WO2009041744A1 - 感熱記録材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

支持体上に、熱により発色する感熱記録層及びその保護層をこの順に設けた感熱記録材料において、前記保護層をポリビニルアルコール、架橋剤、顔料、アレニウス酸及び揮発性アミンを含んだ水性塗液の状態で前記感熱記録層上に塗工、乾燥して得られることを特徴とする感熱記録材料である。

Description

明細書 感熱記録材料及びそ の製造方法 技術分野

本発明は、 支持体上に、 熱に よ り 発色する感熱 及び その保護層を こ の順に設けた感熱記録材料及びその製造方法 に関 し、 詳 し く は保護層の耐水性に優れ、 安定生産可能であ る感熱記録材料及びその製造方法に関する も のであ 。 背景技

感熱記録材料は、 一般に支持体上に熱によ り 発色する感熱 記録層を設けた も のであ り 、 熱へッ ド、 熱ペン、 レーザ 光 等で加熱する こ と によ り 、 染料前駆体である電子供与性化合 物 と顕色剤である電子受容性化合物 と が瞬時反応 し記録画像 が得られる も の である 。 こ の よ う な感熱記録材料は、 比較的 簡単な装置で記録が得られ、 保守が容易な こ と 、 騒音の発生 がないこ と 等の利点があ り 、 計測記録計、 フ ァ タ シ ミ リ 、 プ リ ンター、 コ ン ビ ュ —ターの端末機、 ラベル印字機、 乗車券ゝ チケ ッ ト の発券機等広範囲の分野に利用 されてい

また、 こ のよ う な感熱記録材料も用途が多種多様化する に つれ、 印刷加工 される用途も多 く 出てき た。 近年では市場か ら印刷加工に適 した表面強度を持ち 、 印刷溶剤で地肌かぶ の様な地肌の発色を起こ さ ないバ リ ァ性に優れた保護層を持 つ感熱記録材料が強 < 望まれている o

さ ら に、 最近は特に記録シス テ ムの発達によ り 、 感熱記録 材料の使用環境はよ り 過酷な も のへと移っ てお り 、 特に水分 付着に曝される環境下での使用では、 耐水性に優れた保護層 を持つ感熱記録材料が強く 望まれている。

咸熱記録材料に、 印刷加ェに適 した表面強度を与え且つ耐 水性を改善 し、 さ ら に安定生産を可能にする こ と を 目 的 と し て、 様々 な構成を有する保護層が提案されてレヽる。 これらの 方法の例 と しては、 特開 2 0 0 0 — 1 5 9 3 2 号公報におい て、 保護層に、 バイ ンダー と してジァセ ト ン変性ポ リ ビュル ァルコール及び架橋剤 と して ヒ ドラ ジン系化合物を用い、 さ ら に塗液の增粘を抑制 し安定性の高い塗液を得るために、 水 溶性有機ァ ミ ンを添加する こ と が提案されてレ、る。 しカゝし、 有機ァ ミ ンの存在は耐水化に必要なバイ ンダ一 と架橋剤 と の 反 J心も抑制するため、保護層の耐水化速度が遅 く なる。また、 特許第 3 7 1 6 7 3 6 号公報において、 保護層 中にバイ ンダ 一と し て ジァセ ト ン変性ポ リ ビュルアル コ ールを 、 感熱記録 層中に架橋剤 と して ヒ ドラ ジ ド系化合物を含有 させる こ と が 提案されているが、 保護層の耐水化は不十分であ り 、 また感 熱記録層用塗液の增粘、 ヒ ドラ ジ ド系化合物に よ る感熱記録 層の発色阻害、 塗液の段階で発色 して しま う 地肌かぶ り の問 題がある。 また、 特開 2 0 0 2 — 2 8 3 7 1 7 号公報におい て、 保護層中にバイ ンダ一 と して反応性カルボ二ル基を有す るポ リ ビニルアルコ ール、架橋剤 と して ヒ ドラ ジ ド系化合物、 保護層用塗液の安定性向上のために塩基性フ ィ ラーを含有さ せる こ とが提案されている が 、 塩基性フ イ ラ一はポ リ ビュル ァル ールと架橋剤の反応を促進 させる効果が無いので、 保 護層の耐水化速度が遅い。 そのため、 未だ塗液の安定性を保 ち、 且つ十分な表面強度、 迅速な耐水化速度、 高い耐水性を 示す感熱記録材料が得られていないのが現状である。 発明の開示

本発明の 目 的は、 保護層の耐水性に優れ、 安定生産可能で ある感熱記録材料及びその製造方法を提供する こ と にある。 本発明者 らは、 鋭意検討した結果、 前記 目 的を達成する こ と ができ る感熱記録材料及び該感熱記録材料の製造方法を発 明する に到つた。 即ち、

( 1 ) 本発明の感熱記録材料は、 支持体上に、 熱に よ り 発色 する感熱記録層及び保護層を こ の順に設けた感熱記録材料で あつて、 前記保護層がポ リ ビュルアルコール、 架橋剤、 顔料、 ァ レ二 ゥス酸及び揮発性ァ 、 ンを含んだ水性 '塗液の状態で該 感熱記録層上に塗工、 乾燥 して得 られる こ と を特徴とする o 保護層中にァ レニ ウス酸を含有する こ と で乾燥後に経時に よ るポ ジ ビ二ルア ルコーノレと架橋剤 と の架橋反応を促進 し 、 耐 水化速度を速め る こ と で 、 実用的な耐水性が発現する までに かかる時間を短縮する こ と ができ る。 また保護層用水性塗液 に揮発性ァ ミ ンを含有する こ と で 、 塗液の安定性を向上させ る こ と ができ 、 且つよ り 均一に架橋された被膜を形成する こ と で 、 耐水性を強化する こ と がでさ る。

( 2 た ru

) ま 、 目 IJ目己保 暦を けた面の乾燥後の表面 P Hを 6 未満にする こ と で、 経時に ける架橋反応を酸性表面でさ ら に促進 し、 耐水化速度を速める こ と 力 sでき る 0

( 3 ) また 、 前記水性塗液の P Hを 7 以上にする こ と で 、 塗 液の安定性を強化する こ と ができ 、 且つ耐水性を さ ら に強化 する こ と ができ

( 4 ) また 、 WI記水性塗液の ρ Ηを 8 以上にする こ と で 、 塗 液の安定性を さ ら に強化する こ と ができ る。

( 5 ) 更には、 前記水性塗液を作製する際、 ァ レ二 ゥス酸 、 揮発性ァ 、 ン、 架橋剤を こ の順に添加 し、 且つァ レ 二 クス酸 添加後の P Hを 6 未満、 揮発性ァ ミ ン添加後の ρ Ηを 7 以上 とする こ と で、 保護層の耐水化速度を速め、 且つ耐水性と 水 性塗液の安定性を さ らに強化する こ と ができ る。

( 6 ) また 、 m記ポ リ ビュルアルコ ールをジァセ ト ン変性ポ リ ビ二ルァノレ コールとする こ と で、 耐水性を さ らに強化する こ と がでさ Ό

( 7 ) また 、 BU記ジア セ ト ン変性ポ リ ビニルア ルコ ' "~ルの重 合度を 5 0 0 以上 4 , 0 0 0 未満と し、 さ ら に鹼化度を 8 0 % 以上 9 8 % ϊ¾ と する こ と で、 該水性塗液の安定性を さ ら に 強化す:る こ と ができ 、 且つ優れたバ リ ァ性を得る こ と がでさ

,

( 8 )また、目 ϋ記架橋剤を ヒ ドラ ジ ド系化合物と する こ と で 、 耐水化速度を さ ら に速め、 且つ耐水性を さ ら に強化する こ と ができ る

( 9 ) また 、 刖記感熱記録層 と 支持体と の間に少な く と も 1 層の下塗 り 層を有 し、 且つ該下塗 り 層に有機中空粒子を含有 する こ と で 、 保護層用水性塗液の塗工 、 乾燥過程で下塗 層 への水分の浸透を抑制 し、 保護層中の水分を保つこ と で 、 よ り 均一に架橋された被膜を形成する こ と ができ 、 耐水性を さ らに強化 し 、 且つ発色感度の向上も得る こ と ができ る

( 1 0 ) また、 前記感熱記録層中に通常無色ない し淡色の染 料前駆体を含有させ、 且つ該染料刖駆体を、 3 一 ジブチルァ ミ ノ ー 6 — メ チルー 7 ーァニ リ ノ フノレオラ ン及び 3 ― ( Ν - ェチル一 N —ィ ソア ミ ル） ァ ミ ノ ― 6 —メ チル 7 ―ァニ リ ノ フノレオラ ン及び 3 —ジペンチノレ ァ ミ ノ — 6 ― メ チル - 7 - ァニ リ ノ フノレォラ ン及び 3 — （ N ―ェチノレ 一 4 ― メ チルフ エ ニル） ァ ミ ノ ― 6 —メ チル— 7 —ァ二 リ ノ フルォラ ン及び 3 一ジェチルァ 、 ノ ー 6 —メ チル ー 7 - ( 3 -メ チル フ ェ ニ ノレ ァ ミ ノ ) フルォラ ンの う ちの少な < と も 1 つ と する こ と で、 染料前駆体の疎水性によ り 、 保護層用水性塗液の塗ェ 、 乾燥 過程で感熱記録層への水分の浸透を抑制 し、 保護層中の水分 を保つこ と で 、 よ り 均一に架橋 された被膜を形成する こ と が でき 、 耐水性を さ ら に強化する こ と ができ る

、

( 1 1 )また、目 |J ロし保 5蒦層中の顔料をカオ リ ン と する こ と で、 力オ リ ンの持つ平板状構造が、 保護層用水性塗液の塗ェ、 乾 燥過程で感熱記録層への水分の浸透を抑制 し 、 保護層中の水 分を保つこ と で 、 よ り 均一に架橋された被膜を形成する こ と ができ 、 耐水性を さ ら に強化する こ と ができ 、 且つノく リ ア性 と スティ ツ キング性の向上を得る こ と ができ る

( 1 2 ) ま た 、 mj記顔料の分散剤 と してァ ク ル系分散剤を 用いる こ と で 、 保護層用水性塗液中に含まれる顔料の分散安 定性を向上させ 、 塗工 、 乾燥後に形成される保護層中に顔料 を均一に分布させる こ と で、 ノ リ ァ性を さ ら に強化する こ と 力 Sでき 、 且つ保護層の表面に存在する顔料は 、 ァ ンチブ口 ッ キング剤 と して働 く ため、 耐水性を さ ら に強化する 、 と がで さ る。

( 1 3 ) また、 前記保護層に滑剤を含有させる こ と で、 塗工、 乾燥後に形成される保護層の表面に存在する滑剤が、 ア ンチ ブロ ッ キング剤 と して働き 、 耐水性を さ ら に強化する こ と が でき 、且つスティ ッ キング性を さ らに強化する こ と ができ る。

( 1 4 )また、前記保護層に蛍光増白剤を含有させる こ と で、 白色度の向上を得る こ と ができ る。

( 1 5 ) また 、 前記ァ レニ ウ ス酸を ヒ ドロ キシ酸類とする こ と で、 乾燥後の優れた耐水化速度を保ち、 且つ乾燥中に p H の下降が穏やかに進行する ため、 よ り 均一に架橋された被膜 を形成する こ と ができ 、 耐水性を さ ら に強化する こ と ができ る o d-»た、 ヒ ドロ キシ酸は人体に対する安全性が高 く 、 入手 しやすレ、ため 、 工業生産をする上で有利である o

( 1 6 ) また 、 前記支持体の感熱記録層を設ける側の表面 p

Hを 7 未満にする こ と で、 前記感熱記録材料の表面を酸性に しやすく な り 、 耐水化速度を さ ら に速める こ と ができ 、 且つ さ ら に良好な耐水性を得る こ と ができ る。

( 1 7 ) また 、 前記支持体の感熱記録層を設ける側 と 反対側 の面上に、 ノ ッ ク コー ト層を設ける。

( 1 8 ) また 、 前記支持体の感熱記録層を設け る側 と反対側 の面上に、 粘着剤層を設け る。

( 1 9 ) また 、 前記支持体の感熱記録層を設け る側 と 反対側 の面上に、 剥離紙を設ける。

( 2 0 ) また 、 前記支持体の感熱記録層を設け る側 と 反対側 の面上に、 磁気記録層を設ける。

( 2 1 ) 更に 、 本発明は、 支持体上に熱に よ り 発色する感熱 記録層及びその保護層を こ の順に設けた感熱記録材料の製造 方法において 、前記保護層がポ リ ビニルアル コ -ル、架橋剤、 料、 ァ レ二 ゥス酸及び揮発性ァ ミ ンを含有 し、 且つ少な く と もァ レ二 ゥス酸、 揮発性ァ ミ ン、 架橋剤を こ の順に添加 し て作製 した水性塗液を前記感熱記録層上に塗工 、 乾燥する こ と を特徴と する感熱記録材料の製造方法に関する

、 ヽ

( 2 2 ) 刖記の感熱記録材料の製造方法において 、 前記水性 塗液が 、 ァ レ二 ウス酸添加後の p Hが 6 未満であ り 、 揮発性 ァ ミ ン添加後の p Hが 7 以上である。

( 2 3 ) ま た、 前記の感熱記録材料の製造方法において、 前 記水性塗液をェァナイ フを用いて感熱記録層上に塗工する。 発明を実施するための最良の形態

本発明を さ ら に具体的に説明する。 本発明の感熱記録材料 は、 支持体上に熱によ り 発色する感熱記録層 と 、 該感熱記録 層上に少な く と も 1 層の保護層を有する も のであ る。

本発明の感熱記録材料を構成する保護層は、 少な く と もポ リ ビュルアルコ ール、 架橋剤、 顔料、 ァ レニ ウ ス酸を含有 し、 該ァ レニ ウ ス酸及び揮発性ァ ミ ンを含んだ水性塗液の状態で 該感熱記録層上に塗工、 乾燥して形成する も のであ る。

本発明で使用するァ レニ ウ ス酸と は、 水分存在下でプロ ト ンを放出する物質を言 う 。 具体的には、 ヒ ドロ キシ酸類であ る乳酸、 ク ェ ン酸、 リ ンゴ酸、 酒石酸等、 アルカ ン酸類であ る蟻酸、 酢酸、 プロ ピオン酸、 酪酸、 吉草酸、 カブロ ン酸等、 二塩基酸類である シユ ウ酸、 マ ロ ン酸、 コノヽク酸、 ダルタル 酸、 アジピ ン酸、 マ レイ ン酸、 フ マル酸等、 安息香酸類であ る安息香酸、 サ リ チル酸等、 無機酸類である リ ン酸、 硫酸、 亜硫酸、 硝酸、 過塩素酸、 次亜塩素酸、 塩酸等であ り 、 これ ら を混 α して使用 して も良い。 ァ レ二 ゥス酸を使用 して保言蒦 層の表面 Ρ Ηを下げる こ と で、 ポ ビ二ルァルコ ' ~~ルと架橋 剤 と の間の求核的な架橋反応を活性化させる こ と がでさ 、 耐 水化速度を速め、 且つ耐水性を向上させる こ と がでさ る。 使 用する ァ レ二 ウス酸は 、 本発明において特に限定される もの ではなレ、が 、 揮発性を有 し、 ポ リ ビ二ルァル 一ルを分解さ せに < いこ と カゝら 、 ヒ ドロ キシ酸類が好ま しレ、 。 揮発性が高 いものは添加後の制御が難 し く 、 ポ リ ビ二ノレァノレ 一ルを分 解させやすレヽものは、 耐水性の向上を阻害する た 、 乾燥 中に P Η の下降が穏ゃかに生 じる ヒ Κ π キシ酸類を使用する と 、 ポ ジ ビニノレアルコールと の架橋 R応がゆつ < り と進行 し て、 ポ リ ビニルァルコール分子が満遍な く 架橋 され よ り 均 一に架橋された被膜が形成 されて 、 耐水性が向上する 。 ヒ Κ 口 キシ酸類はまた人体に対する安全性が高 く 、 入手 しやすレ、 ため ェ業生産をする上で有利であ

