JP3426050B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関し、
特にＮＯｘガス等との接触によっても非印字部の変色が
少なくまた、水溶解はがれ等もない、保存特性に優れた
感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、情報の多様化並びに増大、省資
源、無公害化等の社会の要請に伴って情報記録分野にお
いても種々の記録材料が研究・開発され実用に供されて
いるが、中でも感熱記録材料は、（１）単に加熱するだ
けで発色画像が記録され煩雑な現像工程が不要であるこ
と、（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用いて製造
できること、更に得られた記録材料の取り扱いが容易で
維持費が安価であること、（３）支持体として紙が用い
られる場合が多く、この際には支持体コストが安価であ
るのみでなく、得られた記録物の感触も普通紙に近いこ
と等の利点故に、コンピューターのアウトプット、電卓
等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低
並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複
写分野等において広く用いられている。しかしながら、
感熱記録材料は、種々の使用環境下で非印字部が発色し
たり印字部が消色する等、色々な使用環境下で画質が劣
化する欠点を有している。例えば、アルコール等の揮発
性溶剤との接触により、及び／又は高温及び高湿環境下
で、及び／又は光照射下で及び／又はＮＯｘガス等との
接触により、非印字部（地肌部）が発色又は着色する欠
点があり、また、可塑剤、油等の不揮発性溶剤との接触
により、及び／又は水との接触により、印字部が消色す
る欠点がある等々である。これら欠点に対し種々の改善
が試みられている。例えば、感熱発色層上に、樹脂を主
成分とする保護層を設け、揮発性及び不揮発性溶剤と感
熱発色層との接触を回避することにより、非印字部の発
色や印字部の消色を防止しようとするものがある。更に
該保護層中に紫外線吸収剤を添加し、光照射下での非印
字部の着色を防ごうとするものがある。一方、感熱発色
層中に含有させるロイコ染料及び顕色剤として特定のも
のを用いたり、新たに保存性安定化剤なるものを添加
し、高温下高湿下及び、水中下等での非印字部の発色や
着色を防ぐ等の技術がある。特に本発明で着目している
ＮＯｘ性ガスについて、特開平５−１１６４６２号公報
記載の技術では、顕色剤等として特殊なものを使用する
ことにより改善を図っている。更に、保護層の水分によ
る溶解はがれについて、特開平６−４８０３７号公報記
載の技術は、特殊な架橋剤を併用することにより改善を
図るものである。しかしながらこのような方法によって
も、問題を完全に解決することはできない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術における欠点を改善し、ＮＯｘガス等と接触し
た場合にも非印字部の着色が少なく、更に水溶解はがれ
等もない、感熱記録材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく種々の検討を重ねた結果、ヒドラジド化合
物を用いることで、目的を達成できることを見い出し
た。すなわち、ＮＯｘガス等による非印字部の着色化
は、ＮＯｘガスが無色ロイコ染料や無色顕色剤と反応し
て有色の生成物を形成することが要因であることをつき
とめ、また、無色ロイコ染料や無色顕色剤とは反応し難
いがＮＯｘガスとは反応し易くかつ反応生成物が無色に
なる化合物を添加することにより、ＮＯｘガス等と無色
ロイコ染料や無色顕色剤に着色を回避できることを見い
出し、更に、無色ロイコ染料や無色顕色剤とよりもＮＯ
ｘガス等と反応性がありかつ反応生成物が無色になるそ
のような化合物に関して鋭意検討した結果、特定の限ら
れたヒドラジド化合物が良好な結果をもたらすことを見
い出し本発明を完成した。また、本発明者らは、この特
定のヒドラジド化合物が、カルボキシ基を有する樹脂と
の架橋剤にも優れていることを見い出した。従って本発
明は、（１）「支持体上にロイコ染料と、該ロイコ染料
を熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層を
設けてなる感熱記録材料において、該感熱発色層に１，
１，１’，１’−テトラメチル−４，４’（メチレン−
ジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジドまたは１，６−
ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎジメチルセミカルバジド）
のいずれか１つのヒドラジド化合物を含有することを特
徴とする感熱記録材料」、（２）「前記感熱発色層上
に、樹脂と顔料を主成分とする保護層を設けてなり、前
記樹脂がカルボキシル基を有するものであることを特徴
とする前記第（１）項に記載の感熱記録材料」により達
成される。

