JP2002283717A - 感熱記録材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性・耐薬品性に優れ、水剥がれがなく、
地肌発色もない感熱記録材料、及び、安定性のよい塗工
液を用いた該感熱記録材料の製造方法の提供。 【解決手段】 支持体上に、ロイコ染料及び加熱時に該
ロイコ染料を発色させる顕色剤を主成分とする感熱発色
層、樹脂と架橋剤とフィラーを含有する保護層をこの順
に設けた感熱記録材料において、該保護層が樹脂として
反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール、架
橋剤としてヒドラジド化合物、フィラーとして塩基性フ
ィラーを含有することを特徴とする感熱記録材料、及び
その製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ロイコ染料を用いた感
熱記録層と保護層とを有する感熱記録材料、及びその製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴
い、情報記録分野に於いて各種の記録材料が研究・開発
され実用化されているが、中でも感熱記録材料は、
（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能
なこと、（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパ
クト化が容易であり記録材料が取扱易く安価であるこ
と、（３）記録材料が感熱紙の１成分のみからなるこ
と、などの利点を有するので、情報処理分野（卓上計算
機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用レ
コーダー分野、低、高速ファクシミリ分野、自動券売機
分野（乗車券、入場券等）、感熱複写機分野、ＰＯＳシ
ステムのラベル分野等多岐に亘って用いられている。こ
れらの記録材料としては、速やかに高濃度に発色し、発
色した画像の堅牢性及び地肌カブリのない地肌のような
安定性の高いものが要望されている。さらに近年ではラ
ベル等記録画像の信頼性の重視される分野で多量に使用
されるようになり、包装に使用される有機高分子材料と
の接触により、それに含まれる可塑剤や油脂類等に対し
て耐薬品性の高いものが要望されている。

【０００３】従来これらの欠点を改良するために感熱記
録層上に保護層を設けること等により改善を試みている
が、ラベル等の用途では水分付着の機会に曝されるた
め、水分付着による画像強度の低下、地肌カブリの発
生、吸水剥がれが発生するという問題があった。この問
題に対し、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとい
う）、変性ＰＶＡ又はこれらのＰＶＡと耐水化剤の混合
物を保護層に使用することが提案されており、耐水化は
通常樹脂を架橋させることによって行われている。これ
らの耐水化方法の例としては、特開平８−１５１４１２
号公報にジアセトン基を持つＰＶＡとヒドラジン化合物
を併用することが提案されているが、感熱記録材料の保
護層に使用する際には、塗工液状態で耐水化反応が促進
し塗工液が経時的に増粘すると言う問題がある。この対
策として、特開平１１−３１４４５７号公報には、保護
層の樹脂にジアセトン変性ＰＶＡを、感熱発色層にヒド
ラジン化合物を含有させる提案があるが（比較例５に相
当）、保護層の耐水化は不十分であり、また感熱発色層
の塗工液の増粘、ヒドラジド化合物による感熱発色層の
発色阻害、塗工液状態での発色、即ち地肌カブリなどの
問題がある。また、特開平１０−８７９３６号公報に
は、ジアセトンアクリルアミドを単量体として含んだ共
重合ＰＶＡとヒドラジド化合物と水溶性アミンを使用す
る耐水化方法が提案されているが（比較例４に相当）、
感熱記録材料の保護層に使用する際には、アミンが塗布
時及び保存時に感熱発色層に影響し、地肌発色を起こす
問題が発生する他、アミンによるｐＨコントロールが難
しく添加量によっては逆に液の増粘が促進されるという
問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐水性・耐
薬品性に優れ、水剥がれがなく、地肌発色もない感熱記
録材料、及び、安定性のよい塗工液を用いた該感熱記録
材料の製造方法の提供を目的とする。