本明細 曰 において耐水化速度と は 、 保護層用水性塗液の感 熱記録層上への塗ェ、 乾燥後から 、 得られた感熱記録材料が 耐水性を発現する までの時間を指 し 、 耐水性が する まで に必要な時間が短レヽ も のを耐水化速度が速レヽ 、 または良好で ある と 定義する。

本発明で使用する揮発性ア ミ ンと は、 6 0 °C 、 1 気圧下に おレヽて気体状態にあるア ミ ンを言 ラ 。 具体的には、 ァ ンモ二 ァ、 炭素数 ：! 〜 3 のァノレキル基で置換された一級ァ ヽ

、 ンであ る メ チルァ ミ ン、 ェチルァ ミ ン、 n 一プ 口 ピルァ ミ ン 、 ィ ソ プ口 ピルァ ミ ン等であ り 、 これら を混合 して使用 して も 良レヽ 揮発性ァ ヽ ンを使用する こ と で、 前記ァ レ二 ウ ス酸の添加に よ る水性、塗襥 p H低下を抑制する こ と ができ 、 塗液中でのポ リ ビ二ルァル =! 一ノレと架橋剤 と の反応を抑制する こ と ができ そのため 、 安定性の高い保護層用水性塗液 る こ と が でき る 揮発性ァ ミ ンは 、 保 s¾層用水 '性塗液の感熱記録層上 への塗ェヽ 乾燥過程で徐々 に揮発 し 、 乾燥後はポ リ ビ二ルァ ノレ =1 ルと架橋剤 と の反応の抑制を しない。 口果、 保護層用 水性塗液の安定性が向上 し、 且つ塗ェ、 乾燥後に経時によ る 耐水性の向上が可能 と なる。 更に 、 ポ リ ビ二ルァルコ ' ~ルの 架橋反応をゆつ く り と進行させる こ と でポ リ ビ二ルァル コ ' ~ ル分子が満 Mな く 架橋され、 よ り 均一に架橋された被膜が形 成され 、 耐水性が向上する 力 ^s、 揮発性ァ ミ ンを使用する こ と で、 架橋反 J心速度を適切な速度に調節する こ と がでさ 、 耐水 性の さ ら なる 向上が可能 と なる。 使用する揮発性ァ ミ ンは、 本発明において特に限定される も のではないが 、 揮発性 、 ァ レ二 クス酸と の反応性からア ンモ 二ァが好ま しい。 塗工 、 乾 燥過程で揮発 し難いもの 、 ち し く はァ レユ ウス酸と の反応に よ つて安定な反応生成物を生成する ものは、 乾燥後 もァ レ二 ゥス酸の効果を抑制 し Λけ、 乾燥後の経時によ る耐水性の向 上を阻口する

本発明で使用する 、 ァ レ二 ゥ ス酸及び揮発性ァ ミ ンを含有 する保護層用水性塗液は 、 ァ レ二 クス酸及び揮発性ァ ミ ンを それぞれ単独で添加 、 又は混合 して添加する こ と で作製する こ と がでさ 、 さ ら に中和塩又はその水溶液を用いて も作製す る こ と ができ る。 本発明で使用する 中和塩と は 、 揮発性ァ ミ ン と ァ レ二 ゥス酸と の混 □ によ つて得られる化合物を言 ラ 。 具体的には、 塩化ァ ンモ 二， クム 、 硫酸ア ンモ , ゥム 、 シ ュ ゥ ァ ン モ 二 ゥム、 リ ン酸ア ン モ 二 ゥ ム等であ り 、 これら を混 八 して使用 して も良い。 中和塩を構成 してレ、る揮発性ァ ミ ン は 、 水に溶解 した後に加熱する こ と で水中から揮発するが、 ァ レ二ゥス酸は揮発 しない。 よ つ て、 中和塩を用いて作製さ れた水性塗液は、 ァ レニ ウス酸及び揮発性ァ ヽ ンを用いて作 製された水性塗液と 同様の効果を示す。 ま た 、 中和塩を用い て作製する水性塗液は、 揮発性ア ミ ンを使用 して P Hを調製 して ち 良レ、

ポ ジ ビ二ルアルコールと架橋剤 と の求核的な架橋反応は、 酸性領域で促進するため、 保護層を設けた面の乾燥後の表面

Ρ Ηを 6 未満と 酸性条件にする こ と で、 乾燥後におレヽて架橋 反 J心を効果的に促進させ、 経時に よ り さ ら なる耐水性の向上 を得る と ができ る。

本明細曰 において保護層の表面 p Hは 、 J T A P P I 紙 ノ ルプ試験方法 N o . 6 - 7 5 の塗布法で定め られた方法で、 表面 P H測定用の指示薬溶液である R . (ク レゾーノレレ ッ ド）、 B . T ' . B . (プ ロ モチモ ― ノレブノレ - - ) 、 B . C . P . (ブ

Π モ ク レ ゾールパープル）、 B · C . G . (ブ π モ ク レ ゾ一ル グ リ 一ン ) 、 ま たは T . B . P . B . (テ 卜 ラ ブ ロ モ フ エ ノ 一 ノレブル一 ) を表面に薄く 塗 り 、 半乾き になつ た時の色相を p

Η標準変色表と 比較 して、 決定される ものである。 実際の測 定には it 理化学研究所製 M P C測定キ ク 卜 な どが使用 され

本発明における保護層用水性塗液の p Hは 7 以上が好ま し い。 ポ リ ビニルアルコールと架橋剤 と の求核的な架橋反応は、 酸性領域で促進するため、 水性塗液の p Hを 7 以上にする こ と で、 塗 中での架橋反 が抑制 され、 さ ら に安定性の高い 保護層用水性塗液を得る こ と ができ る ρ Η力 S 7 未満の場合、 塗液中で架橋反応が進行 しやすく 、 塗液が増粘又はゲル化を 生 じやすい P Hが 8 以上の場合、 塗液の安定性が さ ら に向 上するため 、 よ り 好ま しレ、 。 さ ら に 保護層用水性塗液の Ρ

Hが 9 未満の場 □ 、 感熱記録層上への 、 塗工、 乾燥過程で感 熱記録層の地肌かぶ り が抑え られる ため、 よ り 好ま しい。 ρ

Hが 9 以上の場 、 塗ェ 乾燥過程で塗液に含まれる塩基性 成分が感熱記録 を発色 させやすく 地肌かぶ り が生じやす レ、

本明細童における保言蒦 用水性 液の Ρ Ηは、 J I S Z 一 8 8 0 2 記載のガラ ス電極法を用レ、て測疋 した も のである。 実際の測定には 、 横河電機製モデル Ρ Η 8 1 ノヽ⁰ ― ソ ナル P H メ 一タ な どが使用 される

さ ら に 、 上述の保言蒦 μ用水性塗液が 、 ポ リ ビ二ルァルコ一 ル、 顔料等を混合 した母液に、 ァ レニ ウ ス酸、 揮発性ア ミ ン、 架橋剤をそれぞれこ の順に添加 し作製された ものであ り 、 且 つァ レ二 ウ ス酸添加後の p Hを 6 、¾ と し 、 揮発性ァ ミ ン添 加後の p H を 7 以上と する こ と で 、 保護層の耐水性を さ ら に 高めるだけでな < 塗液の安定性を さ ら に向上させる こ と が でさ る

ァ レ二 ウ ス酸 揮発性ァ ミ ン 架橋剤の添加順が これ以外 の士县八口 、 例えばァ レ二 ウ ス酸、 架橋剤 揮発性ァ 、 ンの順、 又は架橋剤、 ァ レ二 ウ ス酸、 揮発性ァ 、 ンの順では 酸性状 態で架橋剤 と ポ ジ ビニ ノレ ア ノレコ一ルが混 α されるため 、 架橋 反応が急激に進行 し母液 Z保護 p用水性塗液の粘度が上昇す るため好ま し く ない。 また、 揮発性ァ ミ ン ァ レニ ウス酸、 架橋剤の順、 又は揮発性ア ミ ン、 架橋剤、 ァ レ二 ウス酸の順、 又は架橋剤、 揮発性ァ ミ ン、 ァ レニ ウ ス酸の順では、 架橋剤 と ポ ビニルァルコ ールの混合が、 酸性状態では行われない ため 母液 z保護層用水性塗液の急激な粘度上昇は起きず、 塗液を安定に保つこ と が可能と なるが、 作業上、 保護層用水 性塗液の p Hを 7 以上にするためには、 揮発性ァ ミ ンの添加 をァ レ二 ウス酸の添加後に行 う こ と が好ま しい。

さ ら に、 ァ レ 二 ウス酸添加後の母液の p Hを 6 未満、 好ま し < は 5 未満と し 、 揮発性ァ ミ ン添加後の P Hを 7 以上、 好 ま し < は 8 以上 9 未満と する こ と で、 保護層用水性塗液の安 定性及び保護層の耐水性が さ ら に向上する ァ レニ ウ ス酸添 加後の p Hが 6 以上の場合、 乾燥後の保護層表面の酸性の程 度が不十分と な り やすい。 また揮発性ア ミ ン添加後の p Hが

7 未満の場合、 ポ リ ビニ ノレ ア ノレ コ ー ノレ と架橋剤 と の架橋反応 が塗液中で進行 し 、 塗液の粘度が上昇 して し よ 7 発性ァ ミ ン添加後の p Hが 8 以上 9 未満の場合、 塗液の安定 性が さ らに良好 と な り 、 且つ感熱記録層上 の塗工、 乾燥過 程での地肌かぶ も抑え られるため、 よ り 好ま しい。

本発明において 、 保護層に使用する ポ リ ビニ ノレアノレ コ ー ノレ と しては、 無変性ポ リ ビニ ル ァ ノレ コ ー ノレ 、 力ルボキシ変性ポ ジ ビ二ルアルコ一ル、 シラ ノ ール変性ポ リ ビ：ニノレアノレ コ ール、 ァセ ァセ チル変性ポ リ ビニルアル コ ール ジァセ ト ン変性 ポ ビニルアル ール等が挙げ られ、 これ ら を単独または組 み 口 わせて使用する こ と が出来る。 中でも ジァセ ト ン変性 ポ リ ビニルアル ールを使用する こ と で、 耐水性を さ ら に向 上させる こ と がでさ

さ ら に 、 刖 ホ ビ二ノレ ア ノレ コ ー ノレ の重合度は 5 0 0 以上

4 ， 0 0 0 未満が好ま しい。 重合度を 5 0 0 以上にする こ と で、 分子鎖が十分な長さ を持ち、 分子鎖同士の絡ま あレヽに よ って得られる塗液成分の保持力に よ 、 保 δ 層用水性塗液 の塗工、 乾燥過程で 咸熱記録層への塗液の浸み込みを抑制 し、 感熱記録層上に良好な被膜を形成する こ と がでさ る ο 5

0 0未満の場合、 保持力が不十分 と な やすく 、 塗ェ 、 乾燥 過程で感熱記録層 の浸み込みが多 く な り 、 良好な被膜を形 成 しに く い。 ま た 、 重合度を 4 ， 0 0 0 未満にする こ と で、 水に対する 良好な溶解性を得る こ と ができ 、 且つポ ジ ビ二ル アルコ ールと架橋剤 と の架橋反応に よ る急激な増粘が抑え ら れるため 、 塗液の安定性を さ ら に向上させる こ と がでさ る 0

4 ， 0 0 0 以上の場 α 、 水に対する溶解性が低下 し 、 且つ架 橋反応によ り 急激な if 粘を起こすため 、 塗液の安定性が低下 する。 さ ら に、 重 度が 1 , 0 0 0 以上 2 , 0 0 0 未満の場 合、 感熱記録層上に さ らに良好な被膜を形成でき 、 且つ塗液 の安定性も さ ら に向上するため、 よ り 好ま しい。該重 α 度は、

J I s K 6 7 2 6 で定める試験法によ つて測定する こ と が でき る。

さ ら に 、 前記ポ y ビ二ノレアル コ ールは鹼化度 8 0 %以上 9

8 %未満の も のが好ま しい。 鹼化度を 9 8 %未満にする こ と で、 ポ リ ビニルァル ' ~ルの結晶性を下げ、 保護層用水性塗 液の乾燥過程で生 じる被膜の体積収縮を抑える こ と がでさ 、 収縮に よ る微小ク ラ ッ ク の少なレヽ均質な被膜を形成でさ 、 良 好なバ リ ァ性を得る こ と ができ る。 鹼化度が 9 8 %以上の場 合、 結晶性が高 く な り 、 乾燥過程での被膜の収縮が大き く な る こ と で微小ク ラ ッ ク を生 じやすく 、 ノ リ ァ性が低下 しやす い。 また、 鹼化度を 8 0 %以上にする こ と で、 水に対する溶 解性が向上し、 安定性の高い塗液を得る こ と ができ る。 験化 度が 8 0 %未満の場合、 水に対する溶解性が低下 しやすく 、 塗液の安定性が低下する。 さ らに、験化度が 9 0 %以上 9 8 % 未満の場合、 水に対する さ ら に良好な溶解性を持つこ と で、 塗液の安定性が さ ら に向上 し、 且つ乾燥過程での被膜の体積 収縮が抑え られ、 良好なバ リ ァ性を得る こ と ができ る ため、 よ り 好ま しい。 該験化度は、 J I S K 6 7 2 6 で定める試 験法によ って測定する こ と ができ る。

本発明において、 保護層に使用する架橋剤 と しては、 、ヒ ド ラ ジ ド系化合物、 ダ リ オキサール、 2 , 2 —ジメ ト キシエタ ナール等のアルデヒ ド系化合物、 尿素樹脂、 メ ラ ミ ン樹脂、 フ エ ノ ール樹脂な どのメ チ ロール化合物、 ポ リ ア ミ ドエ ピク ロルヒ ド リ ン樹脂に代表 されるェ ピク ロルヒ ド リ ン残基を含 む化合物、 多官能エポキシ樹脂な どのエポキシ化合物、 多価 ィ ソ シアナ一 ト化合物、 ブロ ッ ク イ ソ シアナ一 ト化合物な ど のイ ソ シァネー ト化合物、 過硫酸塩、 過酸化物等の酸化剤等 が挙げられ、 これ ら を単独または組み合わせて使用する こ と が出来る。 本発明では、 特に前記ジア セ ト ン変性ポ リ ビニル アル コ ールに対する架橋剤 と して、 ヒ ドラ ジ ド系化合物を使 用する。 具体的には、 アジ ピ ン酸ジヒ ドラ ジ ド、 イ ソ フ タル 酸ジヒ ドラ ジ ド、 テ レ フ タノレ酸ジ ヒ ドラ ジ ド、 ドデカ ン二酸 ジヒ ドラ ジ ド、 シユ ウ酸ジ ヒ ドラ ジ ド、 マ ロ ン酸ジヒ ドラ ジ ド、 コ ノ、ク酸ジヒ ドラ ジ ド、 グルタノレ酸ジ ヒ ドラ ジ ド、 セバ シン ジ ヒ ド' フ ジ ドゝ マ レィ ン酸ジ ヒ ド ラ ジ ド、 フ マノレ酸シ ヒ ド、ラ ジ ド ィ タ ン酸ジヒ ドラ ジ ド 、 ホ リ ア タ リ ル酸ヒ ド ラ ジ ド、等である れらの ヒ ドラ ジ ド系化合物は、 HU記ジァ セ 卜 ン変性ポ y ビ二ルァノレ コ一ルが持つ架橋性カルボニル基 と の架橋反応に よ り 強固な結合を形成 し、 反応後に高い耐水 性を示す。 使用する ヒ Kラ ジ ド系化合物は 、 本発明において 特に限定される ものではないが、 ジァセ ト ン変性ポ リ ビ二ル ァルコ一ノレと の J J心性からァジピン酸ジヒ ドラ ジ ドがよ り 好 ま しレ、 。 ジァセ ト ン変性ポ リ ビ二ルァル コ一ル と ァ ジ ピ ン酸 ジヒ ドラ ジ Kは 、 保護層を形成 した後において も、 保護層の 表面 P Hを 6 未満とする こ と によ Ό 、 空気中の水分によ り 、 架橋反応が促進 されゝ 経時によ り 耐水性が向上 し、 更に架橋 反応によ る変色な ども引 き起こ さ なレヽ

