JP4719036B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
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Description
この感熱記録材料における記録方法は、他の記録方法に比べて、現像、定着などの処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置を用いて短時間で記録することができる上に、コストが安いという利点があり、生鮮食料品、弁当、惣菜用等のPOS分野;図書、文書等の複写分野;ファクシミリ等の通信分野;券売機、レシート、領収書等の発券分野;航空機業界のバッゲージ用タグなどの多方面に用いられている。これらの中でも、POS分野、特に弁当や惣菜といった温かさを売り物にした商品、及び冷食用ハムや生鮮食品などの低温で水に濡れやすい商品にも急速に使われるようになってきている。
しかしながら、上記(1)及び(2)の塩化ナトリウム等の無機塩類;ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性高分子電解質は、使用量に対する帯電防止効果が低く、また、これらは、高湿度下でベトツキがあり、水で溶解し易いなどの欠点がある。
また、上記(3)の導電性金属化合物は、温度依存性がなく微量で効果を発揮するが、感熱記録材料として化学的安全性に難点がある。特に、POSラベル分野、タグ分野及びCAD分野においては、その用途目的から、折れ破れに強い物理強度、寸法安定性、水に溶けないなどの諸性質を同時に満足することが要求されるが、これらすべての性能を充分満足できるものではない。
また、第4級塩型ポリマーとアクリル酸エステル共重合体、又は第4級塩型ポリマーと水溶性樹脂及び耐水化剤を主成分とするバック層及びアンダー層の少なくともいずれかを設けることによって、搬送トラブルやベトツキがなく、更に、耐水性にも優れた感熱記録材料が提案されている(特許文献4、特許文献5、及び特許文献6参照)。
また、バック層に第4級塩型スチレン系ポリマーを使用した場合にも、このような退色現象は見られ、例えば、ロール形態としてバック層と表面層(保護層)とが接した場合や、印字後サンプルを重ねて保管した場合に、バック層に含まれている第4級塩型スチレン系ポリマーが接している表面層(保護層)に拡散して、同様の退色現象が生じる。
<1> 支持体と、該支持体の一方の面上に少なくともロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層とを有する感熱記録材料において、
前記感熱記録材料は、(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有する層を有することを特徴とする感熱記録材料である。
<2> (メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩が、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドである前記<1>に記載の感熱記録材料である。
<3> (メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体が、下記一般式(1)で表される前記<1>から<2>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<4> (メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体の該共重合体を含有する層における含有量が、5〜40質量%である前記<1>から<3>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<5> (メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有する層が、支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側の面上のバック層、支持体と感熱発色層との間のアンダー層、及び感熱発色層上の保護層の少なくともいずれかである前記<1>から<4>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<6> (メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有する層が、バック層、アンダー層、及び保護層である前記<5>に記載の感熱記録材料である。
<7> (メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有する層が、バック層及びアンダー層の少なくともいずれかである前記<5>に記載の感熱記録材料である。
<8> バック層及びアンダー層が結着樹脂を含有し、かつ該結着樹脂が水分散性樹脂及び水溶性樹脂のいずれかである前記<5>から<7>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<9> 結着樹脂が、アクリル酸エステル共重合体を含有する前記<8>に記載の感熱記録材料である。
<10> アンダー層が、中空率50%以上のプラスチック中空粒子を含有する前記<5>から<9>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<11> 保護層が、バインダー樹脂、架橋剤、及び充填剤を含有する前記<5>から<10>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<12> バインダー樹脂がイタコン酸変性ポリビニルアルコールであり、架橋剤がポリアミドエピクロルヒドリン樹脂である前記<11>に記載の感熱記録材料である。
<13> バインダー樹脂がジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、架橋剤がアジピン酸ジヒドラジドである前記<11>に記載の感熱記録材料である。
<14> 支持体が、プラスチックフィルム及び合成紙のいずれかである前記<1>から<13>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<15> 支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側のうら面上に、粘着剤層と、該粘着剤層表面に剥離紙を有する感熱記録ラベルである前記<1>から<14>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<16> 支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側のうら面上に、加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を有する感熱記録ラベルである前記<1>から<14>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<17> 支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側のうら面上に、磁気記録層を有する感熱記録磁気紙である前記<1>から<14>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<18> ラベル状、シート状、及びロール状のいずれかである前記<1>から<17>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
