JPH01272486A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録紙に関するものであり、更に詳しくは
印字の保存性のすぐれた感熱記録紙のＵＶ印刷における
インキ接着性を向上させることに関するものである。

［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点コ塩基
性ロイコ染料と有機酸性物質とが熱時、溶融反応して発
色することは古くから知られており、この発色反応を記
録紙に応用した例は特公昭４３−４１６０号公報、特公
昭４５−１４０３９号公報等に開示されており公知であ
る。これらの感熱記録シートは計測用レコーダー、コン
ピューター等の端末プリンター、ファクシミリ、自動券
売機、バーコードラベル等の広範囲の分野に応用されて
いるが、最近はこれらの記録装置の多様化、高性能化が
進められるに従って、感熱記録シートに対する品質要求
もより高度なものとなっている。

すなわち第一に感熱発色層のみによる感熱記録シートで
は画像部、非画像部が家庭、学校、事務所等で使用され
る種々の薬品によって消色したり、発色したりして、印
字画像の信頼性に乏しい欠点があった。

しかしながら近年、その用途が広がりユーザー層が広が
るにしたがって、このような欠点の改良の要望が強まっ
てきた。更にＰＯＳ化の中でスーパーマーケット等にお
いて、バーコード、重囲、単価、値段等をプリンターで
印字する方式に感熱方式を採用しようとする場合、サー
マルペーパーが各種油類および塩、しょうゆ、酢等にさ
らされても、非画像部が発色したり画像部が消色したり
しないようにすることが望まれている。

又、一般の家庭や学校、事務所等で日常使用されている
接着剤、ラップフィルム、消しゴム、食料品、筆記具、
テープ等々に単独又は混合使用されている有機溶剤、可
塑剤、酸、アルカリ等の薬品による画像部の消色、非画
像部の発色をなくしたいという要望がある。

更に新たな要求として例えばスーパーマーケットで、バ
ーコード、重量、単価、値段等を印字する方式に使用す
る場合、普通保護層上にスーパーマーケットの名称等を
事前に印刷したラベルとして使用される。この場合、印
刷は無溶剤、速乾性、高光沢が得られる紫外線硬化型イ
ンキ（以下ＵＶインキという）による印刷が主に使用さ
れるが、現状のＵＶインキは、基材との接着性がよくな
く、商品に貼付されたラベルが、こすられたり、ラベル
の粘着剤が印刷面にくっついたりした場合、印刷面が剥
れてしまうことが多々あり、ＵＶインキとラベル保護層
との接着性の向上が要望され、しかも同時に印刷部がイ
ンキの沈みもなく、ＵＶ印刷の特徴である高光沢を維持
できる感熱記録紙が要望されている。

このような接着剤、ラップフィルム、消しゴム、テープ
等の他、有機溶剤、可塑剤、水、酸、アルカリ等による
画像部の消色、非画像部の発色をなくす第１の方法とし
て特公昭５ｇ　−３３１１７号、特公昭５８−３３１１
９号、特公昭５ｇ　−３３８３９号、特公昭５９−３０
５５５号に見られる如く、ホルマリン、グリオキザール
、ジアルデヒド澱粉、グルタルアルデヒド、アルデヒド
化ポリアクリルアミド、四ホウ酸アルカリ金属塩等の耐
水化剤を水溶性バインダーと併用する方法が知られてい
る。その他特開昭５８−１９１１９４号、特開昭５８−
１９３１８９号に示された如く、ポリビニルアルコール
自体に架橋性を持たせ耐水性を向上させようとすること
も提案されている。

