JP2007230233A - 感熱記録材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】支持体と、該支持体上に少なくとも感熱記録層及び保護層をこの順に有する感熱記録材料であって、前記感熱記録層が、少なくとも、ロイコ染料及び顕色剤を含有してなり、前記保護層が、少なくとも、アセトン変性ポリビニルアルコール、カルボン酸ジヒドラジド化合物、及びアンモニア水溶液を含有する保護層塗布液から形成される感熱記録材料である。
【選択図】なし
Description
また、特許文献2及び特許文献3では、水溶性のシリコーンオイルや変性シリコーンオイルを含有する保護層を設けることが提案されている。
しかし、これらの提案では、保護層として撥水性の高いシリコーンオイルの皮膜を形成しているのみであり、プリンターで圧力がかかった場合の効果は不十分であり、その他の品質、特に印刷性(インクののり及び結着性)が悪くなるという欠点を有しており、実用的なものではない。
<1> 支持体と、該支持体上に少なくとも感熱記録層及び保護層をこの順に有する感
熱記録材料であって、
前記感熱記録層が、少なくとも、ロイコ染料及び顕色剤を含有してなり、
前記保護層が、少なくとも、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボン酸ジヒドラジド化合物、及びアンモニア水溶液を含有する保護層塗布液から形成されることを特徴とする感熱記録材料である。
<2> 保護層塗布液中のアンモニアの含有量が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール1質量部に対し0.0005〜0.01質量部である前記<1>に記載の感熱記録材料である。
<3> 保護層塗布液のpHが6〜8である前記<1>から<2>のいずれかに記載の
感熱記録材料である。
<4> 保護層塗布液の乾燥後付着量が、1.0〜5.0g/m2である前記<1>か
ら<3>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<5> カルボン酸ジヒドラジド化合物がアジピン酸ジヒドラジドを含有し、かつ該カルボン酸ジヒドラジド化合物の保護層における含有量が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール1質量部に対し0.1〜0.4質量部である前記<1>から<4>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<6> 保護層が顔料を含有し、該顔料が平均粒径0.5〜2.0μmの水酸化アルミニウムを含み、かつ該顔料の含有量がジアセトン変性ポリビニルアルコール1質量部に対し1〜3質量部である前記<1>から<5>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<7> 保護層が滑剤を含有し、該滑剤が室温硬化型シリコーンゴムを含み、かつ該室温硬化型シリコーンゴムの含有量がジアセトン変性ポリビニルアルコール1質量部に対し0.01〜0.1質量部である前記<1>から<6>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<8> 保護層が蛍光増白剤を含有し、かつ該蛍光増白剤がジアミノスチルベン系化合物を含む前記<1>から<7>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<9> ロイコ染料が、2−アニリノ−3−メチル−6−(ジ−n−ブチルアミノ)フルオラン及び2−アニリノ−3−メチル−6−(ジ−n−ペンチルアミノ)フルオランのいずれかである前記<1>から<8>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<10> 顕色剤がジフェニルスルホン化合物を含み、該顕色剤の含有量がロイコ染料1質量部に対し2〜4質量部である前記<1>から<9>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<11> 感熱記録層と保護層との間にアンダー層を有し、該アンダー層がバインダー樹脂及び中空粒子を含有する前記<1>から<10>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<12> 支持体の感熱記録層を設ける側の面と反対側の面にバック層を有する前記<1>から<11>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<13> 支持体の感熱記録層を設ける側の面と反対側の面上に粘着剤層と、該粘着剤層上に剥離紙とを有する感熱記録ラベルである前記<1>から<12>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<14> 支持体の感熱記録層を設ける側の面と反対側の面上に加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を有する感熱記録ラベルである前記<1>から<12>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<15> 支持体の感熱記録層を設ける側の面と反対側の面上に磁気記録層を有する感熱磁気記録紙である前記<1>から<12>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<16> ラベル状、シート状、及びロール状のいずれかである前記<1>から<15>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<17> 支持体と、該支持体上に少なくとも感熱記録層及び保護層をこの順に有する感熱記録材料の製造方法であって、
少なくともジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボン酸ジヒドラジド化合物、及びアンモニア水溶液を含有する保護層塗布液を前記感熱記録層上に塗布し、乾燥させて保護層を形成する保護層形成工程を含むことを特徴とする感熱記録材料の製造方法である。
<18> 保護層塗布液中のアンモニアの含有量が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール1質量部に対し0.0005〜0.01質量部である前記<17>に記載の感熱記録材料の製造方法である。
<19> 保護層塗布液のpHが6〜8である前記<17>から<18>のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法である。
<20> 保護層塗布液の乾燥後の付着量が1.0〜5.0g/m2である前記<17>から<19>のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法である。