【０００５】本発明で用いられる２つの特定のヒドラジ
ド化合物は、次のような化学式で表わされるものであ
る。

【化１】１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎジメチル
セミカルバジド）

【化２】１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’
（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド 無論これらは例示のためのものであって本発明はこれら
に限定されるものではない。本発明で用いる特定のヒド
ラジド化合物は、感熱発色層中に含有させる場合、ロイ
コ染料１部に対し、０．１〜５．０部の範囲で適用され
る。また、感熱発色層の他の保存持性やマッチング性を
考慮すると、融点が１５０℃以上のヒドラジド化合物が
好ましい。これらは、記録材料の未使用保存時と記録温
度に加熱した時との双方の場合に、ジフェニルカルバジ
ド（Ｃ_６Ｈ_５−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ
_５，ｍｐ＝１６８〜１７１℃）と同様、予期したとおり
の好ましい結果を齎らす。一方、本発明の保護層に用い
られるカルボキシ基を用する樹脂としては、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性メチルセル
ロース、カルボキシ変性澱粉、無水トリメリット酸変性
水溶性アルキッド樹脂、アルギン酸ナトリウム塩、ポリ
アクリル酸ソーダ等の水溶性樹脂、更に、ポリ酢酸ビニ
ル系エマルジョン、アクリル系エマルジョンをはじめと
するカルボキシ基を有するエマルジョン樹脂、例えばス
チレン／無水マレイン酸共重合体加水分解、エチレン／
無水マレイン酸共重合体加水分解、イソブチレン／無水
マレイン酸共重合体加水分解物、メチルビニルエーテル
／マレイン酸共重合体等が用いられる。特に保護層の機
能としての溶剤等のバリヤ性等を考慮すると、水溶性樹
脂が好ましい。本発明において用いられるロイコ染料
は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このよう
なロイコ染料としては、この種の感熱記録材料に適用さ
れているものが任意に適用され、例えば、トリフェニル
メタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミ
ン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料
のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイ
コ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなも
のが挙げられる。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリ
スタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノ
フェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−
クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメ
チルフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５
−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラ
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−
８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、
６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ク
ロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−
４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキ
シ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒ
ドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−
（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニ
ル）、３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−
メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ
−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−
（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニ
ル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−
フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α
−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−
（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニ
リノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−
（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６
−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプ
ロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ
−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、２−｛Ｎ’−（３’−トリフルオル
メチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−
（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，
５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブ
チル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン等。本発
明で用いる顕色剤としては上記ロイコ染料を接触時発色
させる電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性
化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有
機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、その具体例
としては以下に示すようなものが挙げられる。４，４’
−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプ
ロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−
セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イ
ソプロピリデンビス（２−ターシャリ−ブチルフェノー
ル）、４，４’シクロヘキシリデンジフェノール、４，
４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ター
シャリーブチルフェノール）、２，２−メチレンビス
（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−
２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニ
ル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，
４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル
フェノール）、４，４’−ジフェノールスルホン、４−
イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニル
スルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ス
テアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，
７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジ
オキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−３−オキサペンタン、１，３−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４
−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ
−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−
クロロ−サリチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、
アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−
ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス
（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェ
ノールスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジフ
ェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチ
ルジフェニルスルホン、α、α−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛の
アンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テ
トラブロモビスフェノールＳ等。本発明の感熱記録材料
を製造するには、ロイコ染料、顕色剤及び補助成分を支
持体上に結合支持させればよい。この場合の結合剤とし
ては、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、そ
の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル
酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の
他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重
合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共
重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体の
ラテックス等。また本発明においては、必要に応じ、こ
の種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば
填料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用
することができる。この場合、填料としては、例えば、
炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、
タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系
微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタク
リル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末
を挙げることができる。また、熱可融性物質としては、
例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステア
リン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド
類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜
鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ター
フェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−
ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレ
フタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエ
ステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエ
トキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレ
ン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２ビス（４−メ
チルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）
ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、
１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジ
ベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタ
ン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，
２−ビス（４−エトキシフェニルチオ）エタン、１，３
−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４
−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−
（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリル
オキシビフェニル、ｐ−プロパルギルオキシビフェニ
ル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイル
オキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジ
フェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノー
ル，ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，
３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシ
ルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ
−オクタデシルカルバモイルベンゼン等が挙げられる。
また、保護層に併用することが可能な水性バインダーと
しては例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルア
ルコール、セルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル
／メタクリル酸三元共重合体／スチレン／無水マレイン
酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ゼラチン、
カゼイン等の水溶性バインダーやポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、
塩化ビニル、／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタク
リレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのエマル
ジョンや、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／
ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテックス等が
用いられる。更に保護層に用いるものとしてこの種の感
熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、
界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用するこ
とができる。この種のものは、先に述べたように保護層
中にも添加することができる。この場合、填料として
は、例えば、カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙げることができ、熱可融性物質としては、
例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは
金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミ
ンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グ
リコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジ
アルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等
の５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。
さらに保護層中に併用できる架橋剤としては、エポキシ
化合物、グリオキザール等の一般的な化合物が使用でき
る。本発明の感熱記録材料は、例えば前記した成分を含
む各層形成用塗液を紙、合成紙、プラスチックフィルム
などの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによって
製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性を必
要とする高速記録用の感熱記録材料として利用される。
この際、従来公知のように、アンダーコートや、オーバ
ーコートを多層設けることも可能である。この場合、ア
ンダーコート層の厚みは０．５〜１０ｇ／ｍ^２、好まし
くは１．５〜５ｇ／ｍ^２程度が適当である。本発明の感
熱記録材料は、種々の分野において利用されるが、殊
に、前記した優れた発色画像安定性の点から、感熱記録
型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として有利に利
用することができる。