一方、ＵＶインキによる印刷面光沢を高く維持し、イン
キの接着を良好にする方法は知られていなかった。

更にこれら画像部の消色、非画像部の発色をなくす方法
はいろいろ提案されているが、ポリビニルアルコールと
ジアルデヒドとを反応させポリビニルアルコールを十分
耐水化するためには１００℃以上の高温で熱処理するこ
とが必要であり、一方１００℃以上の高温にすると発色
性ラクトン化合物と酸性化合物との相溶、反応による発
色が発生するためこのような高温による熱処理を採用す
ることは実際上不可能で現実には低温で熱処理しなけれ
ばならず、結果として不十分な耐水性しか得られないと
いう問題点を有しており、また架橋性のポリビニルアル
コールを用いる方法は高温での熱処理は必要ではないが
、最近のＰ　ＯＳ　（ｐｏｉｎｔ　ｏｆｓａｌｅｓ、販
売時点情報管理）等に要求される厳しい耐水性、耐溶剤
性の要求性能を必ずしも十分に満足させるものではなく
、又ＵＶインキによる印刷面が高光沢は得られても、イ
ンキの接着が不十分であり、実用に供されるレベルでは
なかった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはかかる現状に鑑み上記欠点を改良すべく、
鋭意努力した結果、感熱発色層を支持体上に設けた感熱
記録紙において、ポリビニルアルコール系樹脂、キトサ
ン、および、ポリアクリル酸変性グリオキザールを、保
護層バリヤー剤トシて使用することにより、通常の温度
（２０〜４０°Ｃ）で、高い耐水性および有機溶剤に対
する高いバリヤー性が得られ、更にＵＶインキの印刷に
おいて、光沢度が高く、インキの接着性が得られること
を見出し、本発明を完成するに到った。

本発明の感熱記録紙において、支持体上に形成する感熱
発色層は、無色又はや＼淡色の塩基性ロイコ染料と、該
ロイコ染料を加熱により発色させることができる有機酸
性物質を主成分とする通常のものであってよい。感熱発
色層には、この外、充填剤、結着剤を含むことができ、
必要に応じて熱可励性物質を添加することができる。

このような感熱発色層に使用される無色又は、淡色の塩
基性ロイコ染料としては、トリフェニルメタン系、フル
オラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピ
ラン系のロイコ体が好ましく、フルオラン系が主として
使用される。

フルオラン系染料としては ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリチルー７
−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（オルト−クロロアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（メタ−トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（オルト、パラ
−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリデイノー
６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピペリデイノー６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 等である。

又前記ロイコ染料を熱で発色させる酸性物質として、代
表的なものとして ４．４′−シクロへキシリデンジフェノール、４．４′
−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）
、 ４．４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェ
ノール）、 ｐ、ｐ’　　（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジ
フェノール、 ｐ−ｔ−ブチルフェノール、 ｐ−ヒドロオキシ安息香酸ベンジル、 ｐ−ヒドロオキシ安息香酸プロピル、 ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン、 ｐ−フェニルフェノール、 ノボラック型フェノール樹脂、 α−ナフトール、 β−ナフトール、 等が使用される。

充填剤はコーティング等に使用される無機又は有機の顔
料が使用でき、代表的なものとしては、炭酸カルシウム
、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タ
ルク、シリカ等が挙げられる。　。

充填剤は発色性ロイコ染料の３倍量（重量）以下とする
。充填剤を添加することにより発色感度を低下させるこ
となく発色色調の深味を出すことができる。

結着剤としては、通常のポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロース、スチレンアクリルエステル、デ
ンプン、ポリカルボン酸、イソブチレン−無水マレイン
酸共重合体等の水溶性高分子物質やスチレン−ブタジェ
ンラテックス、ポリ酢酸ビニル等の水性エマルジョンが
挙げられるが、好ましくは乾燥後耐水性の良い結着剤を
選択する。

結着剤は、感熱発色層の３〜１０重量％にするのがよい
。結着剤は感熱発色層の３重量％未満になると結着力が
低すぎて問題があり、又１０重量％を超えると、動的発
色感度が低下してくる。

熱可融性物質は、発色成分の発色温度が高い場合に、そ
れを、７０〜１２０℃に低下する目的で添加する。該熱
可融物質の代表的なものとしては、高級脂肪酸アミド、
高級脂肪酸金属塩、パラベンジルビフェニル、等が挙げ
られる。

感熱発色層の成分の望ましい配合は、ロイコ染料１部に
対し、有機酸性物質は２〜６部、充填剤、結着剤は感熱
記録層の発色を阻害しない範囲で配合され、−船釣には
感熱記録層の５〜２０％配合される。