本発明の感熱記録材料は、支持体と、該支持体の一方の面上に少なくともロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層と、(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有する層とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記前記(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有する層は、少なくとも(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体における(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩としては、例えば、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシプロピレントリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチレン(メチルジエチル)アンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシプロピレン(メチルジイソプロピル)アンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが特に好ましい。
また、実用面から、バック層及びアンダー層の少なくともいずれかが、(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有することが好ましく、少なくともバック層は、(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有することが好ましい。
前記バック層は、(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体以外にも、結着樹脂を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記結着樹脂としては、水分散性樹脂及び水溶性樹脂のいずれかが用いられ、具体的には、従来公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどが挙げられる。
前記水溶性高分子として例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記水性高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル酸エステル共重合体、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル/アクリル酸共重合体、スチレン/アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これら結着樹脂の中でも、アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
また、必要に応じて無機フィラーや有機フィラーなどの充填剤、界面活性剤、熱可融性物質、滑剤、その他の助剤をバック層中に用いることができる。
前記塗布の後、必要に応じて乾燥させてもよく、該乾燥の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、30〜250℃程度が好ましい。
前記バック層の乾燥後の付着量としては、0.1〜4.0g/m2が好ましく、0.2〜3.0g/m2がより好ましい。前記付着量が少ないと、帯電防止の効果が少なく、逆に多いと帯電防止効果は大きくなるが、水に対する溶解性や結着力不足、感熱発色層の地肌かぶりの問題が発生する。
前記アンダー層は、前記バック層の形成方法として挙げたものと同様の材料、手段、塗工法を用いて形成することができる。更に、前記アンダー層中には前記(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体以外にも、中空率50%以上のプラスチック中空粒子を含有してもよく、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
<数式1>
中空率(%)=〔(中空粒子の内径)/(中空粒子の外径)〕×100
また、プラスチック中空粒子の平均粒子径は0.4〜10μmが好ましく、1.0〜5.0μmがより好ましい。
前記平均粒子径(粒子外径)が0.4μm未満であると、任意の中空率にすることが難しい等の生産上の問題があり、10μmを超えると、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下したり、精細性が低下することがある。
従って、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。
また、前記水性高分子エマルジョンとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス;酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Uコンマコート法、AKKUコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、4本乃至5本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、などが挙げられる。
前記塗布の後、必要に応じて乾燥させてもよく、該乾燥の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、30〜250℃程度が好ましい。
前記アンダー層の乾燥後の付着量としては、0.2〜10g/m2が好ましく、0.4〜5g/m2がより好ましい。
前記保護層は、(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体以外にも、バインダー樹脂、架橋剤、及び充填剤を含有する。
前記充填剤としては、例えば、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、無定形シリカ等のケイ酸塩;酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機顔料;ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料などが挙げられる。
前記填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができる。
前記保護層の乾燥後の付着量としては5g/m2以下が好ましい。前記付着量が5g/m2を超えると、発色感度の低下を引き起こす。
前記感熱発色層は、少なくともロイコ染料及び顕色剤を含有してなり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、感熱記録材料に普通に用いられているものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系などが挙げられる。