本発明の保護層には 、 顔料と してケィ ソ ゥ土、 タル ク 、 力 ォ y ン 、 焼成力 ォ リ ン 、 重質炭酸力ノレシゥ ム 、 軽質炭酸カ ル シクム 、 炭酸マグネシクム、 酸化亜鉛 、 酸化アル ミ 二 ゥム、 水酸化ァル 、二 ゥ ム 、 水酸化マグネシゥ ム 、 二酸化チタ ン、 硫酸ノく リ ゥ ム 、 硫酸亜鉛 、 非 曰

曰曰貝 シ リ 力、 非晶質ケィ酸カ ル シクム 、 コ ィ ダルシ 力等の無機顔料、 メ ラ ミ ン樹脂、 尿 素 ―ホノレマ y ン樹脂 、 ポ リ ェチ レ ン 、 ナィ ロ ン 、 ス チ レ ン系 プラスチ ッ ク顔料、 ァク リ ノレ系プラ スチ ッ ク顔料、 炭化水素 系プラ スチ V ク顔料等の有機顔料を使用する こ と ができ る。 中でも力ォ y ンを使用する と 、 力ォ リ ンの平板状構造が保護 層用水性塗液の塗工 、 乾燥過程で感熱記録層上を密に覆い、 感熱記録層への水分の浸透を抑え 、 乾燥過程で保護層中の水 分を長 く 保つノー と で 、 架橋反応をゆつ < り と進行させる こ と ができ る。 ポ リ ビ二ルァル ルの架 反応は、 ゆつ < り と 進行する こ と で分子が満 な く 架橋され 、 よ Ό 均一に架撟 さ れた被膜を形成するためヽ 耐水性が さ ら に向上する。 またゝ 力ォ リ ンはジァセ ト ン変性ポ リ ビ二ルァルコ一ルと の相性が 良 < 、 優れたバ リ ァ性 、 ステ ィ ッ キング性を得る こ と がでさ.

0

、

本発明の保護用水性塗液中には、 記顔料の分散安定性を 向上させる ために分散剤 と して 、 ァセチ レ ンジォーノレ系分散 剤 、 ァ ク リ ル系分散剤 、 ポ リ ビ二ルァル ル系分散剤を含 有する こ と ができ る o 該分散剤を使用する こ と で、 塗液中に 含まれる顔料を均一に分布 させる こ と がでさ 、 塗工、 乾燥過 程で顔料の局在化を抑え られるため 、 乾燥過程で生 じる被膜 の体積収縮に よ る歪を抑制でき 、 微小ク ラ ク ク の発生が低減 するため 、 ノ リ ア性の さ らなる 向上を得る こ と ができ る o ま た 、 塗工 、 乾燥後に形成される保護層の表面に存在する顔料 は 、 ァ ンチブロ ッ キング剤 と して機能するため 、 耐水性を向 上させる こ と ができ る 0 使用する分散剤は 本発明の効果に おレ、て特に限定される も のではなレヽが 、 記力ォ リ ンの分散 剤 と しては、 相性が良 < よ り 良好なノく リ ァ性を得る こ と が でさ る ァク リ ル系分散剤がよ り 好ま しレ、 o

本発明の保護層には 、 高級脂肪酸金属塩ゝ 高級脂肪酸ァ ヽ 、 ド' 、 パ ラ フ ィ ン、 ポ 才 レ フ ィ ン、 酸化ポ リ ェチ レ ン 、 力 ス タ一フ ッ ク ス等の滑剤を含有する こ と ができ る 。 これらの滑 剤を使用する こ と で 、 塗ェ 、 乾燥後に形成する保護層の表面 に存在する滑剤が、 ァ ンチブ口 ッ キング剤 と して機能する た め 、 耐水性を向上させる 、一 と ができ る o また ステ ィ ク キン グ性の向上も得る こ と ができ

本発明の保護層には、 蛍光增 白剤を含有する こ と ができ 、 ジァ ミ ノ ス チルベ ン系化合物が好ま し く 、 中でも ト リ アジ二 ノレァ ミ ノ ス チルベ ン系化合物を使用する こ と で、 優れた 白色 度を得る こ と ができ る。

本発明の保護層に使用するポ リ ビニルアル コ ール、架橋剤、 顔料 、 ァ レ ニ ウ ス酸、 揮発性ァ ミ ンの添加量は、 本発明の効 果の範囲内であれば特に制限は されないが、 次の範囲内が好 ま し く 適用 される。 保護層の全固形分に対 して、 ポ リ ビュル ァル コ ーノレは 4 0〜 9 0 質量 %、 顔料は 5〜 5 0 質量％であ る また、 ポ リ ビニルアルコールに対 して、 架橋剤は 0 . 5

〜 3 0 質量⁰ /₀である。 ァ レ ニ ウス酸及び揮発性ア ミ ンは、 P

Hに応 じた添加量と する が、 保護層用水性塗液の全固形分に 対 して、 それぞれ 0 . 0 0 0 0 1〜 2 0 質量％の範囲内が よ り 好ま しい。

さ らに保護層には、 分散剤 、 滑剤、 蛍光増白剤、 さ ら には 耐光性向上等の 目 的から、 ベンゾフ エ ノ ン系、 ベンゾ ト リ ア ゾ一ル系等の紫外線吸収剤、 湿潤剤 と して、 ァニオン性、 ノ 二ォン性の高分子量の ものを含む界面活性剤、 消泡剤等が必 要に応 じて添加 される。 保護層の絶乾塗工量は 0 . 2〜： 1 0 g / m ²が好ま し く 、 ：！ 〜 5 g / m ²がよ り 好ま しい。

本発明の感熱記録材料を構成する 、 感熱記録層に含有され る通常無色ない し淡色の染料前駆体である電子供与性化合物 は 、 一般に感圧記録材料や、 感熱記録材料に用い られている ものに代表 される。

具体的な染料前駆体の例 と しては、 下記 （ 1 ) 〜 （ 5 ) の ものを げる と がでさ る

( 1 ) 卜 y ァ ジ 一ルメ タ ン系化合物 3 3 一 ビス ( P 一 ジ メ チルァ ヽ— . ノ フ ェ 二ル ) - 6 — ジメ チルァ 、 ノ フ タ リ ド、 ( ク y ス タ ル /、ィ ォ レ ク ラ ク ト ン）、 3 3 ― ビス （ Ρ ― ジメ チ ノレァ 、 ノ フ ェ二ル ) フ タ リ ド、、 3 ― ( P 一 ジメ チルァ ヽヽ ノ フ ェ 二ル ) 一 3 一 ( 1 2 一 ジメ チルィ ン Κ一ル一 3 ―ィ ル） フ タ ド- 、 3 ― ( P ― ジメ チルァ 、 ノ フ ェ 二ル） ― 3 ― ( 2 一 メ チルィ ン K一ル ― 3 - ィ ル） フ タ リ ド- 、 3 - ( P ― ジメ チルァ 、 ノ フ ェ二ル ) 一 3 一 ( 2 一 フ ェ ニルィ ン Κ ル一 3

―ィ ル ) フ タ y ド、 、 3 ， 3 一 ビス ( 1 2 ― ジメ チルィ ン ド 一ル ― 3 一ィ ル ) 5 ― シメ チルァ 、 ノ フ タ ジ ド- 、 3 3 一 ビス ( 1 2 ― ジ メ チルィ ン ドール一 3 ―ィ ル） ― 6 ― ジメ チルァ 、 ノ フ タ y K 、 3 , 3 一 ビス ( 9 ―ェチノレ力 ルノく ゾ一 ノレ ― 3 ―ィ ル ) ― 5 ジメ チルァ ヽ ノ フ タ V ド、 、 3 3 - ビ ス ( 2 一 フ ェ 二ルィ ン ド一ルー 3 ―ィ ル ) ― 5 一 ジメ チルァ

、 ノ フ タ リ ド、 3 ― P 一シメ チルァ 、 ノ フ ェ 二 ノレ ― 3 ― ( 1

― メ チル ピ π ―ル ― 2 一ィ ル） 一 6 ― ジメ チルァ へ ノ フ タ リ 等 、

( 2 ) ジフ ェ 二ルメ タ ン系化合物 4 ， 4 - ビス (ジメ チ ルァ 、 ノ フ ェ 二ル ) ベンズ ヒ K リ ルベンジルェ ~テル 、 N一 ク フ ェ 二ル ィ ォ一ラ ミ ン 、 N ― 2 ， 4 , 5 ― 卜 リ ク 口 フ ェ 二ル ィ 才一ラ ミ ン等 、

( 3 ) キサンテ ン系化合物 ： π 一ダ 、 ン Β ァ二 y ノ ラ ク タ ム 、 π 一ダ ヽ ン B 一 P - ク 口 ロ ア二 リ ノ ラ ク タ ム 、 3 ― ジェ チルァ 、 ノ ― 7 ― ジベンジルア ミ ノ フ ルォ ラ ン 、 3 ― ジェチ ルァ ヽヽ ノ ― 7 ―ォク チルァ ミ ノ フルォラ ン 、 3 一 ジェチルァ 、 ノ ― 7 一 フ ェ二ルフルォフ ン、 3 一 ジェチルア ミ ノ ー 7 — ク フルォラ ン 、 3 一 ジェチルァ 、 ノ ― 6 一 ク ロ ロ ー 7 _ メ チル フ ルォラ ン 、 3 ― ジェチルァ 、 ノ ― 6 - メ チノレ _ 7 —

( 3 一メ チルフ ェ二ルァ 、 ノ ) フルォラ ン 、 3 ージェチルァ

、 ノ 7 ― ( 3 4 ― ジク 口 ァ二 ノ ) フルオラ ン、 3 — ジブチルァ 、 ノ ― 7 ― ( 2 ― ク 口 ァ二 リ ノ ） フルオラ ン、

3 ― ジェチルァ へ ノ ― 7 一 ( 2 一 ク ァ二 リ ノ ） フノレオラ ン 、 3 ― ジェチルァ 、 ノ ― 6 一 メ チル ― 7 一ァニ リ ノ フ ルォ ラ ン 、 3 ― ジブチルァ へ ノ ― 6 一メ チル ― 7 一ァニ リ ノ フ ル ォラ ン 、 3 一 ジぺンチルァ 、 ノ 一 6 ― メ チル一 7 —ァニ リ ノ フルォラ ン 、 3 一 ( N ―工チル _ N ― 卜 リ ル） ア ミ ノ ー 6 — メ チル ― 7 ―ァ二 リ ノ フ ルォラ ンヽ 3 ― ピぺ リ ジノ _ 6 — メ チル一 7 ―ァ二 y ノ フ ルォラ ン 、 3 ― ( N ―ェチル ー N — ト

V ル ) ァ 、 ノ ― 6 ―メ チル一 7 一 フ ェネチルフノレ才ラ ン、 3

―ジェチノレァ へ ノ ― 7 ― ( 4 - -二 ト ロ ア：二 リ ノ ） フルオラ ン、

3 ―ジブチルァ ノ ― 6 ― メ チル ― 7 ―ァ二 リ ノ フノレオラ ン

3 ― ( N 一 メ チル一 N ―プ口 ピル） ァ 、 ノ 一 6 — メ チル _ 7 一ァ二 y ノ フルォラ ン 、 3 ( N - -ェチル - - N - -イ ソア ミ ノレ ） ァ 、 ノ ― 6 ― メ チル ― 7 ―ァ二 リ ノ フ ノレオラ ン 、 3 - ( N— メ チル一 N ― シク へキシル ) ァ 、 ノ ― 6 一 メ チル— 7 —ァ 二 リ ノ フルォラ ン 、 3 ― ( N 一ェチル ― N ―テ ト ラ ヒ ドロ フ ルフ y ル ) ァ 、 ノ ― 6 ― メ チル一 7 ―ァ二 リ ノ フルオラ ン、

3 ― ( N ―ェチル ― 4 ―メ チルフ ェ二ル） ァ ミ ノ ー 6 — メ チ ル 7 ―ァ二 y ノ フルォラ ン 、 3 ― ジェチルァ ミ ノ ー 6 —メ チル ― 7 一 ( 3 一 卜 y フルォ π メ チノレア リ ノ ) フノレオラ ン ( 4 ) チア ジン系化合物 ベ ン ゾィ ル π ィ コ メ チ レ ンブル

、 P —ニ ト 口べンゾィ ル ィ コ メ チ レ ンブノレ一等 、

( 5 ) ス ピ ロ 系化合物： 3 ― メ チルス ピ Π ジナ フ ト ピラ ン 、

3 ー ェチノレス ピ ロ ジナ フ h ピ ラ ン 、 3 3 ― ジク 口 口 ス ピ n ジナ フ ト ビ ラ ン、 3 —ベンジルス ピ π ジナフ 卜 ピ ラ ン、 3

― メ チルナ フ ト ー （ 3 — メ キ シベンゾ ) ス ピ 口 ピ ラ ン、 3 一 プ ロ ピルス ピ ロ ベンゾ ピ ラ ン等

また これらの染料前駆体は必要に応 じて単独 、 も し く は 2 種以上混合 して使用する こ と がでさ る

、 '- また、 使用する該染料目リ駆体を 3 ―ジブチルァ 、 ノ 一 6 一 メ チル _ 7 —ァ ニ リ ノ フルォラ ン及び 3 ― ( N ―ェチル一 N 一 イ ソ ア ミ ル ) ァ ミ ノ — 6 メ チル 7 一 ァ 二 V ノ フルォラ ン及び 3 — ジペンチルァ 、 ノ 一 6 ― メ チル一 7 ― ァ 二 リ ノ フ ノレオラ ン及び 3 - ( N—ェチル一 4 一 メ チルフ ェ 二ル ) ァ 、 ノ _ 6 — メ チル一 7 — ァ 二 y ノ フルォラ ン及び 3 一 ジェチル ァ ミ ノ ー 6 —メ チルー 7 ― ( 3 一 メ チルフ ェ 二ルァ 、 ノ ） フ ノレ才ラ ンの う ちの少な く と も 1 つ と する こ と で 、 これらの化

□ 物力 ^s示す疎水性から、 保護層用水性塗液の塗ェゝ 乾燥過程 において、 感熱記録層への水分の浸透を抑え、 乾燥過程で保 護層中の水分を長 く 保ち 、 架橋反応を つ < り と進行させる こ と ができ る 。 ポ リ ビ二ルァノレ 一ルの架橋反応は 、 ゆ つ < と進行する こ と でポ リ ビ二ルァル 一ル分子が満 な く 架 橋 され、 よ り 均一に架橋 された被膜を形成する ため 、 耐水性 を さ ら に向上させる こ と ができ る

本発明の感熱記録材料を構成する 熱記録層は 、 各発色成 分を微粉砕 して得られる各々 の水性分散液と樹脂な どを混合 し、 支持体上に ェ、 乾燥する こ と によ り 得られる。

