JP3084506B2 - ポリビニルアルコール系樹脂の耐水化方法 - Google Patents
ポリビニルアルコール系樹脂の耐水化方法Info
- Publication number
- JP3084506B2 JP3084506B2 JP06316035A JP31603594A JP3084506B2 JP 3084506 B2 JP3084506 B2 JP 3084506B2 JP 06316035 A JP06316035 A JP 06316035A JP 31603594 A JP31603594 A JP 31603594A JP 3084506 B2 JP3084506 B2 JP 3084506B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- polyvinyl alcohol
- parts
- water
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、接着剤、紙コート剤、
包装用フィルムなどに必要な耐水性を改良する上で有利
なポリビニルアルコール系樹脂の耐水化方法に関するも
のである。
包装用フィルムなどに必要な耐水性を改良する上で有利
なポリビニルアルコール系樹脂の耐水化方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリビニルアルコールを耐水化す
る方法として、ポリビニルアルコールに金属塩類、ホル
ムアルデヒド、尿素またはメラミンのジメチロール化物
などの架橋剤を反応させて耐水化する方法が知られてい
る。また、ポリビニルアルコールを耐水化する他の方法
としては、ポリビニルアルコール系樹脂にアセト酢酸エ
ステル基を導入し、これを薬剤処理して耐水化する方法
が特開昭５７ー３０７５１号公報および特開平６ー１７
２７２７号公報に開示されている。
る方法として、ポリビニルアルコールに金属塩類、ホル
ムアルデヒド、尿素またはメラミンのジメチロール化物
などの架橋剤を反応させて耐水化する方法が知られてい
る。また、ポリビニルアルコールを耐水化する他の方法
としては、ポリビニルアルコール系樹脂にアセト酢酸エ
ステル基を導入し、これを薬剤処理して耐水化する方法
が特開昭５７ー３０７５１号公報および特開平６ー１７
２７２７号公報に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、金属塩類を用
いて耐水化したポリビニルアルコール樹脂は、加熱時の
着色が著しいという問題があり、またホルムアルデヒ
ド、尿素またはメラミンのジメチロール化物を用いて耐
水化したポリビニルアルコール樹脂は、ホルマリンが残
留するという問題があった。また、ポリビニルアルコー
ル系樹脂をアセト酢酸エステル基を導入して耐水化する
方法は、ポリビニルアルコール系樹脂をアセト酢酸エス
テル基を導入するため、ポリビニルアルコール系樹脂に
ジケテンを付加反応させたり、あるいはアセト酢酸エス
テルをエステル交換反応せねばならず、合成方法が複雑
で工業的に不利な方法であるという問題があった。
いて耐水化したポリビニルアルコール樹脂は、加熱時の
着色が著しいという問題があり、またホルムアルデヒ
ド、尿素またはメラミンのジメチロール化物を用いて耐
水化したポリビニルアルコール樹脂は、ホルマリンが残
留するという問題があった。また、ポリビニルアルコー
ル系樹脂をアセト酢酸エステル基を導入して耐水化する
方法は、ポリビニルアルコール系樹脂をアセト酢酸エス
テル基を導入するため、ポリビニルアルコール系樹脂に
ジケテンを付加反応させたり、あるいはアセト酢酸エス
テルをエステル交換反応せねばならず、合成方法が複雑
で工業的に不利な方法であるという問題があった。
【０００４】本発明は、このような従来技術の欠点を解
消し、加熱乾燥時の着色が少なく、ホルマリンが残留せ
ず、熱水中に浸漬してもほとんど溶出しない優れた耐水
性を示す、工業的に有利なポリビニルアルコール系樹脂
の耐水化方法を提供することを目的とするものである。
消し、加熱乾燥時の着色が少なく、ホルマリンが残留せ
ず、熱水中に浸漬してもほとんど溶出しない優れた耐水
性を示す、工業的に有利なポリビニルアルコール系樹脂
の耐水化方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するものであって、ジアセトン基０．０５〜５０モ
ル％を含有するポリビニルアルコール系樹脂１００重量
部に対しヒドラジン類０．１〜２０重量部を反応させる
ことを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂の耐水化
方法を要旨とするものである。
達成するものであって、ジアセトン基０．０５〜５０モ
ル％を含有するポリビニルアルコール系樹脂１００重量
部に対しヒドラジン類０．１〜２０重量部を反応させる
ことを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂の耐水化
方法を要旨とするものである。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて使用するジアセトン基を含有するポリビニルアル
コール系樹脂は、ジアセトン基をもつ単量体とビニルエ
ステルとの共重合体の部分または完全鹸化物であって、