【０００６】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明する。なお、以下の部および％はいずれも重量基準で
ある。 （Ａ液） ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ− ６−メチル−７−アニリノフルオラン １０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部 水 ８０部 （Ｂ液） ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル １０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部 炭酸カルシウム ２０部 水 ６０部 （Ｃ液） １，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’（メチレン−ジ− ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド ｍｐ：１７０℃ １０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部 水 ８０部 （Ｄ液） １，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎジメチルセミカルバジド ｍｐ：１４５℃ １０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部 水 ８０部 （Ｅ液） シリカ １０部 ステアリン酸亜鉛 ０．３部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部 水 ７９．７部 上記組成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダー
で２〜４時間粉砕分散し、Ａ〜Ｅ液を調整する。表１に
示す各液の混合比率にしたがって感熱発色層形成液、保
護層形成液を調整し、坪量５２ｇ／ｍ^２の市販の上質紙
上に感熱発色層形成液を乾燥付着量が６．５ｇ／ｍ^２に
なるように塗布し、乾燥して実施例１、２及び比較例１
の各感熱記録材料を得た。さらに、感熱発色層上に保護
層形成液を乾燥付着量が３．０ｇ／ｍ^２になるように塗
布し、乾燥して実施例３、比較例２の各感熱記録材料を
得た。そして、これら記録材料を、カレンダーにて表面
処理を行った。

【０００７】

【表１】 上記方法によって得られた実施例１〜３、比較例１、２
の各感熱記録材料について以下の評価を実施した。結果
を表２に示す。 ＮＯｘテスト ＮＯ_２１０ｐｐｍ及びＮＯ５ｐｐｍの環境下に１時間放
置後の地肌反射率をホトボルト反射濃度計を用いて測定
した。 水溶解剥がれテスト ２５℃の水中に２４時間放置し、水中から取り出した直
後に、指こすり評価を行い表面保護層が剥離するか否か
を観察した。 耐熱性テスト ６０℃で２４時間放置後の地肌反射率をホトボルト反射
濃度計を用いて測定した。測定結果を表２に示す。

【０００８】

【表２】

【０００９】

【発明の効果】上記結果から明らかなように、本発明の
ヒドラジド化合物を含有させた感熱記録材料は、ＮＯｘ
ガスと接触しても地肌の着色が少なく、更にカルボニル
変性水溶性樹脂を用いた場合には該樹脂と架橋反応を生
じて良好な水溶解はがれ性を奏するものであることが判
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋本 猛 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平５−254250（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−65568（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−89193（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−294590（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−84284（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−155791（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−58232（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−244357（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にロイコ染料と、該ロイコ染料
   を熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層を
   設けてなる感熱記録材料において、該感熱発色層に１，
   １，１’，１’−テトラメチル−４，４’（メチレン−
   ジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジドまたは１，６−
   ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎジメチルセミカルバジド）
   のいずれか１つのヒドラジド化合物を含有することを特
   徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記感熱発色層上に、樹脂と顔料を主成
   分とする保護層を設けてなり、前記樹脂がカルボキシル
   基を有するものであることを特徴とする請求項１に記載
   の感熱記録材料。