【０００５】

【問題を解決するための手段】上記課題は、次の１）〜
９）の発明によって解決される。 １） 支持体上に、ロイコ染料及び加熱時に該ロイコ染
料を発色させる顕色剤を主成分とする感熱発色層、樹脂
と架橋剤とフィラーを含有する保護層をこの順に設けた
感熱記録材料において、該保護層が樹脂として反応性カ
ルボニル基を有するＰＶＡ、架橋剤としてヒドラジド化
合物、フィラーとして塩基性フィラーを含有することを
特徴とする感熱記録材料。 ２） 前記反応性カルボニル基がジアセトン基であるこ
とを特徴とする１）記載の感熱記録材料。 ３） 前記塩基性フィラーが水酸化アルミニウム及び／
又は炭酸カルシウムであることを特徴とする１）又は
２）記載の感熱記録材料。 ４） 前記感熱発色層に更に酸性フィラーを含有するこ
とを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の感熱記録材
料。 ５） 前記酸性フィラーがシリカであることを特徴とす
る３）記載の感熱記録材料。 ６） 前記感熱発色層が結着剤を含有し、該結着剤が、
反応性カルボニル基を有するＰＶＡを含有することを特
徴とする１）〜５）の何れかに記載の感熱記録材料。 ７） 支持体裏面に、樹脂として反応性カルボニル基を
有するＰＶＡ、架橋剤としてヒドラジド化合物、フィラ
ーとして塩基性フィラーを含有するバック層を設けたこ
とを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の感熱記録
材料。 ８） 前記バック層の塩基性フィラーが、水酸化アルミ
ニウム及び／又は炭酸カルシウムであることを特徴とす
る１）〜７）の何れかに記載の感熱記録材料。 ９） 支持体上に、ロイコ染料及び加熱時に該ロイコ染
料を発色させる顕色剤を主成分とする感熱発色層、樹脂
と架橋剤とフィラーを含有する保護層をこの順に設けた
感熱記録材料の製造方法において、樹脂として反応性カ
ルボニル基を有するＰＶＡ、架橋剤としてヒドラジド化
合物、フィラーとして塩基性フィラーを含有する保護層
塗工液を、前記感熱発色層上に塗布し乾燥させることを
特徴とする感熱記録材料の製造方法。

【０００６】以下、上記本発明について詳しく説明す
る。本発明の反応性カルボニル基を有するＰＶＡは、反
応性カルボニル基を有するビニルモノマーと脂肪酸ビニ
ルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化する等の公
知の方法により製造することができる。反応性カルボニ
ル基を有するビニルモノマーとしては、エステル残基を
有する基、アセトン基を有する基が挙げられるが、ジア
セトン基を有するビニルモノマーが好ましく、具体的に
はジアセトンアクリルアミドやメタジアセトンアクリル
アミドが好ましい。そのような残基を有する重合体の構
造例として、次の［化１］に示す変性ＰＶＡが挙られ
る。

【化１】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、０又は正の整数を表す） 脂肪酸ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニル
が好ましい。本発明で使用される反応性カルボニル基を
有するＰＶＡは、共重合可能な他のビニルモノマーを共
重合したものであってもよい。これらの共重合可能なビ
ニルモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、ブ
タジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタア
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸な
どが挙げられる。本発明で使用される反応性カルボニル
基を有するＰＶＡ中の反応性カルボニル基の含有量は、
ポリマー全体の０．５〜２０モル％であり、耐水化を考
慮すると２〜１０モル％範囲が好ましい。２モル％より
少ないと実用上耐水性が不十分となり、１０モル％を超
えてもそれ以上耐水化の向上が見られず高価になるだけ
なので経済的でない。また本発明で使用される反応性カ
ルボニル基を有するＰＶＡの重合度は３００〜３０００
で、特に５００〜２２００の範囲が好ましい。また鹸化
度は８０％以上が好ましい。

【０００７】本発明で使用されるヒドラジン架橋剤は、
ヒドラジド基を持つものであればよく、例えばカルボヒ
ドラジド、蓚酸ジヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒ
ドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジ
ド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジ
ド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イ
タコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル
酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジ
ヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒド
ラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ
酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。また２種以
上のヒドラジド化合物を併用しても良いし、機能を損な
わない範囲で他の公知の架橋剤と組み合わせても良い。
ヒドラジド化合物の中では耐水性や安全性の面からアジ
ピン酸ジヒドラジドが好ましい。

【０００８】本発明で使用される保護層又はバック層に
含有するフィラーは塩基性のものがよく、その例として
は、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、ア
ルカリ性の珪酸類等が挙げられるが、サーマルヘッドと
のマッチング（カス付着）等から水酸化アルミニウムと
炭酸カルシウムが好ましく、適度な水溶性によるｐＨコ
ントロールを考慮すると特に水酸化アルミニウムが好ま
しい。本発明の感熱発色層に含有されるフィラーとして
は公知のものが使用でき、その例としては、炭酸カルシ
ウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シ
リカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カ
オリン、アルミナ、クレー等の無機顔料又は公知の有機
顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。また耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると酸性顔
料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、カオリ
ン、アルミナが好ましく、特に発色濃度の点からシリカ
が好ましい。