本発明は、かかる感熱発色層上にポリビニルアルコール
系樹脂、キトサンおよびポリアクリル酸変性グリオキザ
ールを主成分とする保護層を設けたことを特徴とするも
のである。このような保護層を設けることにより、特に
ＵＶ印刷面の光沢度を高くすることができ、かつインク
接着性をすぐれたものとすることができる。

本発明において、保護層形成に使用するポリビニルアル
コール系樹脂としては水溶性のものであればいずれでも
よく、通常のポリビニルアルコールの他にカルボキシル
基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビ
ニルアルコール、リン酸基変性ポリビニルアルコール等
のアニオン変性ポリビニルアルコール又はカチオン変性
ポリビニルアルコールあるいはエチレン、長鎖アルキル
基を有するビニルエーテル、ビニルエステル、（メタ）
アクリルアミド、アルファオレフィン等を共重合した変
性ポリビニルアルコール等も使用できる。

これらのポリビニルアルコール系樹脂の重合度は特に制
限はないが通常１００〜３０００の範囲から選ばれ、ケ
ン化度は水溶性の範囲であれば特に制限はないが通常７
０〜１００モル％の範囲から選ばれる。

キトサンは、アミノ基を４０％以−ヒ好ましくは９０％
以上含有するもの、又はこれらのアミノ基の一部あるい
は全部が酸によってアンモニウム基に変換されているも
のを使用する。

キトサンの分子量は特定のものでなければならないこと
はない。種々なものを使用できる。しかし、１％水溶液
の２０℃における粘度（ＢＬ型粘度計による二以下同じ
）が７０センチボイズを超えるような分子量のものは、
ポリビニルアルコール系樹脂とキトサンおよびアクリル
酸変性グリオキザールアルデヒド系化合物からなる保護
層形成用塗布液の粘度が高くなりすぎ、また塗布液の濃
度が高い場合にはポリビニルアルコール系樹脂との相溶
性が悪くなるためか耐水化効果が十分現われない場合が
あるため、１％水水溶液塵が１〜７０センチボイズであ
るものが好ましく、１〜３０センチポイズのものが特に
好ましい。

キトサンは水または酸を含有する水溶液に溶解して使用
してもよい。この場合の酸としては通常酢酸、ギ酸、ク
エン酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、リン酸、マレイ
ン酸、フマル酸等が用いられる。

本発明におけるポリアクリル酸変性グリオキザールは、
ポリアクリル酸とグリオキザールを１２２重丸：８８重
曾％の比率で反応させたものである。

ポリビニルアルコール系樹脂とキトサンおよびポリアク
リル酸変性グリオキザールとの重量配合比率はポリビニ
ルアルコール系樹脂１００部に対し、キトサン１〜５０
部、好ましくは５〜３０部、ポリアクリル酸変性グリオ
キザール１〜３０部が好ましい。

キトサン系化合物は１部未満では耐水化効果がなく、又
５０部を超える場合は上述塗液粘度が高くなるため好ま
しくない。アクリル酸変性グリオキザールは１部未満で
は効果がなく、３０部を超えると上述塗布液の粘度安定
性が悪くなる。

この外、スティック改善のため、シリカ、クレー、炭酸
カルシウム等の填料やワックスを配合することができる
。特に吸油量１００ｍ１　／　１００ｇ以上１５０ｍｌ
　／　１００ｇ未満のシリカを配合することが好ましい
く吸油量の測定方法はＪＩＳＫ５１０１　　［顔料試験
方法〕による。）。シリカの吸油量が１００ｍ１／１０
０ｇ未満では、ヘッドマツチング上、スティックが生じ
易く、又ＵＶインキの印刷を行った場合、印刷面光沢は
良いが、インキ接着性が劣る傾向があり、又吸油量が１
５０ｍ１　／　１００ｇ以上ではＵＶインキの印刷を行
った場合の印刷面光沢度が劣り、耐薬品性が劣る傾向が
ある。

填料の配合はポリビニルアルコール系樹脂１００重量％
に対し、１００重量％以下で保護層の乾燥塗布量を１〜
６ｇ／ｒｒｒにすることにより好ましい結果が得られる
。乾燥重量が１ｇ１ｒｄ未満では十分な耐薬品性が得ら
れず、６ｇ／ｒｒｒを超える場合はサーマルヘッドを使
用した感熱記録装置での記録濃度が出難くなる。