感熱記録層には 、 顔料と して、 ケイ ソ ゥ土、 タ ノレ ク 、 力ォ ン、 焼成カオ リ ン、 重質炭酸力ルシゥム、 軽質炭酸カルシ クム、 炭酸マグネ シゥ ム、 酸化亜鉛、 酸化アル ミ ニ ウム、 水 酸化アル ミ ニ ゥ ム 、 水酸化マグネシゥム、 二酸化チタ ン、 硫 酸バ リ ウ ム 、 硫酸亜鉛、 非晶質シ リ カ、 非晶質ケィ 酸カ ルシ クム、 コ ロ イ ダルシ リ 力等の無機顔料、 メ ラ ミ ン樹脂、 尿

― ホルマ リ ン樹脂 、 ポ リ エチ レ ン 、 ナイ ロ ン、 ス チ レ ン系プ ラスチ ッ ク顔料ゝ ァ ク リ ノレ系プラ スチ ッ ク顔料、 炭化水素系 プラ スチ ッ ク顔料等の有機顔料を使用する こ と ができ る。

感熱記録層には 、 ステイ ツ キング改良等の 目 的から、 滑剤 を添加する こ と ができ る。 具体例 と しては、 保護層の説明中 に示 した滑剤 と [pj様の ものが好ま し く 使用 される。

感熱記録層には 、 耐光性向上等の 目 的力、ら、 ベンゾフ エ ノ ン系、 ベンゾ ト リ ァ ゾーノレ系等の紫外線吸収剤、 分散 ， 湿潤 剤 と して、 ァニォン性、 ノ ニオン性の高分子量の ものを含む 界面活性剤、 さ ら には蛍光染料、 消泡剤等が必要に応 じて添 加 される。 感熱記録層の塗工量は 、 十分な熱応答性を得る た めには、 通常染料前駆体の絶乾塗ェ量で 0 . 0 5 〜 2 . 0 g

/ m ²が好ま し く . 、 0 . ：! 〜 1 . 0 g Z m ² が よ り 好ま しレヽ 本発明の感熱記録材料を構成する 、 感熱記録層に含有され る顕色剤である電子受容性化合物は、 一般に感圧記録材料 、 または感熱記録材料で使用 される酸性物質に代表されるがゝ 特に限定される も のではない。 例えば、 フ エ ノ ール誘導体、 芳香族カ ルボ ン酸誘導体、 N ， N— ジァ リ ールチオ尿素誘導 体、 ァ リ ールス ルホニル尿素誘導体、 有機化合物の亜鉛塩な どの多価金属 、 ベンゼ ンスルホ ンア ミ ド誘導体、 ウ レァ ゥ レタ ン化合物等を挙げる こ と ができ る。

以下に 、 感熱記録層に含有される電子受容性化合物の具体 例を以下に挙げるが、 必ず しも これらの化合物に限定される も のではなレヽ

ヽ '

4 ― ヒ K 口 キ シ - 4 ' - ィ ソ プ ロ ボキ シジフ エ ニノレスノレホ ン 、 4 ― ヒ ド、 キシ一 4寸一 _ n —プロ ポキシジフ エ ニルス ノレ ホ ン 、 4 , 4 一 ジ ヒ ド ロ キ シジ フ エ ニ ノレ ス ホ ン、 2 , 4

- ― ジ ヒ K 口 キ シジフ エ 二ノレスノレホ ン、 4 — ヒ ド ロ キ シジフ ェ 二ルスルホ ン 、 4 ー ヒ ド 口 キ シ一 4 ' — メ チノレジ フ エ 二ノレ スルホ ン 、 4 ― ヒ ド ロ キ シ一 4 ' ー メ ト キ シジフ エ ニノレスノレ ホ ン 、 4 ■ - ヒ K 口 ： ' —ェ ト キ シジフ エ ニルス ルホ ン、

4 ― ヒ ド ロ キ シ ― 4 ' - n — ブ ト キ シジフ エ ニノレスノレホ ン、

4 ― ヒ ド ロ キ シ ― 4 ' 一べ ンジノレオキ シジフ エ ニノレス ノレホ ン ビス ( 4 一 ヒ K 口 キ シ フ エ ニグレ） スノレホ ンモ ノ ア リ ノレエーテ ノレ ビ ス ( 3 ― - ァ 1 ル 一 4 一 - ヒ ド ロ キ シフ エ 二 ノレ） ス ノレホ ン、 ビス ( 3 , 5 ― ジブロ モ ー 4 — ヒ ド ロ キシフ エ 二ノレ） スノレホ ン ビス ( 3 ， 5 ー ジク ロ 口 一 4 — ヒ ド ロ キ シフ エ 二ノレ） ス ノレホ ン 、 3 ， 4 ― ジ ヒ ド ロ キ シジフ エ ニルスルホ ン、 3 , 4 一 ジ ヒ 口 キ シ ― 4 , — メ チルジフ エ ニルスノレホ ン、 3 , 4 ，

4 ― 卜 リ ヒ K キ シ ジフ ェ ニ ノレスノレホ ン、 4 ， 4 ' - 〔ォ キ シ ビス (ェチ レ ンォキ シ — ρ — フ エ 二 レ ンスノレホニル）〕 ジ フ ェ ノ 一ル、 3 4 , 3 ' , 4 テ ト ラ ヒ ド ロ キ シジ フ エ 二ルスルホ ン 2 , 3 , 4 一 ト リ ヒ ド ロ キ シジフ エ ニノレス ノレ ホ ン 3 - フ ェ 二ノレスノレホ 二ノレ一 4 — ヒ ド ロ キ シジフ エ ニノレ スルホ ン 、 2 ， 4 -一 ビス （ フ エ ニノレスノレホニノレ） フ エ ノ ーノレ、 4 一 フ ェ ユルフ ェ ノ ール、 4 ー ヒ ド ロ キ シァセ ト フ ユ： ノ ン、

1 ， 1 ― ビス （ 4 — ヒ ド ロ キ シフ エ 二 ノレ） プ パ ン ヽ 1 , 1 一 ビス ( 4 一 ヒ ド ロ キ シフ エ 二ノレ） ペンタ ン 、 1 ， 1 ― ビス

( 4 ― ヒ ド、 口 キ シフ エ ニル） へキサ ン、 1 Ϊ 1 一 ビス ( 4 一 ヒ ド、 π キ シ フ 工 ニル） シク 口 へキサ ン、 2 J 2 一 ビス ( 4 一 ヒ Π キ シ フ ェ ニル） プ ロ ノく ン、 2 , 2 ― ビス ( 4 ― ヒ ド、 口 キ シフ ェ 二ル） へキサ ン、 1 , 1 一 ビス ( 4 ― ヒ ド、 キ シフ ェ 二ル ) ― 2 - ェチノレへキサ ン、 2 , 2 ― ビス ( 3 ― ク P 口

― 4 一 ヒ K 口 キシフ エ ニル） プ ロ ノ、。 ン、 1 1 一 ビス ( 4 一 ヒ キ シフ ェ ニル） - 1 — フ エ ニノレエ タ ンゝ 1 ， 3 ― ビス

[ 1 ― ( 4 一 ヒ ド ロ キ シフ エ ニル） 一 1 ― メ チノレエチル 〕 ベ ンゼ ン 、 1 , 3 一 ビス 〔 1 一 （ 3 ， 4 一 ジ ヒ K 口 キ シフ ェ 二 ノレ ) ― 1 一 メ チノレエチノレ〕 ベンゼ ン、 1 ， 4 ビス 〔 1 ― ( 4 一 ヒ ド、 口 キ シフ ェ ニル） 一 1 — メ チノレエチル〕 ：ンゼ ン 4 ，

4 ― ヒ K 口 キ シジフ ェ ニ ノレエーテノレ 、 3 3 ー ジ ク π 一

4 4 ― ジ ヒ ド ロ キシジフ エ ニノレ ス ノレ フ ィ ド' 、 ビス ( 2 一 ヒ K 口 キ シナ フ チル） メ タ ン、

2 ， 2 ビス ( 4 — ヒ ド ロ キ シフ エ 二ノレ） 酢酸メ チル 、 2 ,

2 ― ビス ( 4 一 ヒ ド ' C2 キ シフ エ 二ノレ） 酢酸ブチル、 4 4 一 チォ ビス ( 2 一 t e r t — プチノレ 一 5 - メ チルフ ェ ノ一ル）、

4 ヒ π キ シフ タ ル酸ジメ チル、 4 _ ヒ K π キ シ 3C息香酸 ベ ン ジル 、 4 一 ヒ ド' 口 キ シ安息香酸メ チル 、 没食子酸ぺンジ ノレ 没食子酸ス テ ア リ ル、 ペン タ エ リ ス リ 卜一ノレテ 卜 ラ ( 4

― ヒ ド、 キ シ安息香酸 ) エス テノレ 、 ペン タ ェ リ ス リ 卜一ル ト ジ ( 4 ― ヒ Κ π キシ安息香酸） エス テル 、 2 2 一 ビス ( ヒ

K π キ シメ チル ) - 1 ， 3 — プ ロ ノヽ。 ン ジォ ルの重縮合物 と 4 一 ヒ Κ π キ シ安息香酸と の脱水縮合物、

N ， Ν ' - ジフ ： 二ルチオ尿素、 4 ， 4 ' ― ビス [ 3 — ( 4

- メ チルフ ェ 二ルスノレホニノレ ） ゥ レイ ド ] ジフ ェ 二ノレメ タ ン、

N 一 ( 4 - メ チルフ ェ ニルスノレホ ニル） 一 N 一 フ ェ 二ノレ尿

5 ヽ Ν 一 (ベ ンゼ ン ス ノレホ ニル） 一 N ' — [ 3 一 ( 4 一 卜 ノレ ェ ンスルホ 二ルォキ シ） フ エ ニル ] 尿素、 N ( 4 一 ト ルェ ンスルホ 二ル ) ― N - C 3 ' 一 （ 4 — ト ルェ ンス ノレホ二ルォ キ シ ) フ ェ'二ル ] 尿素、 N —ブチル— 4 _ ( 3 - ( P 一 卜 ノレ ェ ンス ルホ 二ル ) ク レイ ド） ベ ンゾエー ト 、 ク レ ァ ゥ レタ ン

0 化合物

サ リ チルァ 二 リ K 、 5 — ク ロ ロ サ リ チルァ 二 リ ド、 、 サ リ チ ル酸 、 3 ， 5 ― ジ ― t e r t 一 ブチルサ リ チル酸、 3 ， 5 一 ビス ( ひ メ チルベ ンジノレ ） サ リ チル酸、 4 ― [ 2 ― ( 4 一 メ 卜 V シフ ェ ノ キ シ） ェチルォキ シ ] サ リ チル酸、 3 - (ォ

5 ク チルォキ シ力 ルボニルア ミ ノ ） サ リ チル酸あ る レヽは こ れ ら サ リ チル酸誘導体の金属塩 （例えば亜鉛塩）、

Ν ― ( 4 一 ヒ K キ シフ エ ニル） 一 4 — ト ルェ ン ス ノレホ ン ァ ミ ド、 、 ― ( 2 ― ヒ ド ロ キ シ フ エ 二ル） - 4 一 ト ノレェ ン ス ノレホ ンァ ミ Κ 、 N ― フ エ ニル一 4 — ヒ ド ロ キ シベ ンゼ ンス ノレ

! 0 ホ ンァ ミ ド、

本発明の咸熱記録材料を構成する感熱記録層は、 その熱応 答性を向上 させるために、 熱可融性物質を含有させる こ と が でき る 、 の場 Π 、 6 0 〜 1 8 0 °Cの融点を持つ ものが好ま し く 、 特に 8 0 〜 1 4 0 °Cの融点を持つも のが よ り 好ま し く

! 5 使用 される

具体的に は 、 ス テ ァ リ ン酸ア ミ ド、 N — ヒ ド、 口 キ シメ チル ステァ リ ン酸ア ミ ド、 N — ステア リ ノレ ステァ ジ ン ァ 、 ド、 、 ェチ レ ン ビス ス テ ア リ ン酸ァ 、 ド、 メ チ レ ン ビス ス テァ リ ン 酸ァ 、 ド、 メ チ ロ ールステア ン酸ア ミ Kゝ N 一 ステァ リ ル 尿素 、 くンジル一 2 - - ナフ チノレエーテノレ、 m 一 タ一フ ェ 二ル、

4 ―ベ ンジノレ ビフ ェ ニル、 2 ， 2 — ビス ( 4 ― メ 卜 キ シフ ェ ノ キ シ） ジェチノレ エ ーテノレ 、 a、 a ― ジフ ェ ノ キ シ ― o

― キシ レ ン、 ビス （ 4 — メ ト キ シフ エ 二ル ) ェ一テル 、 ァ ジ ピ ン酸ジフ エ二ノレ 、 蓚酸ジべンジル、 蓚酸ジ ( 4 ―メ チノレベ ンジルエス テノレ） 、摻酸ビス （ 4 - - ク Π Π くンジル）ェス テル、 テ レ フ タル酸ジメ チノレ 、 テ レ フ タ ノレ酸ジベンジル ベン i ン スルホ ン酸フ エ 二ノレエ ス テル 、 ビス （ 4 ― ァ ジ ルォキ シフ ェ 二ル ) スノレホ ン、 1 , 2 — ビス ( 3 — メ チルフ ェ ノ キ シ ) ェ タ ン 、 1 , 2 — ジフ エ ノ キ シェ タ ン、 4 ― ァセチルァセ 卜 フ 工 ノ ン 、 ァ セ ト酢酸ァニ リ ド類 、 脂肪酸ァ二 リ ド、類 、 等公知 の熱可融性物質が挙げられるが 、 高級脂肪酸ァ 、 Kを用いた 場 α には、 滑剤 と して も機能する ためよ り 好ま しレ、

これ らの化合物は単独も し < は 2 種以上併用 して使用する こ と ち でき る。 また 、 十分な熱応答性を得るためには 、 感熱 記録層の総固形分中 、 熱可融性物 ¾カ 5 〜 5 0 質量 %を 占め る こ と が好ま しい。

感熱記録層に用い られるバィ ンダ一 と しては 、 通常の塗工 で用レ、 られる種々 のバイ ンダ一を使用する こ と がでさ る

具体的には、 澱粉類、 ヒ ド キシメ チルセル Π一ス 、 メ チ ルセル ロ ース 、 ェチノレセノレ 口一ス 、 カ ルボ キ シメ チルセノレ 口 一ス 、 ゼラ チン、 力ゼイ ン、 ポ リ ビ二ルァル ル 、 変性ポ

V ビ ノレアル コ ール 、 アルギ ン酸 ソ ーダ 、 ポ y ビ , ル ピ 口 リ ド ン、 ポ リ ァ ク リ ルァ ミ ド、 ァ ク リ ルァ ド'ノア ク リ ル酸ェ ス テノレせ重合体 、 ァ タ リ ルア ミ ド- ァ ク リ ル酸エ ス テル メ タ ク リ ル酸二元せ重合体 、 ポ リ ア ク ル酸のアルカ リ 塩、 ポ リ マ レィ ン酸のァル力 リ 塩、 スチ レン / 水マ レイ ン酸共重 合体のァル力 リ 、 ェチ レ ンノ 水マ レィ ン酸共重合体のァ ノレカ リ 塩 、 ィ ソ ブチ レ ン 無水マ レィ ン酸 it重合体のアル力 リ 塩等の水溶性ノ ィ ンダ ' ~ 、 およびスチ レン ブタ ジェン共 重合体 ァ ク V π 二 卜 y ル /ブタ ジェン ik重合体、 ア ク リ ル 酸メ チル /ブタ ジェン共重合体ヽ ァ ク リ Π 二 ト リ ノレ ブタ ジ ェンノスチ レ ン二兀せ 合体、 ポ ジ 酢酸ビ二ル、 酢酸ビニル