【０００９】次に、本発明の特徴について説明する。本
発明の特徴は、反応性カルボニル基（例えばアセトン
基）を有するＰＶＡと耐水化剤であるヒドラジド化合物
を含有する保護層又はバック層を有する感熱記録材料の
欠点であった、保護層又はバック層塗工液の経時安定
性、即ち経時での塗工液の増粘防止能を、感熱記録材料
の耐水性その他の品質を損なうこと（例えば３級アンモ
ニウム添加等による地肌発色）なく改善出来る点にあ
る。反応性アセトン基を有するＰＶＡと耐水化剤である
ヒドラジド化合物を含有する保護層又はバック層の塗工
液安定性の悪さ（増粘）は、塗工液中で樹脂と架橋剤が
耐水化（架橋反応）を引き起こしてしまうことによる。
塗工液中での架橋反応を妨げる方法としては、液のｐＨ
をややアルカリ性側に維持することが考えられ、その手
段として３級アミン等のアルカリ性物質を添加すること
等が考えられるが、添加物により保護層の下に形成され
た感熱発色層が発色したり、保護層・バック層の本来の
機能である耐薬品性を阻害したりする問題が発生する。
またアンモニア等の揮発性物質でｐＨを調整することで
液の安定性を改善し、乾燥後は添加物が蒸発することで
保護層・バック層に添加物を残さない方法もあるが、完
全に添加物を無くすことは難しいこと、作業上での安全
性が低いこと、塗工液安定性についても経時的に空気中
の炭酸ガスと反応したりアンモニアが揮発したりしてｐ
Ｈが次第に変化し効果が薄れてしまうこと等の問題があ
る。

【００１０】本発明者らは鋭意検討した結果、保護層に
ヘッドマッチングの目的（印字時のサーマルヘッドの熱
による保護層の破れ防止、サーマルヘッドに付着したカ
スの除去、プリンターにおける搬送性をスムーズにする
役割）で添加するフィラーとして塩基性のものを用いる
ことにより、他の薬剤を添加することなく上記従来技術
の欠点が改善できることを見出した。従来、感熱記録の
技術分野で保護層中にフィラーを添加する特許は公知で
あるが、目的は全て機械的強度向上（耐擦性向上、ヘッ
ドマッチング性向上を含む）であった。また、用いられ
るフィラーは殆どがカオリンであり、カオリンは酸性フ
ィラーである。僅かに塩基性フィラーも見受けられる
が、これもやはり強度向上が課題（目的）であり、塩基
性について着目した公知例はない。本発明は、塩基性フ
ィラーを用い、他の薬剤を用いることなく、フィラー本
来の機能以外の特性を巧みに利用して前記従来技術の問
題点を解決した点に特徴を有するものである。即ち、本
発明は、反応性カルボニル基を有するモノマーからなる
ＰＶＡと架橋剤であるヒドラジド化合物との組合せに特
有な増粘の問題を改善するためになされたものであり、
本発明者等の知る限り、該組合せに更に塩基性フィラー
を組合せた従来例は見当たらない。

【００１１】本発明のメカニズムは以下のように推測さ
れる。即ち、保護層・バック層塗工液に利用された塩基
性フィラーは、一部微量が水に溶解し、ｐＨをアルカリ
側にする。完全に溶解する訳ではないので、添加量に拘
わらずｐＨが行き過ぎることはなく、また空気中の炭酸
ガスにより影響を受けてもその分だけ溶解し塗工液のｐ
Ｈを一定にコントロールすることが可能である。しかも
他（アンモニア等）の添加物を含まないので添加による
別の悪影響が発生せず、フィラー本来の機械的強度向上
機能を発揮しながら塗工液の安定性を図ることができる
という特徴がある。更に感熱発色層に酸性フィラーを使
用すれば、前記保護層を設けた時の耐水性の向上、及び
塗布後の耐水化までに要する期間の短縮が可能である。
これは前記保護層を感熱発色層上に塗布した際、感熱発
色層に含有される酸性フィラーの影響を受けて耐水化反
応が促進されるためと思われる（塩基性フィラーによる
抑制の逆の反応）。