前記感熱記録層が、少なくとも、ロイコ染料及び顕色剤を含有してなり、
前記保護層が、少なくとも、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボン酸ジヒドラジド化合物、及びアンモニア水溶液を含有する保護層塗布液から形成される。その結果、保護層塗布液の経時安定性に優れ、かつ高温高湿環境下での低トルクプリンターでの印字搬送性、発色特性,画像部及び地肌部の保存特性に優れており、高品質な記録が可能である。
本発明の感熱記録材料は、支持体と、該支持体上に感熱記録層及び保護層をこの順に有してなり、バック層、アンダー層、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
本発明の感熱記録材料の製造方法は、少なくとも、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボン酸ジヒドラジド化合物、及びアンモニア水溶液を含有する保護層塗布液を前記感熱記録層上に塗布し、乾燥させて保護層を形成する保護層形成工程を含み、感熱記録層形成工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
以下、本発明の感熱記録材料の説明を通じて、本発明の感熱記録材料の製造方法の詳細についても明らかにする。
前記保護層は、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボン酸ジヒドラジド化合物、及びアンモニア水溶液、更に必要に応じてその他の成分を含有する保護層塗布液から形成される。
前記ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を有する単量体とビニルエステルとを共重合体の部分又は完全ケン化物であって、ジアセトン基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂をケン化することにより得られる。前記ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、その構造上からポリビニルアルコール、カルボン酸変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ガゼイン、ゼラチン等の一般的に保護層に使用される樹脂に比較して、水に対する膨潤率が低いため、高温高湿環境下においても膨潤し難く、サーマルヘッドへの貼り付き現象も軽減されるために、印字搬送性も有利なものとなる。
前記ジアセトン変性ポリビニルアルコールの前記保護層における含有量は、10〜50質量%が好ましく、20〜40質量%がより好ましい。
前記保護層には、耐水性を向上させるためにジアセトン変性ポリビニルアルコールとの架橋剤としてカルボン酸ジヒドラジド化合物が添加される。前記カルボン酸ジヒドラジド化合物としては、ジヒドラジド基を持つものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、2,7−ナフトエ酸ジヒドラジド、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらのジヒドラジド化合物の中でも、反応性及び耐水性の観点から耐水性や安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
前記ヒドラジド化合物の含有量は、ジアセトン変性ポリビニルアルコール1質量部に対して、0.1〜0.4質量部が好ましい。前記添加量が0.1質量部未満であると、架橋反応性が劣り、耐水性及び高温高湿環境下での印字搬送性が劣ることがあり、0.4質量部を超えると、架橋反応性が高まり、保護層塗布液のポットライフに問題を生じることがある。
上記のように、前記ジアセトン変性ポリビニルアルコールの架橋剤としてはカルボン酸ジヒドラジド化合物が好適であるが、該カルボン酸ジヒドラジド化合物は架橋反応が速く、実機塗工においては保護層塗布液のポットライフが短く、塗工安定性に支障をきたす。前記反応は酸性条件下で特に進行しやすいため、アンモニア水溶液を添加することでpH調整をしてアルカリ側にすることで反応は抑制される。前記保護層塗布液のpHを6〜8にすることによりポットライフを確保することができる。
前記顔料の平均粒径は0.5〜2.0μmが好ましい。平均粒径は、品質に影響を及ぼし、2.0μmを超えると、磨耗が多くなり、また耐薬品性も劣り、0.5μm未満であると、ヘッドカス付着量が著しく増加することがある。前記顔料の添加量はジアセトン変性ポリビニルアルコール1質量部に対して、1〜3質量部が好ましい。前記顔料の添加量が1質量部未満であると、表面に樹脂成分が多くなるために高温高湿条件下の印字搬送性は低下し、3質量部を超えると、サーマルヘッドの磨耗が著しく大きくなることがある。
また、フィラー、界面活性剤、熱可融性物質、蛍光増白剤、その他の助剤を必要に応じて添加することもできるが、近年は地肌部の白色化、見栄えの良さから蛍光増白剤を含有するが、このとき保護層塗布液への安定性の観点からジアミノスチルベン系化合物が好ましい。
前記ジアミノスチルベン系化合物としては、例えば、4,4’−ジアミノスチルベン−2,2’ジスルホン酸誘導体、4,4’−ビストリアジニルアミノスチルベン−2,2’−ジスルホン酸誘導体などが挙げられる。
前記蛍光増白剤の添加量は、ジアセトン変性ポリビニルアルコール1質量部に対して、0.01〜0.1質量部が好ましい。
前記塗布方法としては、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Uコンマコート法、AKKUコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、4本乃至5本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、などが挙げられる。
前記乾燥の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100〜250℃程度が好ましい。
前記保護層塗布液の乾燥後の付着量としては、1.0〜5.0g/m2が好ましく、2.0〜4.0g/m2がより好ましい。
前記感熱発色層は、少なくとも、ロイコ染料及び顕色剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、感熱記録材料に普通に用いられているものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系などが挙げられる。
前記ロイコ染料の前記感熱発色層における含有量は、5〜20質量%が好ましく、10〜15質量%がより好ましい。