本発明の感熱記録紙に使用する支持体は、紙、プラスチ
ックフィルム、合成紙、コート紙、アート紙のような顔
料塗工紙、紙とプラスチックフィルムを積層したラミネ
ート紙あるいはアルミニウム箔等が使用される。

本発明の感熱記録紙は耐水性、耐薬品性に優れ、かつＵ
Ｖ印刷面の光沢度が高く、インキ接着性が良好であるこ
とが特徴である。

［作　　用］ このような効果が得られる理由としては、詳細は不明で
あるが本発明において使用される低粘度のキトサンがポ
リビニルアルコールと分子レベルで相溶し、上記アクリ
ル酸変性グリオキザールにより両者が架橋されるため、
水に不溶で、薬品に対するバリアー性の高い被膜が形成
されるものと考えられる。又、ＵＶインキの接着性に関
してはアクリル酸変性グリオキザールと相溶性が良いた
めと推定される。

［実　施　例］ 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが本
発明はこれにより限定されるものではない。なお実施例
中特に明記しない限り「％」および「部」は重量基準を
表わす。

実施例　１ ｒＡＪ液の調製 ３−ジブチルアミノ−６− メチル−７−アニリノフルオラン２００部ポリビニルア
ルコール１０％液　　　　　２００部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６００部この組成分を
サンドグラインダーで平均粒径り、０．ｃｌｒｎになる
まで粉砕した。

ｒＢＪ液の調製 ４−ヒドロキシ−４′−イソプロ ポキシジフェニルスルフォン （日曹製Ｄ−８）　　　　　　　　　　１００部パラベ
ンジルビフェニール （新日鉄化学製ＰＢＢＰ）　　　　　１００部炭酸カル
シウム （白石工業製ブリリアント−１５）　　２００部ポリビ
ニルアルコール１０％液　　　　２００部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４００部この組成物
をサンドグラインダーで平均粒子径１．０−になるまで
粉砕した。

［感熱発色層塗液の調製コ ｒＡＪ液１０００重口部、ｒＢＪ液４０００部、スチレ
ンブタジェン共重合体ラテックス（固型分５０％）５０
０部、ステアリン酸亜鉛エマルジョン（固型分２０％）
６２５部を混合し、感熱発色塗液とした。

［保護層塗液の調製］ 一方ポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン化度
９８．５％）１００部と、１％水溶液の２０℃における
粘度（ＢＬ粘度計による粘度）が１３ｃｐｓ以下で、ア
ミノ基含有率９９％であるキトサン２０部とを酢酸水溶
液に溶解し、１０％の水溶液を調製した。これをＣ液と
する。

ｒｃＪ液（１０％）　　　　　　　　　　　１０００部
ポリアクリル酸変性グリオキザール （昭和電工製ＪＯＯ３，固型分４０％）３８部ステアリ
ン酸亜鉛エマルジョン （固型分２０％）５０部 この組成物を撹拌機で混合し、保護層塗液とした。これ
ら感熱発色層、および保護層の塗液を坪量５０ｇ／ｒｄ
の上質紙に、感熱発色層が乾燥塗布量７ｇ／ｒｄ、保護
層を乾燥塗工量３ｇ／ｒｒｒとなるように塗布乾燥して
本発明の感熱記録紙を製造した。

実施例　２ ５０ｇ／ｒｒｒの上質紙に実施例１の感熱発色層塗布液
を実施例１と同条件で塗布したのち、下記のように調製
した塗布液を乾燥塗布ｆｆｉ　３　ｇ　／　ｒｒｉ’と
なるよう塗布して感熱記録紙を製造した。

［保護層塗液コ ｒｃＪ液（１０％）　　　　　　　　　　　１０００部
ポリアクリル酸変性グリオキザール （昭和電工製Ｊ　００３．固型分４０％液）２０部シリ
カ（吸油量１２０ｍ１　／　１００ｇ。

水沢化学製、ミズカシルＰ５２７Ｄ）　３０部ステアリ
ン酸亜鉛エマルジョン （固型分２０％）５０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００
部比較例　１ ５０ｇ１ｒｄの上質紙に実施例１の感熱発色層塗布液を
実施例１と同条件で塗布した後、下記のように調製した
保護層塗布液を塗布量が３ｇ／ｒｒｒとなるように塗布
乾燥して感熱記録紙を得た。