【００１２】更に感熱発色層に反応性カルボニル基を有
するＰＶＡを含有させることにより、発色阻害要因とな
る架橋剤を添加することなく感熱発色層を耐水化できる
ので（保護層中の架橋剤の含浸や接触のためと考えられ
る）、感熱記録材料としての耐水性の向上を図ることも
できる。またバック層に反応性カルボニル基を有するＰ
ＶＡを使用することにより裏面の耐薬品性や耐水性を向
上でき、プリンターにおける搬送性を高め、紙（支持
体）の強度も向上させることができる。本発明における
反応性カルボニル基を有するＰＶＡに対する架橋剤の添
加量は、ＰＶＡの官能基の変性量や種類によって異なる
が、ＰＶＡに対し０．１〜２０重量％とし、特に１〜１
０重量％が好ましい。本発明の架橋剤以外に、機能を損
ねない範囲で、グリオキザール、メラミン、アジリジン
化合物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、炭酸ジル
コニウムアンモン、エチレンジアミン等の公知の架橋剤
を組み合わせて使用しても良い。

【００１３】本発明の感熱発色層には、ロイコ染料が単
独又は２種以上混合して用いられるが、このようなロイ
コ染料としては、この種の感熱材料に用いられているも
のを任意に使用することができ、例えば、トリフェニル
メタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミ
ン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料
のロイコ化合物が好ましい。その具体例としては、例え
ば、以下に示すようなものが挙げられる。３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−
ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シ
クロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメ
チルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８
−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−
エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、２−〔Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニ
ル）アミノ〕−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロル
アニリノ）〕キサンチル安息香酸ラクタム、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロルメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチ
ル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロル−８′−
メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラン、６′−ブ
ロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラ
ン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニ
トロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−
４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキ
シ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（２′−メ
トキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′
−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）
フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフ
リルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミ
ノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロ
ピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−
ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（Ｎ−ベン
ジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−
ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７
−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ
−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエ
チルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピ
ペリジノフルオラン、２−クロル−３−（Ｎ−メチルト
ルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタ
リド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′
−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−モ
ルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオ
ロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−クロル−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−
クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−５−クロル−（α−フェニルエチルアミノ）
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７
−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルア
ミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−
７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロル
−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチ
ルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルア
ミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ
−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
クロル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル−
Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ〕−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−〔１，１−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
〔１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレ
ン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメ
チルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロ
ルフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−メトキ
シ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″
−ｐ−クロルフェニル−１″，３″−ブタジエン−４″
−イル）ベンゾフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ
−２′−ベンジルオキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチル
アミノフェニル−１″−フェニル−１″，３″−ブタジ
エン-４″−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミ
ノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−
３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビ
ス〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メ
トキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラ
クロルフタリド、３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリ
ジノフェニル）エチレン−２−イル〕−５，６−ジクロ
ル−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルア
ミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルス
ルホニルメタンなど。

【００１４】また、本発明の感熱発色層には、顕色剤と
して前記ロイコ染料を接触時に発色させる電子受容性の
種々の化合物又は酸化剤等が用いられる。このような材
料は従来公知であり、その具体例としては以下に示すよ
うなものが挙げられるが、これらに限られる訳ではな
い。４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，
４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノー
ル）、４，４′−セカンダリーブチリデンビスフェノー
ル、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ
ーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，
３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、
２，２−（３，４′−ジヒドロキシジフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スル
フィド、４−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキ
シ〕サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタ
ン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、
４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′
−イソプロピリデンビス（２−クロルフェノール）、
２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６
−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−タ
ーシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ターシャ
リーブチル−２−メチル）フェノール、４，４′−ジフ
ェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロ
キシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４′−ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノール
スルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベ
ンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食
子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル
チオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロルフェニル）チオ尿素、サリチ
ルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メ
チルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）
ベンゼン、２，４′−ジフェノールスルホン、２，２′
−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、３，４
−ジヒドロキシフェニル−４′−メチルジフェニルスル
ホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−
アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオ
キシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜
鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４′−チオビ
ス（２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（２
−クロルフェノール）など。

【００１５】本発明の感熱記録材料において、顕色剤は
発色剤１重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２
〜１０重量部とする。顕色剤及び発色剤は、それぞれ単
独又は二種以上混合して用いることができる。本発明の
感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料と顕色剤を
支持体上に結合支持させる場合、反応性カルボニル基を
有するＰＶＡを用いることが好ましく、慣用の種々の結
合剤を単独又は併用して用いることができる。そのよう
な結合剤の具体例としては、以下に示すようなものが挙
げられる。ＰＶＡ、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル
／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン
酸共重合体アルカリ塩金属、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ金属塩、ポリアクリルアミド、ア
ルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分
子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重
合体、ポリブチルメタクリレ−ト、エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体等のエマルジョン、スチレン／ブタジエン共
重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等
のラテックスなど。