ジアセトン基をもつ単量体とビニルエステルとを共重合
して得た樹脂を鹸化することにより製造される。
おいて使用するジアセトン基を含有するポリビニルアル
コール系樹脂は、ジアセトン基をもつ単量体とビニルエ
ステルとの共重合体の部分または完全鹸化物であって、
ジアセトン基をもつ単量体とビニルエステルとを共重合
して得た樹脂を鹸化することにより製造される。
【０００７】上記の共重合に使用するビニルエステルと
して、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げら
れ、中でも酢酸ビニルが工業的に好ましい。
して、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げら
れ、中でも酢酸ビニルが工業的に好ましい。
【０００８】また、上記の共重合に使用するジアセトン
基をもつ単量体としては、たとえばジアセトンアクリル
アミド、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリ
レートなどが挙げられる。工業的には、ジアセトンアク
リルアミドが好ましい。
基をもつ単量体としては、たとえばジアセトンアクリル
アミド、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリ
レートなどが挙げられる。工業的には、ジアセトンアク
リルアミドが好ましい。
【０００９】上記のジアセトン基をもつ単量体とビニル
エステルとの共重合方法としては、従来より公知のバル
ク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種重合
方法が可能であり、中でもメタノールを溶剤として用い
る溶液重合が工業的に好ましい。
エステルとの共重合方法としては、従来より公知のバル
ク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種重合
方法が可能であり、中でもメタノールを溶剤として用い
る溶液重合が工業的に好ましい。
【００１０】ジアセトン基をもつ単量体とビニルエステ
ルとを共重合して得た樹脂の鹸化方法としては、従来よ
り公知であるアルカリ鹸化および酸鹸化を適用すること
ができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用し
て加アルコール分解する方法が好ましい。
ルとを共重合して得た樹脂の鹸化方法としては、従来よ
り公知であるアルカリ鹸化および酸鹸化を適用すること
ができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用し
て加アルコール分解する方法が好ましい。
【００１１】本発明におけるジアセトン含有ポリビニル
アルコール系樹脂としては、本発明の効果を阻害しない
範囲で、ビニルエステルおよび／またはジアセトン基を
もつ単量体と共重合可能な単量体（たとえば、クロトン
酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボ
ン酸およびエステル・塩・無水物・アミド・ニトリル
類、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジ
カルボン酸およびエステル・塩・無水物・アミド・ニト
リル類、不飽和スルホン酸およびその塩、炭素数２〜３
０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビ
ニルピロリドン類など）とともに共重合したものであっ
てもよい。このほか、共重合により得られたポリビニル
アルコールをアセタール化、ウレタン化、エーテル化、
グラフト化、リン酸エステル化などの反応によって後変
性したものを使用することも可能である。
アルコール系樹脂としては、本発明の効果を阻害しない
範囲で、ビニルエステルおよび／またはジアセトン基を
もつ単量体と共重合可能な単量体（たとえば、クロトン
酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボ
ン酸およびエステル・塩・無水物・アミド・ニトリル
類、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジ
カルボン酸およびエステル・塩・無水物・アミド・ニト
リル類、不飽和スルホン酸およびその塩、炭素数２〜３
０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビ
ニルピロリドン類など）とともに共重合したものであっ
てもよい。このほか、共重合により得られたポリビニル
アルコールをアセタール化、ウレタン化、エーテル化、
グラフト化、リン酸エステル化などの反応によって後変
性したものを使用することも可能である。
【００１２】ジアセトン基を含有するポリビニルアルコ
ール系樹脂中のジアセトン基の含有量は、０．０５〜５
０モル％（好ましくは０．２〜２０モル％）の範囲のも
のが使用される。ジアセトン基の含有量が０．０５モル
％未満であると、耐水化の目的を達成することができな
い。また、ジアセトン基が５０モル％を超えても耐水化
効果は飽和状態となり、さらに向上することがなく、経
済的にも有利でない。また、共重合体の重合度は特に限
定されないが、３００〜３０００のものが好ましい。