前記ロイコ染料の前記感熱発色層における含有量は、5〜30質量%が好ましく、8〜20質量%がより好ましい。
前記顕色剤としては、特に制限はなく、公知の電子受容性の化合物の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸又はその金属塩等が挙げられる。
前記顕色剤としては、例えば、4,4′−イソプロピリデンビスフェノール、3,4′−イソプロピリデンビスフェノール、4,4′−イソプロピリデンビス(o−メチルフェノール)、4,4′−セカンダリーブチリデンビスフェノール、4,4′−イソプロピリデンビス(o−ターシャリーブチルフェノール)、4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール、4,4′−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリーブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−ターシャリーブチルフェノール)、4,4′−ブチリデンビス(6−ターシャリーブチル−2−メチル)フェノール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ターシャリーブチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、4,4′−チオビス(6−ターシャリーブチル−2−メチル)フェノール、4,4′−ジフェノールスルホン、4,2′−ジフェノールスルホン、4−イソプロポキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−アリルオキシジフェニルスルホン、4−ベンジロキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジフェノールスルホキシド、P−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、P−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3−オキサヘプタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−プロパン、2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−ターシャリーブチルフェノール)、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−2−ヒドロキシプロパン、N,N′−ジフェニルチオ尿素、N,N′−ジ(m−クロロフェニル)チオ尿素、サリチルアニリド、5−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−o−クロロアニリド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、2−アセチルオキシ−3−ナフトエ酸の亜鉛塩、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチルエステル、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジルエステル、4−{β−(p−メトキシフェノキシ)エトキシ}サリチル酸、1,3−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、2,4′−ジフェノールスルホン、3,3′−ジアリル−4,4′−ジフェノールスルホン、α,α−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールS、4,4′−チオビス(2−メチルフェノール)、3,4−ヒドロキシ−4′−メチル−ジフェニルスルホン、4,4′−チオビス(2−クロロフェノール)、N−p−トリルスルホニル−N’−フェニルウレア、N−p−トルエンスルホニル−N’−3−(p−トルエンスルホニルオキシ)フェニルウレア、下記式(i)で表されるジフェニルスルホン誘導体、下記式(ii)で表されるウレアウレタン化合物誘導体等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができる。
前記感熱発色層の乾燥後の付着量は、前記感熱発色層の組成や感熱性粘着材料の用途等により異なり一概には規定できないが、1〜20g/m2が好ましく、3〜10g/m2がより好ましい。
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、シート状、ロール状、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱記録材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
前記感熱記録材料としての感熱記録ラベルは、第1形態では、支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側のうら面上に、粘着剤層と、該粘着剤層表面に剥離紙を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。なお、うら面上には、バック層面も含まれる。
前記粘着剤層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用しても構わない。
前記感熱粘着層は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有してなり、更に必要に応じて粘着付与剤を含有してなる。
前記熱可塑性樹脂は、粘着力、及び接着力を付与するものである。前記熱溶融性物質は、常温では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤乃至軟化させて粘着性を発現させるものである。また、前記粘着付与剤は粘着性を向上させる働きを有するものである。
前記感熱記録材料としての感熱記録磁気紙は、支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側のうら面上に、磁気記録層を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。なお、うら面上には、バック層面も含まれる。
前記磁気記録層としては、例えば、酸化鉄、バリウムフェライト等と塩ビビル系やウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成されるか、又は蒸着、スパッタリング等の方法により樹脂を用いず形成される。
前記磁気記録層は支持体における該感熱発色層とは反対側の面に設けることが好ましいが、支持体と該感熱発色層との間、該感熱発色層上の一部に設けてもよい。
本発明の感熱記録材料は、生鮮食料品、弁当、惣菜用等のPOS分野;図書、文書等の複写分野;ファクシミリ等の通信分野;券売機、レシート、領収書等の発券分野;航空機業界のバッゲージ用タグなどの各種分野に好適に用いられる。
下記組成を、サンドミルを用いて平均粒径が約0.6μmとなるように粉砕し、分散させて、ロイコ染料分散液を調製した。
・3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン・・・20部