/ Ύゥ リ ル酸ェステル共重合体 、 ェチ レ ン z酢酸ビニル共重 合体、 ポ リ ァ ク y ル酸ェ ス テノレ 、 ス チ レ ン /ァ ク リ ノレ酸エ ス テノレ共重合体 、 ポ V ゥ レタ ン等の水分散性ノ ィ ンダ一等が挙 げられるが 、 これに限定される ちのではなレヽ

本発明におけ る感熱記録材料は 、 必要に応 じて支持体と感 熱記録層の間に顔料あるいは樹脂等から なる 下塗 り 層を 1 層 以上設ける と がでさ る 。 本発明の感熱記録材料が下塗 り 層 を けたものである場合、 その下塗 り 層の絶乾塗ェ量は、 1

〜 3 0 g / m ²が好ま し く 、 3 〜 2 0 g Z m ²がよ り 好ま しい。

下塗 層に使用する顔料と しては、 一般的には焼成力オ リ ンが使用 されるが、 それ以外に もケイ ソ ゥ土 、 タルク 、 力ォ ジ ンヽ 重質炭酸カ ルシ ウ ム 、 軽質炭酸カ ル シゥ ム 、 灰酸マグ ネシゥ ム 、 酸化亜鉛、 酸化アル ミ ニ ウ ム、 水酸化ァル ミ ニ ゥ ム 、 水酸化マ グネシゥム、 二酸化チタ ン、 硫酸バ リ ゥ ム、 ¾k 酸亜 曰

鉛 、 非曰曰質シ リ カ 、 非晶質ケィ 酸カ ル シ ゥ ムゝ ^ 口 ィ ダ ルシ 力等の無機顔料、 メ ラ ミ ン樹脂、 尿素一ホノレマ リ ン樹 脂、 ポ リ エチ レ ン、 ナイ ロ ン、 ス チ レ ン系プラ ス チ ッ ク顔料、 ァク リ ル系プラ ス チ ッ ク顔料、 炭化水素系プラ ス チ ッ ク顔料 等の有機顔料、 有機中空粒子顔料が挙げられ、 これら を単独 または組み合わせて使用する こ と ができ る 。 中でも、 有機中 空粒子顔料を使用する と 、 下塗 り 層の空隙率を上昇させる こ と で、 断熱性が増加 しゝ 高い発色感度を得る こ と ができ 、 且 つ体積当 り の比表面積を減少 させる こ と で 、 保護層用水性塗 液の塗工、 乾燥過程において、 下塗 り 層への水分の浸透を抑 え、 乾燥過程で保護層中の水分を長 く 保ち 、 木橋反応をゆつ く り と進行させる こ と ができ る ポ リ ビ二ルァノレ コ ー ノレ の架 橋反応は、 ゆつ < と進行する こ と でポ V ビ二ルァノレ コ ー ノレ 分子が満遍な < され 、 よ り 均一に架橋 された被膜を形成 するため、 耐水性を さ ら に向上させる こ と がでさ る。

本発明におけ る 刖記有機中空粒子顔料は 、 特に限定する も のではないが 、 塩化 ビ一ル、 塩化ビ二 リ τ ン、 酢酸ビニル、 ス チ レ ン、 ァ ク リ ル酸メ チル、 ァ ク リ ル酸ェチル、 ア ク リ ル 酸ブチル、 ァ ク ジ π 二 卜 V ノレ 、 メ タ ク リ ル酸メ チル、 メ タ ク リ ル酸ェチル 、 メ タ ク ジ ル酸ブチノレ 、 メ タ ク リ ロ ニ ト リ ノレ等 の単量体を主成分とする単独重合体 、 2 種以上の単量体よ り 成る共重合体等が挙げら し る これらの有機中空粒子 と して は、 レーザー回折方式の粒度分布測定法によ る平均粒子径が

0 . ：!〜 5 . 0 μ m 、 よ り 好ま し く は 0 • 5〜 2 . 0 μ mの 樹脂粒子を使用する こ と ができ また 、 有機中空粒子の中 空率 （粒子の樹脂部 と 空間部の合計容積に対する空間部の容 積比率） は、 2 0〜 9 0 %、 よ り 好ま し < は 4 0〜 9 0 %で ある。 有機中空粒子は、 例えば、 ロ ーム · ア ン ド · ハース · ジャパン (株） から ローペイ ク シ リ ーズ、 J S R (株） 力 ら S Xシ リ ーズと して市販されてお り 入手する こ と ができ る。 具体的には、 ローペイ ク H P — 9 1 (平均粒子径 1 . 0 /i m、 中空率 5 1 % )、 ローペイ ク O P — 6 2 (同 0 . 4 μ πι、 同 3 3 % )、ローペイ ク Ο Ρ — 8 4 J (同 0 . 5 5 /z m、同 2 0 % )、 S X 8 7 8 2 ( A ) (同 1 . 1 μ ιη、 同 5 5 % )、 S X 8 7 8

2 ( D： ) (同 1 . 0 ju m 、 同 ： 5 1 % ) 、 S X 8 6 6 ( B ) (同 0 .

3 μ m 、 同 3 0 % ) 等を挙げる こ と ができ る ο

本発明における m記下塗 り 層のバイ ンダ一 と しては、 感熱 記録層の場合と 同様に通常の塗工で使用 される種々 のバイ ン ダ一を使用する こ と ができ o ノヽ-体例に関 しては 、 感熱記録 層の説明中に示 した。

本発明における感熱記録材料において使用する支持体と し ては、 紙が主と して使用 されるが 、 紙の他に各種織布、 不織 布 、 α 成樹脂フ イ ノレム ゝ π 成樹脂ラ ミ ネー 紙 、 合成紙、 金 属箔、 蒸着シー ト 、 或いはこれら を貼 り 合わせ等で組み合わ せた複 α シー ト を 目 的に応 じて任意に使用する こ と ができ る。

本発明におけ る感熱記録材料において使用する支持体は特

ョ Ai

に限定される ものではなレヽが、 感熱記録層を ける側の表面

Ρ Ηが 7 未満の支持体を使用する こ と がよ Ό 好ま しい。 p H

7 満の支持体を使用する こ と で 、 ァ レニ クス酸を含んだ保 護層を けた際に、 ァ レ二 ウ ス酸の効果を阻宝口 し難く 、 保護 層の表面 ρ Ηを o 未満に しやすく 、 耐水化速度を さ ら に速め る こ と ができ る o

本発明におけ る、 支持体の、 感熱記録層及び保護層を設け る反対の面に、 必要に /、 してノく ッ ク コー ト を BXける こ と 力 S でき る。 ノく ッ ク コー ト層は公知の ものが使用でき 、 特に限定 はされない。

本発明における、 支持体の、 感熱記録層及び保護層を設け る反対の面に、必要に応 じて粘着剤層を設ける こ と ができ る。 粘着剤層は公知の ちのが使用でさ 、 特に限定は されない

本発明におけ る 支持体の 、 咸熱記録層及び保護層を HXけ る反対の面に 、 必要に応 じて剥離紙を設け る こ と ができ る o 剥離紙は公知の ものが使用でさ 、 特に限定はされない。

本発明におけ る 、 支持体の 、 咸熱記録層及び保護層を け る反対の面に 、 必要に応 じて磁 記録層を設け る こ と がでさ る 。 ·磁気記録 は公知の ものが使用でき 、 特に限定はされな レ、

以上、 本発明の感熱記録材料について説明 して き た力 、 本発明の感熱記録材料の製造方法について説明する。 本発明の感熱百ヒ録材料の製 方法は 、 支持体上に 、 熱に よ り 発色する感熱記録層及びその保護層を こ の順に HXけてなる

、 ,

も のであ Ό 、 記保護層がポ V ビ二ノレァル 一ル 、 架橋剤、 顔料 、 ァ レ二 クス酸及び揮発性ァ ミ ンを含有 し 、 且つ少な く と もァ レ二 ゥス酸、 揮発性ァ へ ン、 架橋剤 こ の順に添加 し て作製 した水性塗液を ¾u記感熱記録層上に塗ェゝ 乾燥する こ と を特徴と する o

本発明の感熱記録材料の製造方法はヽ 保護層用水性塗液と して 、 ポ リ ビ二ルァノレ 一ル 、 顔料等を混ム した母液に 、 ァ レ二 ゥス酸、 揮発性ァ ミ ン 、 架橋剤をそれぞれこ の順で添加 し作製された も のを用いる こ と に特徴があ 、 U記 3 種の成 分の添加順序を j §己のよ に限定 した理由 は 、 上述 した よ う に、 水性 '塗液中でポ リ ビニルアル コ ールの架橋反応の進行を 抑え 、 安定性に優れた水性塗液が得られるカゝらである

記水性塗液は、 ァ レニ ウ ス酸添加後の p Hが 6 未満であ り 、 揮発性ァ ミ ン添加後の p Hが 7 以上である こ と が好ま し い。 その理由は 、 上述 した よ う に、 保護層の耐水性を さ ら に 高めるだけでな く 、 塗液の安定性を さ らに向上させる こ と が でき るからであ

本発明の感熱記録材料の製造方法においては、 必須の層 と して 咸熱記録層、 保護層が形成され 、 任意の層 と してノ、ッ ク 一 ト層 、 下塗 り 層が形成される が 、 これらの層の形成方 法は 、 特に限定される も のではな く 、 従来公知の技術に従つ て形成する こ と ができ る。 具体的な例 と しては、 フ ィ ルムプ レス塗工 、 エアナイ フ塗工、 ロ ッ ドブ レー - ド塗工、 バ一塗ェ 、 ブレ一 ド塗ェ、 グラ ビア塗工、 カーテ ン塗工、 Eバ一塗ェな どの方法に よ り 塗液を塗工 し、 乾燥によ り 各層を形成させる こ と がでさ る。 また、 平版、 凸版、 フ レキ ソ、 ダラ ビァ 、 ス ク リ 一 ン 、 ホ ッ ト メ ル ト等の方式によ る各種印刷機等に よ つ て各層を形成させて も良い。 中でも、 保護層の形成には 、 塗 液の粘度等によ る影響が少ないエアナィ フ塗工が、 よ Ό 好ま しい

必要に応 じて 、 下塗 り 層塗工後、 感埶ハハ記録層塗工後 、 ま た は保護層塗ェ後にス ーノ 一力 レ ンダー処理を し、 画質を向上 させる こ と がでさ る。 実施例

次に、 本発明を実施例に よ り 、 さ ら に詳細に説明する た だ し、 これら に限定される も のではない。なお以下に示す部、 な らびに %はレ、ずれも 量基準であ 、 塗工量は絶乾塗工量 であ O 。 実施例 1

( 1 ) 下塗 り 層用塗液の作製

焼成力 ォ ン C Β A S F製 ： ァ ンシ レ ッ ク ス 〕 1 0 0 部、

5 0 %ス チ レ ン /ブタ ジェ ン系 ラ テ ク タ ス 3 4 部、 1 3 %澱 粉水溶液 4 8 部 よび水 2 0 0 部から なる組成物を混合攪拌 し、 下塗 り 層用塗液を調製 した

( 2 ) 感熱記録層用塗液の作製

<分散液 A >

3 — ジブチルァ 、 ノ 一 6 — メ チノレ一 7 — ァ ニ リ ノ フ ノレオラ ン 2 0 部を 1 0 % ス ルホ ン基変性ポ リ ビニノレア ノレコーノレ水溶 液 2 0 部 、 水 6 0 部の混合物中に分散 し、 ビーズミ ルで体積 平均粒子径が 1 β mになるまで粉砕し 、分散液 Aを調製 した。

<分散液 B >

N 一 ( 4 ― 卜 ルェ ンス ルホ ニル） ― N ' - [ 3 — ( 4 — ト ノレエ ン ス ル .ホ二ルォキシ ) フ 二 二ノレ ] 尿素 2 0 部を 1 0 % ス ノレホ ン基変性ポ リ ビ二ルァノレコ一ノレ水溶液 2 0 部 と 水 6 0 部 の混合物中に分散 し 、 ビーズミ ルで体積平均粒子径が 1 μ m になるまで粉砕しゝ 分散液 B を調製 した。

ぐ分散液 C >

ベンジル ― 2 ―ナ フ チルエーテノレ 2 0 部を 1 0 %スノレホ ン 基変性ポ y ビ二ルァノレ 一ル水溶液 2 0 部、 水 6 0 部の混合 物中に分散 し 、 ビ ズミ ルで体積平均粒子径が 1 μ mになる まで粉砕し、 分散液 cを調製 した。

前記の分散液を使用 して、 下記に示す配合で混合 し、 充分 撹拌 して感熱記録層用塗液を調製 した。

分散液 A 1 0 0 部 分散液 B 1 0 0 部 分散液 C 1 0 0 部

3 0 %軽質炭酸カ ル シ ウ ム水分散液 5 0 部

1 0 %力ルボキシ変性ポ リ ビュルアル コ ール水溶液

1 3 0 部

4 0 %ステア リ ン酸亜鉛水分散液 7 部 水 6 0 部

( 3 ) 保護層用水性塗液の作製

先ず、 5 0 ？ 乳酸水溶液 1 部、 2 5 %ア ンモ ニ ア水溶液 0 .

3 部、 及び水 9 8 部を混合 し、 ァ レ ニ ウ ス酸と揮発性ァ ミ ン を混合 した水溶液 1 を作製 した。 次いで、 下記に示す配合、 順番で混合 し 、 2 時間攪拌 して保護層用水性塗液を調製 した。 なお保 si層用水性塗液の p Hは 6 . 8 であった。

1 0 %完全鹼化ポ リ ビニルアル コ ール 〔 日 本合成化学工業 製 ： N M— 1 1 、 重合度 1 1 0 0 、 鹼化度 9 9 . 5 %〕 水溶 液

1 5 0 部

3 0 %水酸ィ匕ァノレミ ニ ゥ ム 〔M a r t i n s w e r k 製 ： マ一テ ィ フ ィ ン 0 ー 1 0 7 〕 水分散液

1 3 部

4 0 %グ ジ ォキザール水溶液 2 部

1 5 % ポ リ ア ミ ド エ ピ ク ロ ロ ヒ ド リ ン 水 溶 液 水溶液 1 9 9 . 3 部

( 4 ) 感熱記録材料の作製

坪里 5 0 g / m ²の中性の上質紙に、 下塗 り 層用塗液の塗 ェ量が 9 g / m 2 、 感熱記録層用塗液の塗工量が、 染料前駆 体の塗ェ量で 0 5 g m ² と な る よ う に順次塗工 して下塗 り 層 、 及び感熱記録層を得た。 その後、 保護層用水性塗液の 塗ェ量が 2 g / m ² と な る よ う に感熱記録層上にバ ー塗工 し 燥した後 、 力 レンダー処理を行っ て感熱記録材料を作製 し た o なね 、 作製 した感熱記録材料の塗工 した保護層面の表面

P Hは 6 . 2 であつた。 実施例 2

実施例 1 の ( 3 ) 保護層用水性塗液の作製において、 保護 層用水性塗液を以下の手順で作製 した以外は、 実施例 1 と 同 様に して感熱記録材料を作製 した。 先ず、 5 0 %乳酸水溶液

3 部 2 5 % ァ ンモ ニ ァ水溶液 0 . 9 部、 及び水 9 5 部を混 し 、 ァ レ二 クス酸と揮発性ァ ミ ン を混合 した水溶液 2 を作 製 した 。 次レ、で 、 下記に示す配合、 順番で混合 し、 2 時間攪 拌 して保護層用水性塗液を調製した。 なお保護層用水性塗液 の P Hは 6 8 であ り 、 作製 した感熱記録材料の塗工 した保 護層面の表面 P Hは 5 . 6 であった。