【００１６】また、本発明においては、感度向上剤とし
て種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体
例としては以下に示すようなものが挙げられるが、これ
らに限られる訳ではない。ステアリン酸、ベヘン酸等の
脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等
の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ア
ルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜
鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビ
フェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベ
ンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナ
フタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカ
ーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジ
メチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエ
トキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレ
ン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−
メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチル
フェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテ
ン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタ
ン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタ
ン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビ
ス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−
ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキ
シビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベ
ンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、
ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノー
ル、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオ
キシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プ
ロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メト
キシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイ
ルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）
プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−
３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビ
ス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロル
ベンジル）等。

【００１７】感熱発色層は、発色剤と顕色剤を結合剤等
と共に水中に均一に分散又は溶解し、これを支持体上に
塗布乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定されな
い。発色層塗工液の分散粒径は５μｍ以下が好ましく１
μｍ以下がより好ましい。発色層の膜厚は発色層の組成
や感熱記録材料の用途にもよるが、１〜５０μｍ程度、
好ましくは３〜２０μｍ程度である。また、発色層塗工
液には必要に応じて塗工性の向上又は記録特性の向上を
目的として、通常の感熱記録体に用いられている種々の
添加剤を加えてもよい。また本発明の感熱記録材料は、
その基材裏面に保護層を設けてもよく、該保護層用の樹
脂としては、前記感熱発色層上に設ける保護層用の樹脂
と同様に、反応性カルボニル基を有するＰＶＡを使用す
ることが好ましい。更に、該裏面の保護層中には、耐ブ
ロッキング性向上、塗工時の乾燥性向上のために顔料、
滑剤、架橋剤等を配合してもよい。

【００１８】本発明に用いる支持体としては、酸性紙、
中性紙の何れでもよい。また、中性紙支持体及び中性紙
からなる剥離紙を用いる場合には、カルシウム量の少な
いものが好ましい。カルシウム量の少ない中性紙及び中
性紙からなる剥離紙は、抄造に用いる古紙の割合を少な
くすることによって得られる。また、通常中性紙の抄造
には内添剤として炭酸カルシウムが用いられ、サイズ剤
としてアルキルケテンダイマー又は無水アルケニルコハ
ク酸などが用いられているのに対し、内添剤をタルクや
クレーに代え、中性ロジンサイズ剤と組み合せることに
よっても得られる。本発明の感熱記録材料の層構成は、
支持体上に感熱発色層と保護層、更に必要に応じて支持
体裏面にも保護層を設けたものであるが、必ずしも各層
を隣接して形成する必要はなく、支持体と感熱発色層
間、感熱発色層と保護層間、また支持体と裏面保護層間
に他の層を設けてもよい。特に支持体と感熱発色層間に
断熱層を設けることが好ましく、この断熱層には中空率
が８０％以上の中空樹脂粒子をフィラーとして用いるこ
とが好ましい。また前記各層は、単層でも複数層設けて
もよい。本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用目的
によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等によ
り行うことができ、特に限定されない。

【００１９】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。なお、実施例及び比較例中の「部」及
び「％」は、「重量部」及び「重量％」である。