・ポリビニルアルコールの10%水溶液・・・20部
・水・・・60部
下記組成を、サンドミルを用いて平均粒径が約0.5μmとなるように粉砕し、分散させて、顕色剤分散液を調製した。
・4−イソプロポキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン・・・20部
・ポリビニルアルコールの10%水溶液・・・20部
・シリカ・・・10部
・水・・・50部
下記組成を混合し、攪拌させて、感熱発色層塗工液を調製した。
・上記A液(ロイコ染料分散液)・・・20部
・上記B液(顕色剤分散液)・・・60部
・水・・・30部
下記組成を混合し、撹拌させて、バック層及びアンダー層塗工液(i)を調製した。
・アクリル酸エステル共重合体40%液(大日本インキ化学工業株式会社製、DICNAL RS−308)・・・10部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコールの10%水溶液・・・5部
・水分散シリカ10%液・・・30部
・メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとスチレンとの共重合体40%液・・・10部
・水・・・45部
下記組成を混合し、攪拌させて、バック層及びアンダー層塗工液(ii)を調製した。
・ポリビニルアルコール10%水溶液・・・20部
・水分散シリカ10%液・・・10部
・メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとスチレンとの共重合体40%液・・・5部
・ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂25%水溶液・・・5部
・水・・・60部
下記組成を混合し、攪拌させてバック層及びアンダー層塗工液(iii)を調製した。
・アクリル酸エステル共重合体40%液(大日本インキ化学工業株式会社製、DICNAL RS−308)・・・10部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコールの10%水溶液・・・5部
・水分散シリカ10%液・・・30部
・第4級塩型スチレン系ポリマー33%液(三洋化成工業株式会社製、ケミスタット6300)・・・12部
・水・・・47部
下記組成を混合し、攪拌させて、保護層塗工液を調製した。
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール10%水溶液・・・35部
・水分散水酸化アルミニウム10%液・・・15部
・ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂25%水溶液・・・5部
水・・・45部
下記組成を混合し、攪拌させて、保護層塗工液を調製した。
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール10%水溶液・・・35部
・水分散水酸化アルミニウム10%液・・・20部
・アジピン酸ジヒドラジド10%水溶液・・・7部
・水・・・38部
下記組成を混合し、撹拌させて、アンダー層塗工液(i)を調製した。
・非発泡性プラスチック微小中空粒子(中空率90%、平均粒径3μm)・・・55部
・スチレン/ブタジエン共重合体ラテックス(固形分濃度47.5%)・・・30部
・メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとスチレンとの共重合体40%液・・・5部
・水・・・10部
下記組成を混合し、撹拌させてアンダー層塗工液(ii)を調製した。
・非発泡性プラスチック微小中空粒子(中空率90%、平均粒径3μm)・・・60部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス(固形分濃度47.5%)・・・30部
・水・・・10部
−感熱記録材料の作製−
厚さ85μmのポリプロピレンフィルム(東洋紡績株式会社製、パールフィルムP−4257)上に、上記D1液を乾燥後付着量が1g/m2となるように塗布し、乾燥させて、アンダー層を設けた。
次に、アンダー層上に、上記C液を乾燥後付着量が5g/m2となるように塗布し、乾燥させて、感熱発色層を形成した。
次に、感熱発色層上に、上記E1液を乾燥後付着量が3g/m2となるように塗布し、乾燥させて、保護層を形成した。
次に、上記ポリプロピレンフィルムの感熱発色層を有しない側の面に、上記D1液を乾燥後付着量が1.5g/m2となるように塗布し、乾燥させて、バック層を設けた。以上により、実施例1の感熱記録材料を作製した。この実施例1の感熱記録材料の層構成を表1に示す。
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、上記D1液のメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとスチレンとの共重合体40%液を、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとスチレンとの共重合体40%液に変えた以外は、実施例1と同様にして、実施例2の感熱記録材料を作製した。
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、アンダー層を形成しない以外は、実施例1と同様にして、実施例3の感熱記録材料を作製した。この実施例3の感熱記録材料の層構成を表2に示す。
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、上記D1液を上記D2液に変えた以外は、実施例1と同様にして、実施例4の感熱記録材料を作製した。この実施例4の感熱記録材料の層構成を表3に示す。
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、アンダー層における上記D1液を上記F1液に変え、乾燥後付着量が2.5g/m2とした以外は、実施例1と同様にして、実施例5の感熱記録材料を作製した。この実施例5の感熱記録材料の層構成を表4に示す。
−感熱記録材料の作製−
厚さ85μmのポリプロピレンフィルム(東洋紡績株式会社製、パールフィルムP−4257)上に、上記F2液を乾燥後付着量が2.5g/m2となるように塗布し、乾燥させて、第1アンダー層を形成した。
次に、第1アンダー層上に、上記D1液を乾燥後付着量が1g/m2となるように塗布し、乾燥させて、第2アンダー層を形成した。
次に、第2アンダー層上に、上記C液を乾燥後付着量が5g/m2となるように塗布し、乾燥させて、感熱発色層を形成した。
次に、感熱発色層上に、上記E1液を乾燥後付着量が3g/m2となるように塗布し、乾燥させて、保護層を形成した。
次に、上記ポリプロピレンフィルムの感熱発色層を有しない側の面に、上記D1液を乾燥後付着量が1.5g/m2となるように塗布し、乾燥させて、バック層を設けた。以上により、実施例6の感熱記録材料を作製した。この実施例6の感熱記録材料の層構成を表5に示す。
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、E1液調製時にメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとスチレンとの共重合体40%液を5部添加した以外は、実施例1と同様に行い、実施例7の感熱記録材料を作製した。