前記顕色剤としては、前記ロイコ染料を発色させることができれば特に制限はなく、感熱記録材料に適用されているものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール性化合物、有機酸性化合物、無機酸性化合物、又はこれらのエステルや塩などが挙げられる。
前記顕色剤の具体例としては、例えば、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、没食子酸、サリチル酸、3−イソプロピルサリチル酸、3−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、4,4’−イソプロピリデンジフェノール、1,1’−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)、4,4’−イソプロピリンビス(2,6−ジブロモフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジクロロフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2−メチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4−イソプロピリデンビス(2−tert−ブチルフェノール)、4,4’−sec−ブチリデンジフェノール、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール、4,4’−シクロヘキシリデンビス(2−メチルフェノール)、4−tert−ブチルフェノール、4−フェニルフェノール、4−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、3,5−キシレノール、チモール、メチル−4−ヒドエロキシベンゾエート、4−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、2,2’−チオビス(4,6−ジクロロフェノール)、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、4−tert−オクチルカテコール、2,2’−メチレンビス(4−クロロフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ジヒドロキシジフェニル、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、p−ヒドロキシ安息香酸プロピル、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−p−クロロベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−c−クロロベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−p−メチルベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−n−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸亜鉛、4−ヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−クロロジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、2−ヒドロキシ−p−トルイル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、4−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、4−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸エチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸n−プロピル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸n−ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸フェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸フェネチル、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸n−プロピル、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)3,5−ジオキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)3−オキサペンタン、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、4−ヒドロキシ−4’−メトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−エトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−プロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−ブトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−sec−ブトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−tert−ブトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−ベンジロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−フェノキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−(m−メチルベンジロキシ)ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−(p−メチルベンジロキシ)ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−(o−メチルベンジロキシ)ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−(p−クロロベンジロキシ)ジフェニルスルホン,4−ヒドロキシ−4’−オキシアリルジフェニルスルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、高感度発色特性及び耐湿熱光等による画像部の褪色及び地肌部の地肌かぶりの品質から、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン,4−ヒドロキシ−4’−オキシアリルジフェニルスルホン,2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン化合物が特に好ましい。