【００２０】実施例１ （１）染料分散液の調製（Ａ液） ３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフ
ルオラン２０部、ＰＶＡの１０％水溶液２０部、水６０
部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μ
ｍになるまで分散した。 （２）Ｂ液の調製 ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン２０部、ジ−（ｐ−メチルベンジル）オキサラート
１０部、炭酸カルシウム１０部、ＰＶＡの１０％水溶液
３０部、水３０部からなる組成物をボールミルで平均粒
子径が０．５μｍになるまで分散した。 （３）感熱発色層塗工液の調製 Ａ液２０部、Ｂ液６０部、カルボキシ変性ＰＶＡ（固形
分１０％、ＫＬ−３１８、クラレ社製）３０部、ジオク
チルスルホコハク酸水溶液（固形分５％）１部からなる
組成物を混合して感熱発色層塗工液を調製した。 （４）保護層塗工液の調製 水酸化アルミニウム分散液（固形分５０％）４０部、ス
テアリン酸亜鉛分散液（固形分３０％）６部、ジオクチ
ルスルホコハク酸水溶液（固形分５％）１部、ジアセト
ン基を有するＰＶＡ（ジアセトンモノマー単位含有量４
％、重合度１６００、鹸化度９８％、信越化学社製）１
０％水溶液２００部、アジピン酸ヒドラジド（架橋剤）
水溶液（固形分１０％）１０部、水４３部からなる組成
物を混合して保護層塗工液を調製した。 （５）感熱記録材料の作成 支持体（坪量約６０ｇ／ｍ^２の上質紙）上に染料乾燥付
着重量が約０．６ｇ／ｍ^２になるように感熱発色層塗工
液を塗布乾燥し、感熱発色層を形成した。次いで、その
上に乾燥付着重量が約３ｇ／ｍ^２になるように保護層塗
工液を塗布乾燥して保護層を設けて感熱記録材料を得
た。

【００２１】実施例２ ≪バック層塗工液の調製≫水酸化アルミニウム分散液
（固形分５０％）４０部、ジオクチルスルホコハク酸水
溶液（固形分５％）１部、実施例１と同じジアセトン基
を有するＰＶＡ１０％水溶液２００部、アジピン酸ヒド
ラジド（架橋剤）水溶液（固形分１０％）１０部、水４
３部からなる組成物を混合してバック層塗工液を調製し
た。実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、更に
支持体裏面に乾燥付着重量が約１ｇ／ｍ^２となるように
上記バック層塗工液を塗布乾燥してバック層を設けた
後、カレンダー処理して感熱記録材料を得た。

【００２２】実施例３ 実施例２の保護層塗工液及びバック層塗工液に用いた水
酸化アルミニウム分散液の代りに炭酸カルシウム分散液
（固形分５０％）を用いた点以外は、実施例２と同様に
して感熱記録材料を得た。

【００２３】実施例４ 実施例２のＢ液に用いた炭酸カルシウムの代りにシリカ
を使用した点以外は実施例２と同様にして感熱記録材料
を得た。

【００２４】実施例５ 実施例２のＢ液に用いた炭酸カルシウムの代りにカオリ
ンを使用した点以外は実施例２と同様にして感熱記録材
料を得た。

【００２５】実施例６ 実施例２の感熱発色層塗工液に用いたＰＶＡの代りにジ
アセトンアミド基を有するＰＶＡ１０％水溶液（ジアセ
トンモノマー単位含有量２モル％、重合度１６００、鹸
化度９８％、信越化学社製）を用いた点以外は実施例２
と同様にして感熱記録材料を得た。

【００２６】実施例７ 実施例４の感熱発色層塗工液に用いたＰＶＡの代りに実
施例６と同じジアセトンアミド基を有するＰＶＡ１０％
水溶液を用いた点以外は実施例４と同様にして感熱記録
材料を得た

【００２７】比較例１ 実施例２の保護層塗工液に用いた水酸化アルミニウムの
水分散液の代りにカオリン分散液（固形分５０％）を用
いた点以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を得
た。

【００２８】比較例２ 実施例２の保護層塗工液及びバック層塗工液に用いた水
酸化アルミニウムの水分散液の代りにカオリン分散液
（固形分５０％）を用いた点以外は実施例２と同様にし
て感熱記録材料を得た。

【００２９】比較例３ 実施例２の保護層塗工液及びバック層塗工液に用いた水
酸化アルミニウムの水分散液の代りにシリカ分散液（固
形分２５％）を用いた点以外は実施例２と同様にして感
熱記録材料を得た。

【００３０】比較例４ 実施例２の保護層塗工液及びバック層塗工液に用いた水
酸化アルミニウムの水分散液の代りにアルミナ分散液
（固形分４０％）を用いた点以外は実施例２と同様にし
て感熱記録材料を得た。

【００３１】比較例５ ≪保護層塗工液の調製≫ Ｃ液 カオリン分散液（固形分５０％）４０部、ステアリン酸
亜鉛分散液（固形分３０％）６部、ジオクチルスルホコ
ハク酸水溶液（固形分５％）１部、実施例１と同じジア
セトン基を有するＰＶＡ１０％水溶液２００部、アジピ
ン酸ヒドラジド（架橋剤）水溶液（固形分１０％）１０
部、イソプロピルアミン４部、水４３部からなる組成物
を混合して保護層塗工液を調製した。比較例２の保護層
塗工液の代りに上記Ｃ液を使用した点以外は比較例２と
同様にして感熱記録材料を得た

