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩が、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドである請求項１に記載の感熱記録材料。
3. （メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体が、下記一般式（１）で表される請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録材料。
   ただし、前記一般式（１）中、Ｒ_１は、水素原子及びＣＨ_３のいずれかを表す。Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ＣＨ_３及びＣ_２Ｈ_５のいずれかを表す。Ａは、−（ＣＨ_２）_ｎ−（ただし、ｎは１〜３である）を表す。ｌ及びｍは、それぞれ１〜１００の整数を表す。
4. （メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体の該共重合体を含有する層における含有量が、５〜４０質量％である請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録材料。
5. （メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有する層が、バック層、アンダー層、及び保護層である請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録材料。
6. （メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有する層が、バック層及びアンダー層の少なくともいずれかである請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録材料。
7. バック層及びアンダー層が結着樹脂を含有し、かつ該結着樹脂が水分散性樹脂及び水溶性樹脂のいずれかである請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録材料。
8. 結着樹脂が、アクリル酸エステル共重合体を含有する請求項７に記載の感熱記録材料。
9. アンダー層が、中空率５０％以上のプラスチック中空粒子を含有する請求項１から８のいずれかに記載の感熱記録材料。
10. 保護層が、バインダー樹脂、架橋剤、及び充填剤を含有する請求項１から９のいずれかに記載の感熱記録材料。
11. バインダー樹脂がイタコン酸変性ポリビニルアルコールであり、架橋剤がポリアミドエピクロルヒドリン樹脂である請求項１０に記載の感熱記録材料。
12. バインダー樹脂がジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、架橋剤がアジピン酸ジヒドラジドである請求項１０に記載の感熱記録材料。
13. 支持体が、プラスチックフィルム及び合成紙のいずれかである請求項１から１２のいずれかに記載の感熱記録材料。
14. 支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側のうら面上に、粘着剤層と、該粘着剤層表面に剥離紙を有する感熱記録ラベルである請求項１から１３のいずれかに記載の感熱記録材料。
15. 支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側のうら面上に、加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を有する感熱記録ラベルである請求項１から１３のいずれかに記載の感熱記録材料。
16. 支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側のうら面上に、磁気記録層を有する感熱記録磁気紙である請求項１から１３のいずれかに記載の感熱記録材料。
17. ラベル状、シート状、及びロール状のいずれかである請求項１から１６のいずれかに記載の感熱記録材料。