これらは、単独もしくは混合して使用され、更に、必要に応じて架橋剤(硬化剤)を添加して硬化させてもよい。この場合の架橋剤(硬化剤)としては、結着剤と反応するもので、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。
前記感熱記録層の厚みは、前記感熱記録層の組成や感熱記録材料の用途等により異なり一概には規定できないが、1〜50μmが好ましく、3〜20μmがより好ましい。
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱記録材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、50〜2,000μmが好ましく、100〜1,000μmがより好ましい。
前記アンダー層は、前記保護層と感熱記録層との間に設けることができる。このアンダー層を設けることにより、ロイコ染料の光酸化反応に関与する酸素を遮断することができるため、光による地肌部(非印字部)の変色を更に大幅に抑えることができる。
前記アンダー層は、バインダー樹脂と、中空粒子とを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記中空粒子としては、熱可塑性樹脂を殼としてなる中空率30〜95%程度の微小中空粒子又はポーラスな顔料などが挙げられる。
前記中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気、その他の気体を含有し、すでに発泡状態となっている中空粒子を意味する。ここで、前記中空率とは、中空微粒子の外径基準の体積と内径基準の体積の比を意味する。
また、前記アンダー層に用いられるポーラスな顔料としては、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料やシラス土等の無機顔料があるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法、などが挙げられる。
前記塗布の後、必要に応じて乾燥させてもよく、この場合の乾燥の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100〜250℃程度が好ましい。
前記アンダー層の乾燥後の付着量としては、1.0〜5.0g/m2が好ましく、2.0〜4.0g/m2がより好ましい。
前記感熱記録材料は、支持体の感熱記録層を設ける側の面と反対側の面にバック層を有することが好ましい。
前記バック層は、バインダー樹脂、フィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
前記水溶性高分子として例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記水性高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル酸エステル共重合体、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル/アクリル酸共重合体、スチレン/アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法、などが挙げられる。
前記バック層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、0.1〜20μmが好ましく、0.3〜10μmがより好ましい。
前記感熱記録材料としての感熱記録ラベルは、第1形態では、支持体の感熱発色層を設ける側の面の反対側のうら面上に、粘着剤層と、該粘着剤層表面に剥離紙を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。なお、うら面上には、バック層面も含まれる。
前記粘着剤層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用しても構わない。
前記感熱粘着層は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有してなり、更に必要に応じて粘着付与剤を含有してなる。
前記熱可塑性樹脂は、粘着力、及び接着力を付与するものである。前記熱溶融性物質は、常温では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤乃至軟化させて粘着性を発現させるものである。また、前記粘着付与剤は粘着性を向上させる働きを有するものである。
前記感熱記録材料としての感熱記録磁気紙は、支持体の感熱発色層を設ける側の面の反対側のうら面上に、磁気記録層を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。なお、うら面上には、バック層面も含まれる。
前記磁気記録層としては、例えば、酸化鉄、バリウムフェライト等と塩ビビル系やウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成されるか、又は蒸着、スパッタリング等の方法により樹脂を用いず形成される。
前記磁気記録層は支持体における該感熱発色層とは反対側の面に設けることが好ましいが、支持体と該感熱発色層との間、該感熱発色層上の一部に設けてもよい。
本発明の感熱記録材料は、生鮮食料品、弁当、惣菜用等のPOS分野;図書、文書等の複写分野;ファクシミリ等の通信分野;券売機、レシート、領収書等の発券分野;航空機業界のバッゲージ用タグなどの各種分野に好適に用いられる。
<感熱記録材料の作製>
(1)感熱記録層塗布液の調製
[A液]
・2-アニリノ−3−メチル−6−(ジ−n−ブチルアミノ)フルオラン・・・10部
・10%イタコン酸変性ポリビニルアルコール水溶液・・・10部
・水・・・30部
[B液]
・4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン・・・30部
・テトラブロモビスフェノールA・・・10部
・10%イタコン酸変性ポリビニルアルコール水溶液・・・50部
・シリカ・・・15部
・水・・・197部
上記組成からなる[A液]及び[B液]を、それぞれ平均粒径が1.5μm以下になるようにサンドミルを用いて分散して、染料分散液[A液]、及び顕色剤分散液[B液]を調製した。
[C液]
・染料分散液[A液]・・・50部
・顕色剤分散液[B液]・・・292部
[D液]
・水酸化アルミニウム(平均粒径0.6μm、昭和電工株式会社製、ハイジライトH−43M)・・・20部
・10%イタコン酸変性ポリビニルアルコール・・・20部
・水・・・60部