【００３２】比較例６ ≪保護層塗工液の調製≫ Ｄ液 カオリン分散液（固形分５０％）４０部、ステアリン酸
亜鉛分散液（固形分３０％）６部、ジオクチルスルホコ
ハク酸水溶液（固形分５％）１部、実施例1と同じジア
セトン基を有するＰＶＡ１０％水溶液２００部、水５３
部からなる組成物を混合して保護層塗工液を調製した。 ≪感熱発色層塗工液の調製≫ Ｅ液 Ａ液２０部、Ｂ液６０部、実施例１と同じカルボキシ変
性ＰＶＡ３０部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固
形分５％）１部、アジピン酸ヒドラジド（架橋剤）水溶
液（固形分１０％）０．３部からなる組成物を混合して
感熱発色層塗工液を調製した。比較例２の保護層塗工液
の代りにＤ液、感熱発色層塗工液の代りにＥ液を使用し
た点以外は比較例２と同様にして感熱記録材料を得た。

【００３３】上記実施例１〜７及び比較例１〜６の感熱
記録材料の構成を表１に示す。またこれらの感熱記録材
料を次のようにして評価した結果を表２に示す。 ≪耐水性≫サンプルを常温で水に浸したのち取り出し、
指で１０回擦り状態を観察する。評価基準は次の通りで
ある。 ◎ 全く剥離がない。 ○ 剥離はないが表面がややべとつく（実用上問題な
し）。 △ やや剥離する。 × 保護層が溶解している。 ≪塗工液安定性≫塗工液を常温（２２℃）で７２時間放
置して液性を観察する。評価基準は次の通りである。 ○ 液の増粘が殆どない。 △ 増粘が起こる。 × 流動性がなくなる。 ≪耐薬品性試験≫１８０℃の熱ブロックで印字し、可塑
剤を含む塩ビラップを印字表面又はバック層表面に貼り
合わせたのち、４０℃で２４時間放置し、試験前後の印
字部の画像濃度から、画像残存率＝（試験後の画像濃度
／試験前の画像濃度）×１００を算出した。 ≪地肌変色≫塗工乾燥時の地肌変色の有無を目視評価し
た。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】表２の結果からも明らかなように、本発
明の感熱記録材料は、塗工液安定性、耐水性、耐薬品性
に優れ、地肌変色のないものである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ロイコ染料及び加熱時に該
   ロイコ染料を発色させる顕色剤を主成分とする感熱発色
   層、樹脂と架橋剤とフィラーを含有する保護層をこの順
   に設けた感熱記録材料において、該保護層が樹脂として
   反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール、架
   橋剤としてヒドラジド化合物、フィラーとして塩基性フ
   ィラーを含有することを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記反応性カルボニル基がジアセトン基
   であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記塩基性フィラーが水酸化アルミニウ
   ム及び／又は炭酸カルシウムであることを特徴とする請
   求項１又は２記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 前記感熱発色層に更に酸性フィラーを含
   有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の
   感熱記録材料。
5. 【請求項５】 前記酸性フィラーがシリカであることを
   特徴とする請求項３記載の感熱記録材料。
6. 【請求項６】 前記感熱発色層が結着剤を含有し、該結
   着剤が、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコ
   ールを含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか
   に記載の感熱記録材料。
7. 【請求項７】 支持体裏面に、樹脂として反応性カルボ
   ニル基を有するポリビニルアルコール、架橋剤としてヒ
   ドラジド化合物、フィラーとして塩基性フィラーを含有
   するバック層を設けたことを特徴とする請求項１〜６の
   何れかに記載の感熱記録材料。
8. 【請求項８】 前記バック層の塩基性フィラーが、水酸
   化アルミニウム及び／又は炭酸カルシウムであることを
   特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の感熱記録材
   料。
9. 【請求項９】 支持体上に、ロイコ染料及び加熱時に該
   ロイコ染料を発色させる顕色剤を主成分とする感熱発色
   層、樹脂と架橋剤とフィラーを含有する保護層をこの順
   に設けた感熱記録材料の製造方法において、樹脂として
   反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール、架
   橋剤としてヒドラジド化合物、フィラーとして塩基性フ
   ィラーを含有する保護層塗工液を、前記感熱発色層上に
   塗布し乾燥させることを特徴とする感熱記録材料の製造
   方法。