1 0 % N M ― 1 1 水溶液 1 5 0 部

3 0 %マ一テ λ フ ィ ン O L — 1 0 7 水分散液 1 3 部

4 0 %グ ォキザール水溶液 2 部

1 5 %ポ V ァ 、 ドエ ピク ロ ロ ヒ ド リ ン水溶液 6 部 水溶液 2 9 8 . 9 部

実施例 3

実施例 1 の ( 3 ) 保護層用水性塗液の作製において 、 Ρ : 層用水性塗液を以下の手順で作製 した以外は、 実施例 1 と 同 様に して感熱記録材料を作製 した 先ず、 5 0 %乳酸水溶液

3 部 、 2 5 %ァ ンモ二ァ水溶液 1 1 部、 及び水 9 5 部を混 α し 、 ァ レ二 ク ス酸と揮発性ァ ミ ンを混合 した水溶液 3 を作 製 した 。 次レ、で 、 下記に示す配合 、 順番で混合 し、 2 時間攪 拌 して保護層用水性塗液を調製 した 。 なお δ蒦 )¾ 水性塗液 の Ρ Ηは Ί 3 であ り ゝ 作製 した感熱記録材料の塗ェ した保 護層面の表面 Ρ Ηは 5 6 であつた

1 0 % Ν Μ ― 1 1 水溶液 1 5 0 部

3 0 %マ テ ィ フ ィ ン Ο L 一 1 0 7 水分散液 1 3 部

4 0 %グ リ ォキザ一ル水溶液 2 部

1 5 %ポ y ァ 、 ドェ ピク 口 ヒ ド、 リ ン水溶液 6 部 水溶液 3 9 9 . 1 部

実施例 4

実施例 1 の ( 3 ) 保護層用水性塗液の作製において 、 6¾ 層用水性塗液を以下の手順で作製 した以外は、 実施例 1 と 同 様に して感熱記録材料を作製 した 先ず、 5 0 %乳酸水溶液

3 部 、 2 5 %ァ ンモ二ァ水溶液 1 - 3 部、 及び水 9 5 部を混 α しゝ ァ レ二 ク ス酸と揮発性ァ ミ ンを混合 した水溶液 4 を作 製 した 。 次レ、で 、 下記に示す配合 、 順番で 曰 A 1

ΐ比 し、 2 時間攪 拌 して保護 μ用水性塗液を 製 した 。 なお保 δ蒦層 ¾水性塗液 の p Hは 8 • 3 であ り 、 作製 した感熱記録材料の塗ェ した保 護層面の表面 P Hは 5 . 7 であった。

1 0 % N M 一 1 1 水溶液 1 5 0 部

3 0 %マ一テ ィ フ ィ ン O L — 1 0 7 水分散液 1 3 部

4 0 %グ ジ ォキザ ル水溶液 2 部

1 5 %ポ ァ ミ ド-ェ ピク ロ ロ ヒ ド リ ン水溶液 6 部 水溶液 4 9 9 • 3 部 実施例 5

実施例 1 の ( 3 ) 保護層用水性塗液の作製におレヽて 、 保護 層用水性塗液を下記に示す配合、 順番で混合 し 、 2 時間攪拌 して保護層用水性塗液を調製 した以外は、 実施例 1 と |p]様に して感熱記録材料を作製 した。 なお乳酸水溶液添加後の P H は 3 . 7 であ り 、 ァ ンモニ ァ水溶液添加後の p H は 8 6 で あつた また 、 保護層用水性塗液の p Hは 8 . 3 であ •9 、 作 製 した感熱記録材料の塗工 した保護層面の表面 P Hは 5 . 7 でめ っ た

1 0 % N M ― 1 1 水溶液 1 5 0 部

3 0 %マ一テ ィ フ ィ ン O L _ 1 0 7 水分散液 1 3 部 水 9 5 部

5 0 %乳酸水溶液 3 部

2 5 %ァ ンモ二ァ水溶液 1 • 3 部

4 0 %グ ジ ォキザ一ル水溶液 2 部

1 5 %ポ ァ ^ ド、ェ ピク ロ ロ ヒ ド リ ン水溶液 6 部 実施例 6 実施例 1 の ( 3 ) 保護層用水性塗液の作製におレ、て、 保護 層用水性塗液を下記に示す配合 、 順番で混合 し、 2 時間攪拌 して保護層用水性塗液を調製 した以外は、 実施例 1 と 同様に して感熱記録材料を作製 した。 なお保護層用水性塗液の p H は 8 3 であ り 、 作製 した感熱記録材料の塗工 した保 層 tfi の表面 P Hは 5 . 6 であった。

1 0 % N M 一 1 1 水溶液 1 5 0 部

3 0 %マ一テ ィ フ ィ ン O L — 1 0 7 水分散液 1 3 部 水 9 5 部

4 0 %グ ジ ォキザ一ル水溶液 2 部

1 5 %ポ ジ ァ ミ ドエ ピク 口 口 ヒ ド リ ン水溶液 6 部

5 0 %乳酸水溶液 3 部

2 5 %ァ ンモ二ァ水溶液 1 . 3 部

実施例 7

実施例 1 の ( 3 ) 保護層用水性塗液の作製において、 保護 層用水性塗液を下記に示す配合 、 順番で混合 し、 2 時間攪拌 して保護層用水性塗液を調製 した以外は、 実施例 1 と 同様に して咸熱記録材料を作製 した。 なお乳酸水溶液添加後の p H は 3 7 であ り 、 アンモ ニァ水溶液添加後の p Hは 8 . 6 で あつた た 、 保護層用水性塗液の p Hは 8 . 5 であ り 、 作 製 した感熱記録材料の塗工 した保護層面の表面 p Hは 5 . 8 であつた。

1 0 %ジァ セ ト ン変性ポ リ ビ二ルァ ノレ コ ール 〔 日 本酢ビ · ポノ^ ル製 D F - 1 7、 口 度 1 , 7 0 0 、 鹼化度 9 8 .

5 % ] 水溶液 1 5 0 部

3 0 %マーテ ィ フ ィ ン o L 一 1 0 7 水分散液 1 3 部 水 8 5 部

5 0 %乳酸水溶液 3 部

2 5 %ア ンモニア水溶液 1 . 3 部

8 % ドデカ ンニ酸ジヒ Kラ ジ ド水溶液 1 8 部 実施例 8

実施例 1 の （ 3 ) 保護層用水性塗液の作製において、 保護 層用水性塗液を下記に示す配合 、 順番で混合 し、 2 時間攪拌 して保護層用水性塗液を調製 した以外は、 実施例 1 と 同様に して感熱記録材料を作製 した。 なお保護層用水性塗液の P H は 8 5 であ り 、 作製 した感熱記録材料の塗工 した保護層面 の表面 p Hは 5 . 8 であつた。

1 0 % ジァセ ト ン変性ポ リ ビニ ノレアノレ コ ー ノレ 〔 日 本醉ビ . 、、

ホノヽ一ル製 ： D F — 1 0 、 i 口 度 1 , 0 0 0 、 験化度 9 8 .

5 % ] 水溶液

1 5 0 部

3 0 %マーテ ィ フ ィ ン o L - 1 0 7 水分散液 1 3 部 水 8 5 部

5 0 %乳酸水溶液 3 部

2 5 %ア ンモニア水溶液 1 . 3 部

8 % ドデカ ンニ酸ジヒ ド、ラ ジ ド水溶液 1 8 部 実施例 9

施例 1 の （ 3 ) 保護 μ用水性塗液の作製において、 保護 層用水性塗液を下記に不す配合、 順番で混合 し、 2 時間攪拌 して保護層用水性塗液を調製 した以外は、 実施例 1 と 同様に して咸熱記録材料を作製 した。 なお保護層用水性塗液の p H は 8 5 であ り 、 作製 した感熱記録材料の塗工 した保護層面 の表面 p Hは 5 . 8 でめ つ た。

1 0 % ジ了セ ト ン変性ポ リ ビニ ノレ ア ノレ コ ー ノレ 〔 日 本酢ビ. ' ポノ、一ル製 ： D F ― 3 0 、 重合度 3 , 0 0 0、 験化度 9 8 .

5 % ] 水溶液

Γ 5 0 部

3 0 %マ一テ ィ フ イ ン O L 一 1 0 7 水分散液 1 3 部 水 8 5 部

5 0 %乳酸水溶液 3 部

2 5 %ァ ンモ二ァ水溶液 1 . 3 部

8 % ドデ力 ン二酸ジヒ ドラ ジ ド水溶液 1 8 部 実施例 1 0

実施例 1 の ( 3 ) 保護層用水性塗液の作製において、 保護 層用水性塗液 'を下記に示す配合 、 順番で混合 し 、 2 時間攪拌 して保護層用水性塗液を調製 した以外は、 実施例 1 と 同様に して感熱記録材料を作製 した。 なお保護層用水性塗液の p H は 8 5 であ 、 作製 した感熱記録材料の塗工 し 7こ S蒦層 tfi の表面 p Hは 5 . 8 であつ た。

1 0 %ジァセ ト ン変性ポ リ ビ二 ノレアル コ ール 〔 日 本酢ビ · ポノく一ル製 ： D M ― 2 0 、 口 度 2 , 0 0 0、 鹼化度 9 6 .

5 % ] 水溶液

1 5 0 部 3 0 %マーテ ィ フ ィ ン O L — 1 0 7 水分散液

水

5 0 %乳酸水溶液

2 5 %ア ンモニア水溶液

8 % ドデカ ン二酸ジヒ ドラ ジ ド水溶液 実施例 1 1

実施例 1 の （ 3 ) 保護層用水性塗液の作製において、 保護 層用水性塗液を下記に示す配合、 順番で混合 し、 2 時間攪拌 して保護層用水性塗液を調製 した以外は、 実施例 1 と 同様に して感熱記録材料を作製 した。 なお保護層用水性塗液の p H は 8 . 5 であ り 、 作製 した感熱記録材料の塗工 した保護層面 の表面 p Hは 5 . 8 であった。

1 0 %ジァセ ト ン変性ポ リ ビュルアル コ ール 〔 日 本酢ビ ' ポバール製 ： D M _ 1 7 、 重合度 1 , 7 0 0 、 鹼化度 9 6 . 5 %〕 水溶液

1 5 0 部

3 0 %マーテ ィ フ ィ ン O L — 1 0 7 水分散液 1 3 部 水 8 5 部 5 0 %乳酸水溶液 3 部

2 5 %ア ンモニア水溶液 1 . 3 部

8 % ドデカ ンニ酸ジヒ ドラ ジ ド水溶液 1 8 部 実施例 1 2

実施例 1 の （ 3 ) 保護層用水性塗液の作製において、 保護 層用水性塗液を下記に示す配合、 順番で混合 し、 2 時間攪拌 して保護 用水性 液を 製 した以外は、 実施例 1 と 同様に して感熱記録材料を作製 した 。 なお保護層用水性塗液の ρ Η は 8 4 であ り 、 作製 した感熱記録材料の塗工 した保護層面 の表面 P Ηは 5 . 8 であつ た

1 0 % D Μ 一 1 7 水溶液 1 5 0 部

3 0 %マ一テ ィ フ ィ ン ο L 一 1 0 7 水分散液 1 3 部 水 8 5 部

5 0 %乳酸水溶液 3 部

2 5 %ァ ンモ二ァ水溶液 1 . 3 部

8 %ァジピン酸ジヒ Κラ ジ ド水溶液 1 8 部

実施例 1 3 実施例 1 の ( 1 ) 下 、塗 り 層用 '塗液の作製において、 ア ンシ レ ッ タ ス 1 0 0 部 、 水 2 0 0 部の代わ り に、 ア ン シ レ ッ ク ス

7 2 . 5 部ヽ 2 7 5 %有機中 粒子分散液 〔 口ーム &ハー ス製 ： A F 1 0 5 5 ] 1 0 0 部 、 及び水 1 2 7 . 5 部を用い て下塗 り 層用塗液を 製 し 、 さ ら に実施例 1 の （ 3 ) 保護層 用水性塗液の作製にねレ、て 、 保護層用水性塗液を下記に示す 配合 、 順番で混 Π し 、 2 時間攪拌 して保護層用水性塗液を調 製 した以外は 実施例 1 と |pj様に して感熱記録材料を作製 し た。 なお保護層用水性塗液の P Hは 8 . 4 であ り 、 作製 した 感熱目己録 料の '塗ェ した保護 面の表面 p Hは 5 . 8 であつ 層

十

1 0 % D F ― 1 7 水溶液 1 5 0 部

3 0 %マ テ ィ フ ィ ン o L 一 1 0 7 水分散液 1 3 部 水 8 5 部 5 0 %乳酸水溶液 3 部

2 5 %ァ ンモ二ァ水溶液 1 . 3 部

8 %ァジピン酸ジヒ ドラ ジ ド水溶液 1 8 部 実施例 1 4

実施例 1 の ( 2 ) 咸熱記録層用 '塗彼の作 <分散襥 A > に おレヽて 、 3 ― ジブチルァ 、 ノ 一 6 一 メ チル一 7 ― ァ 二 ジ ノ フ ルォラ ン 2 0 部の代わ に 、 3 ― ( N ―ェチル ― N ィ ソァ ミ ル ) ァ ミ ノ ― 6 ― メ チル一 7 ― ァ 二 ノ フルォラ ン 2 0 部 を用いて分散液 Aを調製 し 、 さ ら に実施例 1 の ( 3 ) 保護層 用水性塗液の作製に レ、て 、 保護層用水性塗液を下記に示す 配合 、 順番で混 Π し 、 2 時間攪拌 して保護層用水性塗液を調 製 した以外は 、 実施例 1 と に して咸熱記録材料を作製 し た。 なお保護層用水性塗液の p Hは 8 4 であ Ό 、 作製 した 感熱記録材料の塗ェ した保護層面の表面 P Hは 5 8 でめつ た。

1 0 % D F — 1 7 水溶液 1 5 0 部

3 0 %マ ーテ ィ フ ィ ン O L — 1 0 7 水分散液 1 3 部 水 8 5 部 5 0 %乳酸水溶液 3 部

2 5 % ア ンモ ニ ア水溶液 1 . 3 部

8 %アジピン酸ジヒ ド ラ ジ ド水溶液 1 8 部 実施例 1 5

実施例 1 の （ 3 ) 保護層用水性塗液の作製において、 保護 層用水性塗液を下記に示す配合、 順番で混合 し、 2 時間攪拌 して保護 用水性 '塗液を調製 した以外は、 実施例 1 と 同様に して感熱記録材料を作製 した。 なお保護層用水性塗液の p H は 8 . 3 であ Ό 、 作製 した感熱記録材料の塗工 した保護層面 の表 SP P Ηは 5 . 6 で め つた。

1 0 % D F 一 1 7 水溶液 1 5 0 部

2 0 %力ォ リ ン [ ヒ ユ ーバー製 ： H G — 9 0 〕 水分散液

2 0 部 水 7 8 部

5 0 %乳酸水溶液 3 部

2 5 %ァンモ二ァ水溶液 1 . 3 部

8 %ァジピン酸ジヒ ドラ ジ ド水溶液 1 8 部 実施例 1 6

実施例 1 の ( 3 ) 保護層用水性塗液の作製において、 保護 層用水性塗液を下記に示す配合、 順番で混合 し、 2 時間攪拌 して保護層用水性塗液を調製 した以外は、 実施例 1 と 同様に して感熱記録材料を作製 した。 なお保護層用水性塗液の p H は 8 . 3 であ Ό 、 作製 した感熱記録材料の塗工 した保護層面 の表面 p Ηは 5 . 6 であつ た。