上記組成をサンドミルを用いて、24時間分散して、[D液]を調製した。
・上記[D液]・・・75部
・10%ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液・・・100部
・10%アジピン酸ジヒドラジド・・・15部
・45%室温硬化型シリコーンゴム・・・0.05部
・1%アンモニア水溶液・・・5部
・水・・・90部
上記組成を混合し、攪拌させて、pH7の保護層塗布液[E液]を調製した。
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、[E液]中の1%アンモニア水溶液の添加量を10部とし、保護層塗布液のpHを8に変えた以外は、実施例1と同様にして、実施例2の感熱記録材料を作製した。
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、[E液]中の1%アンモニア水溶液の添加量を0.5部とし、保護層塗布液のpHを6に変えた以外は、実施例1と同様にして、実施例3の感熱記録材料を作製した。
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、[E液]中の[D液]の添加量を150部とし、水を15部に変えた以外は、実施例1と同様にして、実施例4の感熱記録材料を作製した。
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、[D液]中の水酸化アルミニウムを、水酸化アルミニウム(平均粒径1.2μm、昭和電工株式会社製、ハイジライトH−42M)に変えた以外は、実施例1と同様にして、実施例5の感熱記録材料を作製した。
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、[E液]中の45%室温硬化型シリコーンゴムの添加量を0.25部とした以外は、実施例1と同様にして、実施例6の感熱記録材料を作製した。
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、[E液]中の10%アジピン酸ジヒドラジドの添加量を30部、水の添加量を75部とした以外は、実施例1と同様にして、実施例7の感熱記録材料を作製した。
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、[A液]中の2−アニリノ−3−メチル−6−(ジ−n−ブチルアミノ)フルオランを、2−アニリノ−3−メチル−6−(ジ−n−ペンチルアミノ)フルオランに変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例8の感熱記録材料を作製した。
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、[A液]中の2−アニリノ−3−メチル−6−(ジ−n−ブチルアミノ)フルオランを、2−アニリノ−3−メチル−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)フルオランに変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例9の感熱記録材料を作製した。
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、[B液]中の4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホンを、ビスフェノールAに変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例10の感熱記録材料を作製した。
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、下記組成からなるアンダー層塗布液を調製し、支持体の感熱記録層を設けない側の面に、乾燥後付着量が3.0g/m2となるように塗布した以外は、実施例1と同様にして、実施例11の感熱記録材料を作製した。
(3)アンダー層塗布液の調製
・プラスチック球状微小中空粒子(スチレン−アクリルを主体とする共重合体樹脂、固形分濃度27.5%、平均粒径1μm、中空率50%)・・・36部
・スチレン−ブタジエン共重合ラテックス(固形分濃度47.5%)・・・10部
・水・・・54部
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、[E液]に20%の4,4’−ジアミノスチルベン−2,2’−ジスルホン酸誘導体を1.5部加えた以外は、実施例1と同様にして、実施例12の感熱記録材料を作製した。
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、下記組成からなるバック層塗布液を調製し、感熱発色層とは反対側の支持体上に、乾燥後付着量が1.5g/m2となるように塗布した以外は、実施例1と同様にして、実施例13の感熱記録材料を作製した。
(4)バック層塗布液の調製
・[D液]・・・50部
・10%ポリビニルアルコール水溶液・・・100部
・10%ポリアミドエピクロルヒドリン・・・30部
・ 水・・・100部
(実施例14)
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、[E液]中のPHを5.5とした以外は、実施例1と同様にして、実施例14の感熱記録材料を作製した。
(実施例15)
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、[E液]中のPHを8.5とした以外は、実施例1と同様にして、実施例15の感熱記録材料を作製した。
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、[E液]中の1%アンモニア水溶液の添加量を0部とした以外は、実施例1と同様にして、比較例1の感熱記録材料を作製した。
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、[E液]中の10%ジアセトン変性ポリビニルアルコールを、10%イタコン酸変性ポリビニルアルコールに変えた以外は、実施例1と同様にして、比較例2の感熱記録材料を作製した。
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、[E液]中の10%アジピン酸ジヒドラジドを10%ポリアミドエピクロルヒドリンに変えた以外は、実施例1と同様にして、比較例3の感熱記録材料を作製した。
(比較例4)
−感熱記録材料の作製−
実施例1において、[E液]中の10%ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液を10%ジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコール水溶液に変えた以外は、実施例1と同様にして、比較例4の感熱記録材料を作製した。