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、バック層形成時に上記D1液の代わりに上記D3液を使用する以外は実施例1と同様にして、実施例8の感熱記録材料を作製した。この実施例8の感熱記録材料の層構成を表6に示す。
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、保護層形成時に上記E1液の代わりに上記E2液を使用する以外は、実施例1と同様にして、実施例9の感熱記録材料を作製した。この実施例9の感熱記録材料の層構成を表7に示す。
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、上記D1液を上記D3液に変えた以外は、実施例1と同様にして、比較例1の感熱記録材料を作製した。この比較例1の感熱記録材料の層構成を表8に示す。
−感熱記録材料の作製−
比較例1において、上記D3液の調製で第4級塩型スチレン系ポリマー33%液の代わりにポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩33%液(三洋化成工業株式会社製、ケミスタットSA−101)を使用した以外は、比較例1と同様にして、比較例2の感熱記録材料を作製した。
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、上記D1液からメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとスチレンとの共重合体40%液を除いた以外は、実施例1と同様にして、比較例3の感熱記録材料を作製した。
得られた各感熱記録材料を大倉電機株式会社製の印字シミュレーターにて、ヘッド電力0.45w/ドット、1ライン記録時間20ms/l、走査線密度8×3.85ドット/mmの条件下で、パルス巾0.2〜1.2msで印字し、0.4ms、0.6ms、及び1.0msの印字濃度と地肌部の濃度をマクベス反射濃度計RD−914にて測定した。
70℃、DRYの環境条件で15時間放置後の印字部の濃度をマクベス反射濃度計RD−914にて測定した。また、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
A・・・印字濃度1.30以上
B・・・印字濃度1.15以上1.30未満
C・・・印字濃度1.15未満
各感熱記録材料を20℃環境下の水中へ15時間浸漬させた後、おもて面及びうら面を指で10回こすって塗工層の剥がれの有無を目視にて、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
A・・・塗工層の剥がれなし
B・・・塗工層の剥がれあり(抵抗あり)
C・・・塗工層の剥がれあり(抵抗無し)
各感熱記録材料のおもて面及びうら面の表面抵抗をHigh Resistance Meter(日本HP社製、4339A)を用いて測定した。
プリンタ(DATAMAX社製、I−4308)を用い、10℃、15%RH環境下で印字を行って正常にフィードされるかを、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
A・・・正常にフィードされる
B・・・フィードされない
Claims (17)
- 支持体と、該支持体の一方の面上に少なくともロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層とを有する感熱記録材料において、
前記感熱記録材料は、(メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有する層を有し、
前記共重合体を含有する層が、支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側の面上のバック層、支持体と感熱発色層との間のアンダー層、及び感熱発色層上の保護層の少なくともいずれかであることを特徴とする感熱記録材料。 - (メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩が、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドである請求項1に記載の感熱記録材料。
- (メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体が、下記一般式(1)で表される請求項1から2のいずれかに記載の感熱記録材料。
- (メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体の該共重合体を含有する層における含有量が、5〜40質量%である請求項1から3のいずれかに記載の感熱記録材料。
- (メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有する層が、バック層、アンダー層、及び保護層である請求項1から4のいずれかに記載の感熱記録材料。
- (メタ)アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有する層が、バック層及びアンダー層の少なくともいずれかである請求項1から4のいずれかに記載の感熱記録材料。
- バック層及びアンダー層が結着樹脂を含有し、かつ該結着樹脂が水分散性樹脂及び水溶性樹脂のいずれかである請求項1から6のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 結着樹脂が、アクリル酸エステル共重合体を含有する請求項7に記載の感熱記録材料。
- アンダー層が、中空率50%以上のプラスチック中空粒子を含有する請求項1から8のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 保護層が、バインダー樹脂、架橋剤、及び充填剤を含有する請求項1から9のいずれかに記載の感熱記録材料。
- バインダー樹脂がイタコン酸変性ポリビニルアルコールであり、架橋剤がポリアミドエピクロルヒドリン樹脂である請求項10に記載の感熱記録材料。
- バインダー樹脂がジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、架橋剤がアジピン酸ジヒドラジドである請求項10に記載の感熱記録材料。
- 支持体が、プラスチックフィルム及び合成紙のいずれかである請求項1から12のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側のうら面上に、粘着剤層と、該粘着剤層表面に剥離紙を有する感熱記録ラベルである請求項1から13のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側のうら面上に、加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を有する感熱記録ラベルである請求項1から13のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側のうら面上に、磁気記録層を有する感熱記録磁気紙である請求項1から13のいずれかに記載の感熱記録材料。
- ラベル状、シート状、及びロール状のいずれかである請求項1から16のいずれかに記載の感熱記録材料。
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