1 0 % D F 一 1 7 水溶液 1 5 0 部

2 0 % Η G - 9 0 水分散液 2 0 部

4 0 %ァ ク リ ル系分散剤 〔チノく · ス ぺ シ ヤ ノレテ ィ · ケ ミ カ ルズ製 ： デ ス ぺ ク ク ス A 4 0 〕

0 . 0 3 部 水 7 8 部

5 0 %乳 水溶液 3 部 2 5 %ァ ンモ二ァ水溶液 1 - 3 部

8 %ァジピン酸ジヒ ド'ラ ジ ド水溶液 1 8 部 実施例 1 7

実施例 1 の ( 3 ) 保護層用水性塗液の作製において 、 保 P¾ 層用水性塗液を下記に示す配合、 順番で混合 し、 2 時 して保護層用水性塗液を調製 した以外は、 実施例 1 と 同様に して感熱記録材料を作製 した。 なお保護層用水性塗液の p H は 8 3 であ り 、 作製 した感熱記録材料の塗工 した保護層面 の表面 P Hは 5 . 6 であつ た。

1 0 % D F 一 1 7 水溶液 1 5 0 部

2 0 % H G 一 9 0 水分散液 2 0 部 τ ィ スぺソ ク ス A 4 0 0 0 3 部

3 0 % ステァ リ ン酸亜鉛水分散液 7 部 水 7 1 部

5 0 %乳酸水溶液 3 部

2 5 %了 ンモ 二 ァ水溶液 1 . 3 部

8 %ァジピン酸ジ ヒ Kラ ジ ド水溶液 1 8 部 実施例 1 8

実施例 1 の ( 3 ) 保護層用水性塗液の作製におレ、て 、 保 Ρ¾ 層用水性塗液を下記に示す配合、 順番で混合 し、 2 時間攪拌 して保護層用水性塗液を調製 した以外は、 実施例 1 と |PJ様に して咸熱記録材料を作製 した。 なお保護層用水性塗液の p H は 8 3 であ Ό 、 作製 した感熱記録材料の塗工 した保護層面 の表面 P Hは 5 . 6 であつ た。 1 0 % D F 一 1 7 水溶液 1 5 0 部

2 0 % H G 一 9 0 水分散液 2 0 部 蛍光増 白剤 Cチバ • スぺシャ ルテ ィ · ケ ミ カ ルズ製 チ ノ ノ 一ル M S P )

0 2 部 水 7 7 8 部

5 0 %乳酸水溶液 3 部

2 5 %了 ンモ 二 ァ水溶液 1 3 部

8 %ァジピン酸ジヒ ド 'ラ ジ ド水溶液 1 8 部 実施例 1 9

実施例 1 の ( 1 ) 下塗 り 層用塗液の作製において 、 ァ ンシ レ y ク ス 1 0 0 部、 水 2 0 0 部の代わ り に 、 ア ンシ レ ソ ク ス

7 2 5 部 、 A F 1 0 5 5 を 1 0 0 部、 及び水 1 2 7 5 部 を用レ、て下塗 Ό 層用塗液を調製 し、 ざら に実施例 1 の ( 3 ) 保護層用水性塗液の作製において、 保護層用水性塗液を下記 に示す配合ゝ 順番で混合 し 、 2 時間攪拌 して保護層用水性塗 液を調製 した以外は 、 実施例 1 と 同様に して感熱記録材料を 作製 した。 なね保護層用水性塗液の p Hは 8 . 3 であ Ό 、 作 製 した感熱記録材料の塗工 した保護層面の表面 P Hは 5 . 6 であつた。

1 0 % D M ― 1 7 水溶液 1 5 0 部

2 0 % H G ― 9 0 水分散液 2 0 部 τ ィ ス ぺ 、リ ク ス A 4 0 0 0 3 部 水 7 0 8 部

3 0 % ステァ リ ン酸亜鉛水分散液 7 部 チノノ、 ル M S P 0 . 2 部

5 0 %乳酸水溶液 3 部

2 5 %ァ ンモ 二ァ水溶液 1 . 3 部

8 %ァジピン酸ジヒ ド、ラ ジ ド水溶液 1 8 部 実施例 2 0

実施例 1 の ( 3 ) 保護層用水性塗液の作製においてゝ δ蒦 層用水性塗液を下記に示す配合、 順番で混合 し、 2 時間攪拌 して保護層用水性塗液を調製 した以外は、 実施例 1 と 同様に して感熱記録材料を作製 した。 なお保護層用水性塗液の ρ Η は 8 1 であ り 、 作製 した感熱記録材料の塗工 した保護層面 の表面 P Hは 4 . 3 であつた。

1 0 % D F - 1 7 水溶液 1 5 0 部

3 0 %マ一テ ィ フ ィ ン O L 一 1 0 7 水分散液 1 3 部 水 7 6 部

0 0 5 %塩酸水溶液 0 . 3 部

2 5 %ァ ンモ二ァ水溶液 1 3 部

8 % Kァ力 ン二酸ジヒ Kラ ジ ド水溶液 1 8 部 実施例 2 1

実施例 1 の ( 3 ) 保護層用水性塗液の作製において、 保護 層用水性塗液を下記に示す配合、 順番で混合 し、 2 時間攪拌 して保護層用水性塗液を調製 し、

1 0 % D F 1 7 水溶液 1 5 0 部

3 0 %マ一フ ィ フ イ ン Ο L 一 1 0 7 水分散液 1 3 部

8 5 部 5 0 %乳酸水溶液 3 部

2 5 %ア ンモニア水溶液 1 . 3 部

8 % ドデカ ン二酸ジヒ ドラ ド水溶液 1 8 部 さ ら に （ 4 ) 感熱記録材料の作製において、 坪量 5 0 g ノ m ²の中性の上質紙の代わ り に、 坪量 5 0 g Z m ²であ り 、 感熱 記録層を設ける側の表面 p Hが 5 . 8 である酸性の上質紙を 用いた以外は、 実施例 1 と 同様に して感熱記録材料を作製 し た。 なお保護層用水性塗液の p Hは 8 . 5 であ り 、 作製 した 感熱記録材料の塗工した保護層面の表面 p Hは 5 . 1 であつ た。 実施例 2 2

実施例 1 の （ 3 ) 保護層用水性塗液の作製において、 保護 層用水性塗液を下記に示す配合、 順番で混合 し、 2 時間攪拌 して保護層用水性塗液を調製 し、

1 0 % D F — 1 7 水溶液 1 5 0 部

3 0 %マ ーテ ィ フ ィ ン O L — 1 0 7 水分散液 1 3 部 水 8 5 部

5 0 %乳酸水溶液 3 部 2 5 %ア ンモ ニア水溶液 1 . 3 部

8 %アジピン酸ジヒ ド ラ ジ ド水溶液 1 8 部 さ ら に （ 4 ) 感熱記録材料の作製において、 坪量 5 0 g ノ m ²の中性の上質紙の代わ り に、 坪量 5 0 g / m ²であ り 、 感熱 記録層を設ける側の表面 p Hが 8 . 2 である塩基性の上質紙 を用いた以外は、 実施例 1 と 同様に して感熱記録材料を作製 した。 なお保護層用水性塗液の p Hは 8 . 4 であ り 、 作製 し た感熱記 材料の塗工 した保護層面の表面 p Hは 6 . 2 であ つた 施例 2 3

実施例 1 の ( 3 ) 保護層用水性塗液の作製において、 保護 層用水性塗液を下記に示す配合、 順番で混合 し、 2 時間攪拌 して保 5蒦 ¾用水性塗液を調製 した、 さ ら に （ 4 ) 感熱記録材 料の作製におレ、て、 巻き取 り 状態の坪量 5 0 g Z m ²の中性 の上質紙 下塗 り 層用塗液を塗工量が 9 g Z m ²、 感熱記 録層用塗液を塗ェ量が染料前駆体の塗工量で 0 . 5 g ノ m ²、 保護層用水性塗液を塗工量が 2 g ノ m ² にな る よ う に順次ェ ァナィ フ塗工 乾燥 して下塗 り 層、 感熱記録層、 保護層を形 成 し 、 その後力 レ ンダー処理を行い、 保護層が外側になる よ ラ に卷き上げ 、 感熱記録材料を作製 した。 なお保護層用水性 塗液の ρ Ηは 8 . 5 であ り 、 作製 した感熱記録材料の塗工 し た保護層面の表面 Ρ Hは 5 . 8 であった。

1 0 % D F ― 1 7 水溶液 1 5 0 部

3 0 %マ一テ ィ フ イ ン O L — 1 0 7 水分散液 1 3 部 水 8 5 部

5 0 %乳酸水溶液 3 部

2 5 %ァ ンモ二ァ水溶液 1 . 3 部

8 % ドデ力 ン二酸ジ ヒ ドラ ジ ド水溶液 1 8 部 実施例 2 4

実施例 1 の ( 3 ) 保護層用水性塗液の作製において、 保護 μ用水性塗液を下記に示す配合、 順番で混合 し、 2 時間攪拌 して保護層用水性塗液を調製 した以外は、 実施例 1 と 同様に して感熱記録材料を作製 した。 なお保護層用水性塗液の p H は 7 . 6 であ り 、 作製 した感熱記録材料の塗工 した保護層面 の表面 p Hは 5 . 5 であつた。

1 0 % D F - 1 7 水溶液 1 5 0 部

3 0 %マーテ ィ フ ィ ン O L 一 1 0 7 水分散液 1 3 部 水 8 7 . 5 部 硫酸ア ンモニ ゥム 1 . 8 部

8 % ドデカ ン二酸ジヒ ドラ ジ ド水溶液 1 8 部 比較例 1

実施例 1 の （ 3 ) 保護層用水性塗液の作製において、 保護 層用水性塗液を下記に示す配合、 順番で混合 して保護層用水 性塗液を調製 した以外は、 実施例 1 と 同様に して感熱記録材 料を作製 した。 なお保護層用水性塗液の p Hは 3 . 2 であつ た。

1 0 % D M - 1 7 水溶液

3 0 %マーテ ィ フ ィ ン O L 一 1 0 7 水分散液

水

5 0 %乳酸水溶液

8 %アジピン酸ジヒ ドラ ジ ド水溶液 比較例 2

実施例 1 の （ 3 ) 保護層用水性塗液の作製において、 保護 層用水性塗液を下記に示す配合、 順番で混合 して保護層用水 性塗液を調製 した以外は、 実施例 1 と 同様に して感熱記録材 料を作製 した。なお保護層用水性塗液の p Hは 9 . 8 であ Ό、 作製 した感熱記録材料の塗工 した保護層面の表面 p Hは 7 .

2 であつた

1 0 % D M 一 1 7 水溶液 1 5 0 部

3 0 %マ一テ ィ フ ィ ン O L — 1 0 7 水分散液 1 3 部 水 8 8 部

2 5 %ァ ンモニァ水溶液 1 . 3 部

8 %ァジピン酸ジヒ ドラ ジ ド水溶液 1 8 部 比較例 3

実施例 1 の ( 3 ) 保護層用水性塗液の作製において、 保護 層用水性塗液を下記に示す配合、 順番で混合 して保護層用水 性塗液を調製 した以外は、 実施例 1 と 同様に して感熱記録材 料を作製 した 。なお保護層用水性塗液の P Hは 7 . 3 であ り 、 作製 した感熱記録材料の塗ェ した保護層面の表面 p Hは 6 .

9 であつた

1 0 % D M一 1 7 水溶液 1 5 0 部

3 0 %マ一テ ィ フ ィ ン〇 L 一 1 0 7 水分散液 1 3 部 水 8 9 . 3 部

8 %ァジピン酸ジヒ ドラ ジ ド水溶液 1 8 部 以上の実施例 ：！ 〜 2 4、 比較例 1〜 3 で作製 した感熱記録 材料を下記の評価に供した 。 各々 の結果において、 実施例 1

〜 6 を表 1 に 、 実施例 7〜 1 2 を表 2 に実施例 1 3 〜 1 9 を 表 3 に 、実施例 2 0〜 2 4、及び比較例 1〜 3 を表 4 に示す。

[耐水化速度] 作 した各感熱記 材料それぞれにつレ、て、 乾燥後直ちに

2 3 。c / 6 5 % R Hの環境下に移 し、 2 4 時間 置 した後、

5 c m X 5 c m のサィ ズに 2 枚ずつ切 り 取 •9 、 感熱記録材料 の保護層面上に水を 1 滴滴下 し、 その上に保護層面同士が接 する よ ラ に同 じ感熱記録材料を重ね、 3 k g の重 り で荷重を かけた状態で、 2 3 。c / 6 5 % R Hの環境下で 2 4 時間静置 した その後、 互レ、 の感熱記録材料を剥離 し、 保護層同士の 貼 付さ程度よ り 、 手で感熱記録材料と感熱記録材料を剥が し、保護層同士の貼 り 付き程度よ り 、耐水化速度を評価 した。 評価基準は以下の指標に従つた。

◎ ： 保護層面同士が 自然に離れ

〇 ： 保護層面同士は付着 している力 ^S、 容易に剥離でき る

Δ ： 保護層面 士が付着 し 、 剥離 し難 < 、 部塗層 ご と 剥 がれる。

X ： 保護層面同士が付着 してお り 、 剥離でき なレ、 、 も し < は剥離時に大半が塗層 ごと 剥がれ

[耐水性 ]

作製 した各感熱記録材料それぞれについて、 乾 後直ちに 2 3 。C / 6 5 % R H の環境下に移 し 、 1 週 ¾J青尹置 した後、 5 c m X 5 c m のサィ ズに 2 枚ずつ切 り 取 り 、 感熱記録材料の 保護層面上に水を 1 滴滴下 し、 その上に保護層面同士が接す る よ に同 じ感熱記録材料を重ね、 3 k g の重 り で荷重をか けた状態で 、 2 3 °C / 6 5 % R Hの環境下で 2 4 時間静置 し た その後 、 互レ、の感熱記録材料を剥離 し 、 保護層同士の貼 り 付さ程度よ り ヽ 耐水性を評価 した 。 評価基淮は以下の指標 に従った。

◎ ： 保護層面同士が 自 然に離れる。

〇 ： 保護層面同士は付着 しているが 、 容易に剥離でさ る 0

Δ ： s蒦層 ffli |(¾士が付着 し 、 剥離 し難く 、 部塗層 と 剥 がれ "3 o

X ： s蒦暦 ¾间士が付着 してお り 、 剥離でき ない、 も し < は剥離時に大半が 剥カ れる。

層 ご と

[塗液安定性 ]

各保護層用水性塗液を、 2 3 °C / 6 5 % R H の環境下で作 製後、 同環境下で攪拌 しなが ら、 塗液がゲル化 し、 塗ェが行 えな く なる までの 曰 数を計測 した。

[バ リ ア性]

作製 した各感熱記録材料それぞれにつレ、て、 乾燥後直ちに

2 3 。C / 6 5 % R Hの環境下に移 し、 2 4 時間静置 した後 、 保護層面上を トノレェン 4 部 酢酸ェチノレ 6 部の割合で混 □ し た溶剤を 5 m 1 染み込ませた布で 5 回弱い力で擦 り 、 処理後 に感熱記録材料表面に生 じ る発色の度合いを評価 した o 評価 基準は以下の指標に従つた o

◎ ： 発色 しない ο

〇 ： ほと んど発色 しない o

△ ： 発色するが 、 溶剤の接触から発色ま で時間がかかる 0

X ： 溶剤の接触に よ り 即座に発色す 0

[ ステ ィ ッ キング性] 作製 した各感熱記 材料それぞれにつレヽて、 乾燥後 ちに

2 3 °C / 6 5 % R Hの 下に移 し 、 1 週間静 ¾ した後ゝ ノヽ ンテ ィ ー タ ー ミ ナルプ リ ンタ [キャ ノ ン製 ： P R E A C T