感熱記録評価機(TH−PMD、大倉電機株式会社製)を用い、印画エネルギー0.45W/dot、1ライン記録時間20msec/lineにて、1msec毎にパルス幅0.2〜1.0msecで各感熱記録材料を印字し、得られた印字濃度をマクベス濃度計(RD−914型、マクベス社製)にて測定し、濃度が1.0となるパルス幅を求めた。
40℃、95%RHの条件下にて、セイコーエプソン株式会社製のTM−T88IIプリンターにて印字して、印字長を測定した。
各感熱記録材料を150℃のホットスタンプで1秒間接触して発色させた後に、塩化ビニルラップを3枚重ね合わせて、40℃、Dryの環境条件下、5kg/100cm2の荷重をかけて24時間保管し、保管後の画像濃度をマクベス濃度計(RD−914型、マクベス社製)にて測定した。
各感熱記録材料を150℃のホットスタンプで1秒間接触して発色させた後に、80℃、Dryの環境条件下、24時間放置後の地肌部をマクベス濃度計(RD−914型、マクベス社製)にて測定した。
各保護層塗布液の調整後から常温で48時間経過後の保護層塗布液の様子(ゲル化の有無など)を目視観察した。
Claims (20)
- 支持体と、該支持体上に少なくとも感熱記録層及び保護層をこの順に有する感熱記録材料であって、
前記感熱記録層が、少なくとも、ロイコ染料及び顕色剤を含有してなり、
前記保護層が、少なくとも、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボン酸ジヒドラジド化合物、及びアンモニア水溶液を含有する保護層塗布液から形成されることを特徴とする感熱記録材料。 - 保護層塗布液中のアンモニアの含有量が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール1質量部に対し0.0005〜0.01質量部である請求項1に記載の感熱記録材料。
- 保護層塗布液のpHが6〜8である請求項1から2のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 保護層塗布液の乾燥後付着量が、1.0〜5.0g/m2である請求項1から3のいずれかに記載の感熱記録材料。
- カルボン酸ジヒドラジド化合物がアジピン酸ジヒドラジドを含有し、かつ該カルボン酸ジヒドラジド化合物の保護層における含有量が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール1質量部に対し0.1〜0.4質量部である請求項1から4のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 保護層が顔料を含有し、該顔料が平均粒径0.5〜2.0μmの水酸化アルミニウムを含み、かつ該顔料の含有量がジアセトン変性ポリビニルアルコール1質量部に対し1〜3質量部である請求項1から5のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 保護層が滑剤を含有し、該滑剤が室温硬化型シリコーンゴムを含み、かつ該室温硬化型シリコーンゴムの含有量がジアセトン変性ポリビニルアルコール1質量部に対し0.01〜0.1質量部である請求項1から6のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 保護層が蛍光増白剤を含有し、かつ該蛍光増白剤がジアミノスチルベン系化合物を含む請求項1から7のいずれかに記載の感熱記録材料。
- ロイコ染料が、2−アニリノ−3−メチル−6−(ジ−n−ブチルアミノ)フルオラン及び2−アニリノ−3−メチル−6−(ジ−n−ペンチルアミノ)フルオランのいずれかである請求項1から8のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 顕色剤がジフェニルスルホン化合物を含み、該顕色剤の含有量がロイコ染料1質量部に対し2〜4質量部である請求項1から9のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 感熱記録層と保護層との間にアンダー層を有し、該アンダー層がバインダー樹脂及び中空粒子を含有する請求項1から10のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 支持体の感熱記録層を設ける側の面と反対側の面にバック層を有する請求項1から11のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 支持体の感熱記録層を設ける側の面と反対側の面上に粘着剤層と、該粘着剤層上に剥離紙とを有する感熱記録ラベルである請求項1から12のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 支持体の感熱記録層を設ける側の面と反対側の面上に加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を有する感熱記録ラベルである請求項1から12のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 支持体の感熱記録層を設ける側の面と反対側の面上に磁気記録層を有する感熱磁気記録紙である請求項1から12のいずれかに記載の感熱記録材料。
- ラベル状、シート状、及びロール状のいずれかである請求項1から15のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 支持体と、該支持体上に少なくとも感熱記録層及び保護層をこの順に有する感熱記録材料の製造方法であって、
少なくとも、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボン酸ジヒドラジド化合物、及びアンモニア水溶液を含有する保護層塗布液を前記感熱記録層上に塗布し、乾燥させて保護層を形成する保護層形成工程を含むことを特徴とする感熱記録材料の製造方法。 - 保護層塗布液中のアンモニアの含有量が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール1質量部に対し0.0005〜0.01質量部である請求項17に記載の感熱記録材料の製造方法。
- 保護層塗布液のpHが6〜8である請求項17から18のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法。
- 保護層塗布液の乾燥後の付着量が1.0〜5.0g/m2である請求項17から19のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法。
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