ポリビニルアルコール（重合度１７００゜ケン化度９８
．５％）１０％液　　　　１０００部ステアリン酸亜鉛
エマルジョン （固型分２０％）５０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
部比較例　２ ５０ｇ／ｍ’の上質紙に実施例１の感熱発色層塗布液を
実施例１と同条件で塗布した後、下記のように調製した
保護層塗布液を塗布量が３ｇ／ｒｒｒとなるように塗布
乾燥して感熱記録紙を得た。

ポリビニルアルコール（重合度１７００゜ケン化度９８
．５％）　１０％液　　　　１０００部ポリアクリル酸
変性グリオキザール （昭和電工製ＪＯＯ３，固型分４０％液）２０部ステア
リン酸亜鉛エマルジョン （固型分２０％）５０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
部比較例　３ ５０ｇ／ｒｄの市販上質紙に実施例１の感熱発色層塗布
液を実施例１と同条件で塗布した後、下記のように調製
した保護層塗布液を乾燥塗布量が３ｇ／ｍ’となるよう
に塗布乾燥して感熱記録紙を得た。

ｒＣＪ液（１０％液）　　　　　　　　　１０００部グ
リオキザール（固型分４０％液）３８部ステアリン酸亜
鉛エマルジョン （固型分２０％液）５０部 上記の実施例、比較例の感熱紙をスーパーカレンダーに
て、平滑度３００ｓｅｃ　（王研ベック。

ＪＩＳ　Ｐ−８１に準拠して測定）になるようカレンダ
ーかけした後、ＵＶインキ（大日本インキ製）が印刷濃
度１．０（マクベス反射濃度計ＲＤ　５１４Ｄで測定）
になるようにＲＩテスター（明製作所製）で印刷を行っ
た。これをＵＶ発生装置（１５Ｗ、潮電機製）で０．２
ｓｅｃ照射し、印刷物を硬化させ、光沢度（光沢度計Ｊ
ＩＳ　Ｐ−８１４２に準じ７５°での測定値）およびイ
ンキ接着性テスト（セロテープによるインキ剥離の程度
測定）を行った。又Ｇ−３ＦＡＸテスト機で励発色濃度
とスティックの評価を行った。テスト機は松下電子部品
■製の８ドツト／ｍｎ＋のサーマルヘッドを有し、発熱
抵抗体は約３５０Ω／ドツトであり主走査記録速度２０
ｍ５／１ｉｎｅ、副走査３．８５Ｎ　／ｍｍ、プラテン
抑圧２．５ｋｇ、ヘッド電圧１６Ｖの条件で通電時間２
　、０ｍｓの条件でテストを行った。又スティックは２
．０ｍｓでベタ黒印字でテストを行った。

又Ｇ−３ＦＡＸテスト機で上記条件、通電時間２．０ｍ
ｓで印字したサンプルにてエタノール（９５％。

ＪＩＳ特級）を脱脂綿に浸み込ませ、印字画像部、非画
像部に塗り付はサンプルの観察を行った。又エタノール
サンプルと同条件で印字したサンプルを、軟質塩ビラツ
ブフィルム（三井東圧製、ハイラップ）に印字画像を合
わせ１０ｋｇ／ｃＩＩＩの加重をして４０℃でｌｈｒ放
置し、画像部の変化を確認した。

又感熱記録紙を４０°Ｃの水中に１昼夜浸漬した後、指
で塗工表面をこすって、溶出する程度を評価する耐水性
テストを行った。これらの結果を表−１に示す。

［発明の効果コ 本発明によりＵＶ印刷光沢度が高く、インキ接着性が良
好でスティック、感度、耐薬品性が良好な感熱記録紙を
提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）無色又はやゝ淡色の塩基性ロイコ染料と該ロイコ染
   料を加熱により発色させる有機酸性物質を主成分とする
   感熱発色層を支持体上に設け、更にその上にポリビニル
   アルコール系樹脂、キトサンおよびポリアクリル酸変性
   グリオキザールを主成分とする保護層を設けたことを特
   徴とする感熱記録紙。