― 1 〕 を用いて、 2 3 。C / 6 5 % R Hの環境下で各々 テス 卜 印字を行い、 その と さ の 白レ、横筋状の印字抜け及びステ ィ ソ キング音を評価 した ο 評価基準は以下の指標に従っ た ο

◎ ： 印字抜けが生 じず、 ステ ィ ッ キング音カ /Jヽさ レヽ o

〇 ： 印字抜けは生 じなレ、が ステ ィ ッ キング音が大さ レ、 o

Δ ： 印字抜けが所々 生 じ 、 ステ ィ ク キング音も大きレ、 o

X ： 印字抜けが激 し く 生 じ ス テ ィ ッ キ ング音も大き レヽ o

[発色感度]

作製 した各感熱記録材料それぞれにつレ、て、 乾燥後直ちに

2 3 °C / 6 5 % R Hの環境下に移 しゝ 1 ¾ 間静置 した後、 印 字テ ス ト機 〔大倉電 製 ： T H ― P M D ] を用レヽて 、 ド- ッ 卜 密度 8 r ッ 卜 / m m 、 へッ ド抵抗 1 5 1 0 Ω のサ一マノレ へッ

Kを使用 し、 ヘ ッ ド 圧 2 1 V ゝ ノ ルス 幅 1 . 0 m S Θ C 、 及び 1 . 4 m s e c で通電 して印字 した o 各印字濃度を、 反 射濃度計 〔ダ レタ グマクベス製 R D 一 1 9 I ] を用いて評 価した。 評価基準は以下の指標に従つた ο

◎ ： ノ ノレ ス 1 . 0 m s e c で得られた画像部の反射濃度 が 1 . 2 以上。

〇 ： ノ ノレ ス 1 . 0 m s e c で得られた画像部の反射濃度 が 1 . 2 未満、 且つノ ノレス幅 1 4 m s e c で得られた画像 部の反射濃度が 1 . 2 以上 o

△ ： ノヽ ° ノレス 幅 1 . 4 m s e c で得られた画像部の反射濃度 が 1 . 2未満。

X ： 発色 しない。

[白色度]

作製 した各感熱記録材料それぞれについて、 乾燥後直ちに 2 3 °Cノ 6 5 % R Hの環境下に移 し、 1 週間静置 した後、 分 光式白度計 〔 日 本電色工業製 ： P F — 1 0 〕 を用いて評価 し た。 評価基準は以下の指標に従った。

◎ ： 白色度 9 5 以上。

〇 ： 白色度 9 0 以上 9 5 未満。

△ ： 白色度 8 5 以上 9 0 未満。

X ： 白色度 8 5 未満。

表 1

表 2

表 3

表 4

〜 4 から分かる ぶ つ に、 実施例 1 〜 2 3 は比較例 1 に 比ベ、 塗液安定性に優れる 。 前者は、 保護層用水性塗液に揮 発性ァ 、 ンである ァ ンモ二ァ水溶液を添加 している

実施例 1 〜 2 3 は 、 比較例 2 、 3 に比ベ耐水性、 耐水化速

、

度に優れる 者は 、 保護層中にァ レ ニ ウ ス酸である乳酸ま たは塩酸を含有 してレ、る

表 1 から分かる よ ラ に 、 実施例 2 〜 6 は、 実施例 1 に比べ

、

耐水化速度に優れる 刖者は、 形成される保護層の表面 p H を 6 未満に してレ、る

実施例 3 〜 6 は実施例 1 、 2 に比べ、塗液安定性に優れる。 前者は 、 保護層用水性塗液の p Hを 7 以上に してい •O

実施例 4 は実施例 3 に比ベ、塗液安定性に優れる。前者は、 保護層用水性塗液の P Hを 8 以上に してレヽる。

実施例 5 は実施例 4 に比ベ、塗液安定性に優れる。前者は、 ϋ用水性 '塗液の作製に際 し、 ァ レ ニ ウ ス酸水溶液、 ア ン モ二ァ水溶液、 架 剤を こ の順に添加 している。

実施例 6 は実施例 3〜 5 に比ベ 塗液安定†生に劣る 前者 は、 保護層用水性塗液の作製に際 し 、 架橋剤、 ァ レ二 クス酸 水溶液 ァ ンモ二ァ水溶液をこ の順に添カ卩 している

表 1 、 2 から分かる よ う に 、 実施例 7〜 1 2 は実施例 1 〜

、

6 に比 耐水性に優れる 刖者は 、 保護層中にジァセ ト ン 変性ポ リ ビ二ルァルコールを含有 してレ、る。

表 2 から分かる よ う に、 実施例 8 は実施例 7 に比ベ 、 塗液

、

安定性に優れる 目 'J者は、 保護層中に重合度 1 , 0 0 0 、 且 つ験化度 9 8 . 5 %のジァセ 卜 ン変性ポ リ ビ二ルァルコ一ノレ を含有している

実施例 9 は実施例 7、 8 に比ベ 、 バ リ ア性に優れるが 、 塗 液安定性に劣る 者は、 保護層中に重合度 3 , 0 0 0 、 且 つ験化度 9 8 . 5 %のジァセ h ン変性ポ リ ビ二ルァルコ一ル を含有 してレヽる

実施例 1 0〜 1 2 は実施例 9 に比ベ、 ノく リ ア性がほぼ等 し

，

< 、 塗液安定性に優れ 目 U者は 保護層中に験化度 9 6 .

5 %のジァセ ト ン変性ポ リ ビ二ルァノレコールを含有 してレヽる 実施例 1 1 は実施例 1 0 に比ベ 塗液安定性に優れる 刖 者は 、 保護層中に重合度 1 7 0 0 、 且つ鹼化度 9 6 5 % のジァセ 卜 ン変性ポ リ ビニルァルコールを含有 してレ、る

実施例 1 2 は実施例 7〜 1 1 に比ベ、 耐水化速度に優れ、 良好な塗液安定性 、 及びバ y ァ性を示す。 前者は 、 保護層中 に重 α 度 1 ， 0 0 、 且つ験化度 9 6 . 5 %のジァセ h ン変 性ポ V ビ二ルァルコ一ル、 及びァジピン酸ジヒ ドラ ジ Kを含 有してレ、る 2 、 3 から分かる よ う に、 実施例 1 3 〜 1 9 は実施例 7 に比ベ耐水化速度、 及び塗液安定性に優れ、 良好な耐水性を 示す 。実施例 -- L 3 〜 1 9 は、保護層用水性塗液の作製に際 し、 ァ レ二 ウス酸水溶液、 ア ンモ二ァ水溶液 、 アジピン酸ジヒ ド ラ ジ Kを こ の順に添加 してお 、 該保護層用水性塗液の p H は 8 以上である。 また、 形成された保護層の表面 p Hは 6 未 満であ り 、 且っ該保護層中にジァセ 卜 ン変性ポ リ ビニルアル コ一ルを含有 してレ、る。

実施例 1 3 、 1 4 は実施例 1 5 〜 1 8 に比べ発色感度に優 れる 前者の う ち、 実施例 1 3 は下塗 り 層中に有機中空粒子 を含有 してお り 、 実施例 1 4 は感熱記録層中に 3 — （ N—ェ チル ― N—ィ ソ ァ ミ ル） ァ 、 ノ ― 6 一メ チノレ 一 7 — ァ ニ リ ノ フルォラ ンを含有している

実施例 1 5 〜 1 8 は実施例 1 3 、 1 4 に比べ、 バ リ ア性に 優れる 。 前者は、 保護層中に力ォ V ンを含有 している。

実施例 1 6 、 1 7 は実施例 1 5 に比ベ 、 塗液安定' 14に優れ る 者は、 保護層中にァ ク y ル系分散剤を含有 している。

実施例 1 7 は実施例 1 3 〜 1 6 に比ベ 、 ス テ イ ツ キング性 に優れる 前者は、 篗層中に滑剤を含有 してレ、る。

実施例 1 8 は実施例 1 3 〜 1 7 に比ベ 、 白色度に優れる。

、 /- 冃 IJ者は 、 保護層中に蛍光増 白剤を含有 している。

実施例 1 9 は実施例 1 3 〜 1 8 に比ベ 、 良好な塗液安定性、 ノ V ァ性、 発色感度、 ス テ ィ ク キング性 、 白色度を示す。 前 者は 、 下塗 り 層中に有機中 2^粒子を含有 し、 且つ保護層中に 力ォ ジ ン、 ァ ク リ ル系分散剤 、 滑剤 、 及び蛍光増 白剤を含有 している。 表 2 、 4 ら分かる よ う に、実施例 2 0 は実施例 7 に比 *、

、 耐水化速度に優れるが、 耐水性、 及び塗液安定性に劣る o 者はァ レニ クス酸に無機酸を用いてお り 、 後者は ヒ ド、 π キシ 酸を用いてレ、る。

実施例 2 1 は実施例 Ί に比べ、 耐水化速度に優れる ο 前者 は、 支持体に感熱記録層を設ける側の表面 ρ Ηが酸性を示す 上質紙を用レ、ている。

実施例 2 2 は実施例 1 2 に比べ 、 耐水化速度に劣る ο 前者 は、 支持体に感熱記録層を設ける側の表面 ρ Ηが 基性を示 す上質紙を用いている。

実施例 2 3 は実施例 7 に比べ、 耐水化速度、 及び リ ァ性 に ftれる。 m者は、 保 蒦層をエアナイ フ塗ェに よ り 形成 して いる。

実施例 2 4 は実施例 7 に比べ、 耐水化速度に優れるが 、 塗 液安定性に劣る。 前者は中和塩を用いてお り 、 後者はァ レ二 ウス酸と揮 性ア ミ ンを'用いてい o 産業上の利用可能性

本発明に よ つ て 、 迅速な耐水化速度を持ち、 よ 高レ、耐水 性を示 し且つ塗液の優れた安定性によ る安定生産力 可能な感 熱記録材料を提供する こ と ができ ό 。

Claims

請求の範囲

1 . 支持体上に、 熱に よ り 発色する感熱記録層及びその保 護層を こ の順に設けた感熱記録材料において、 前記保護層が ポ V ビニノレアノレ コ ール、 架橋剤、 顔料、 ァ レニ ウ ス酸、 及び 揮発性ァ ミ ンを含んだ水性塗液の状態で前記感熱記録層上に 塗ェ 、 乾燥 して得られる こ と を特徴とする感熱記録材料 ο

2 . 記保護層を設けた面の乾燥後の表面 p Hが 6 未満で ある請求項 1 記載の感熱記録材料。

3 . 前記水性塗液の p Hが 7 以上である請求項 1 または 2 記載の感熱記録材料 o

4 . 前記水性塗液の p Hが 8 以上である請求項 1 または 2 記載の感熱記録材料 o

5 . 前記水性塗液が、 ァ レニ ウ ス酸、 揮発性ァ ミ ン、 架橋 剤を この順に添加 して作製 された ものであ り 、 且つァ レ二 ゥ ス酸添加後の P Hが 6 未満であ り 、 揮発性ァ ミ ン添加後の p

Hが 7 以上であ る請求項 1 〜 4 のいずれかに記載の感熱記録 材料 0

6 . 刖記ポ リ ビ二ルアル コ ールが、 ジァセ ト ン変'性ポ リ ビ 二ルァノレコールである請求項 1 〜 5 のいずれかに記載の感熱 記録材料。

7 . 前記ジァセ ト ン変性ポ リ ビュルアル コ ールの重合度力 S、

5 0 0 以上 4 , 0 0 0未満であ り 、 且つ鹼化度が 8 0 %以上

9 8 %未満である請求項 6 記載の感熱記録材料。

8 . 前記架橋剤が 、 アジピン酸ジヒ ドラ ジ ドである請求項

1 〜 7 のいずれかに記載の感熱記録材料。

9 . 刖記感熱記録 と支持体と の間に少な く と も 1 層の下 塗 層を有 し、 且つ該下塗 り 層が有機中空粒子を含有する請 求項 ：! 〜 8 の レ、ずれかに記載の感熱記録材料。

1 0 . 前記感熱記録層中に通常無色ない し淡色の染料前駆 体を含有 し 、 且つ該染料前駆体が、 3 — ジブチルァ ミ ノ 一 6 一 メ チルー 7 — ァ ニ リ ノ フルオラ ン及び 3 _ ( N — ェチル一

N イ ソ ァ ミ ル） ァ 、 ノ ー 6 — メ チルー 7 _ ァ ニ リ ノ フルォ ラ ン及び 3 ー ジペンチルァ ミ ノ 一 6 — メ チル一 7 — ァ ニ リ ノ フルオラ ン及び 3 — ( N — ェチル一 4 — メ チノレフ エ ニル） ァ ヽ ノ - 6 - メ チルー 7 — ァ ニ リ ノ フルオラ ン及び 3 — ジェチ ノレァ ミ ノ ー 6 — メ チル — 7 — ( 3 — メ チルフ エ ニルァ ミ ノ ） フルオラ ンの う ち の少な く と も 1 つであ る請求項 ：！ 〜 9 のい ずれかに記載の感熱記録材料。 '

1 1 · HU δし 中の顔料が、 カオ リ ンである請求項 1 〜

1 0 の レ、ずれ力 に言己載の感熱記録材料。

1 2 . 前曰己 δ蒦 が 、 顔料の分散剤 と してア ク リ ル系分散 剤を含有する請求項 1 〜 1 1 のいずれかに記載の感熱記録材 料 o

1 3 . HU し保 §蒦層が 、 更に滑剤を含有する請求項 1 〜 1 2 のレ、ずれかに記載の感熱記録材料。

1 4 . 目 ij 6し J が 、 蛍光増 白剤を含有する請求項 1 〜 1

3 のいずれかに記載の感熱記録材料。

1 5 . 該ァ レニ ゥス酸が、 ヒ ドロ キシ酸類である こ と を特 徴とす ΡΉ求項 1 〜 1 4 のいずれかに記載の感熱記録材料。

1 b . HU記支持体の感熱記録層を設ける側の表面 P Hが 7 未満である請求項 1 〜 1 5 のいずれかに記載の感熱記録材料。

1 7 . 前記支持体の感熱記録層を設ける側と反対側の面上 に 、 ノく ッ ク コー ト層を有する請求項 1 〜 1 6 のいずれかに記 載の感熱記録材料。

1 8 . 前記支持体の感熱記録層を設ける側 と反対側の面上 に 、 粘着剤層を有する請求項 1 〜 1 7 のいずれかに記載の感 熱記録材料。

1 9 . 前記支持体の感熱記録層を設ける側と反対側の面上 に 、 剥離紙を有する請求項 1 8 記載の感熱記録材料。

2 0 . 前記支持体の感熱記録層を設ける側 と 反対側の面上 に 、 磁気記録層を有する請求項 1 〜 1 9 のいずれかに記載の 感熱記録材料。

2 1 . 支持体上に、 熱に よ り 発色する感熱記録 及びその 保護層を こ の順に設けた感熱記録材料の製造方法において、 記保護層がポ リ ビニルァル 一ル、 架橋剤 、 顔料 、 ァ レニ クス酸及び揮発性ァ ミ ン を含有 し、 且つ少な < と も ァ レニ ゥ ス酸、 揮発性ァ ミ ン、 架橋剤を こ の順に添加 して作製 した水 性塗液を前記感熱記録層上に ェ、 乾燥する こ と を特徴と す

'塗

る感熱記録材料の製造方法

2 2 . 前記水性塗液が、 ァ レ二 ウス酸添加後の P Hが 6 未 満であ り 、 揮発性ァ ミ ン添加後の p Hが 7 以上である請求項

2 1 記載の感熱記録材料の製造方法。

2 3 . 前記水性塗液を、 ェァナイ フ を用いて感熱記録層上 に塗ェする請求項 2 1 または 2 2 記載の感熱言己 材料の製造 方法。