ール系樹脂中のジアセトン基の含有量は、０．０５〜５
０モル％（好ましくは０．２〜２０モル％）の範囲のも
のが使用される。ジアセトン基の含有量が０．０５モル
％未満であると、耐水化の目的を達成することができな
い。また、ジアセトン基が５０モル％を超えても耐水化
効果は飽和状態となり、さらに向上することがなく、経
済的にも有利でない。また、共重合体の重合度は特に限
定されないが、３００〜３０００のものが好ましい。
【００１３】次に、本発明において使用するヒドラジン
類としては、たとえば、ヒドラジンおよびその１水和物
もしくは塩、芳香族もしくは脂肪族ヒドラジン（たとえ
ば、フェニルヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒ
ドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラ
ジン、エチレン−１，２ジヒドラジン、プロピレン−
１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジ
ンなど）およびその塩、モノカルボン酸ヒドラジド（た
とえば、安息香酸ヒドラジド、ギ酸ヒドラジド、酢酸ヒ
ドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｎ−酪酸ヒドラジ
ド、イソ酪酸ヒドラジド、ｎ−吉草酸ヒドラジド、イソ
吉草酸ヒドラジド、活性吉草酸ヒドラジド、ピバリン酸
ヒドラジドなど）、ジカルボン酸ジヒドラジド（たとえ
ば、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジ
ド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グ
ルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバ
シン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル
酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなど）などが
挙げられる。これらは、単独または併用して使用するこ
とが可能である。特に、１個のヒドラジノ基を有するヒ
ドラジン１水和物を使用すると、耐水性が著しく向上す
るため好ましい。
類としては、たとえば、ヒドラジンおよびその１水和物
もしくは塩、芳香族もしくは脂肪族ヒドラジン（たとえ
ば、フェニルヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒ
ドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラ
ジン、エチレン−１，２ジヒドラジン、プロピレン−
１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジ
ンなど）およびその塩、モノカルボン酸ヒドラジド（た
とえば、安息香酸ヒドラジド、ギ酸ヒドラジド、酢酸ヒ
ドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｎ−酪酸ヒドラジ
ド、イソ酪酸ヒドラジド、ｎ−吉草酸ヒドラジド、イソ
吉草酸ヒドラジド、活性吉草酸ヒドラジド、ピバリン酸
ヒドラジドなど）、ジカルボン酸ジヒドラジド（たとえ
ば、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジ
ド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グ
ルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバ
シン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル
酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなど）などが
挙げられる。これらは、単独または併用して使用するこ
とが可能である。特に、１個のヒドラジノ基を有するヒ
ドラジン１水和物を使用すると、耐水性が著しく向上す
るため好ましい。
【００１４】上記のヒドラジン類は、ジアセトン基を含
有するポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対し
て、ヒドラジン類０．１〜２０重量部を使用する。ヒド
ラジン類が０．１重量部未満の場合には耐水化が達成さ
れず、また２０重量部を超える場合には耐水化効果は飽
和状態となり、さらに向上することがない。
有するポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対し
て、ヒドラジン類０．１〜２０重量部を使用する。ヒド
ラジン類が０．１重量部未満の場合には耐水化が達成さ
れず、また２０重量部を超える場合には耐水化効果は飽
和状態となり、さらに向上することがない。
【００１５】ジアセトン基を含有するポリビニルアルコ
ール系樹脂とヒドラジン類とを反応させる手段として
は、あらかじめポリビニルアルコール系樹脂とヒドラジ
ン類との混合物を各種の形状に成形した成形物を加熱し
て反応させる方法、あるいはポリビニルアルコール系樹
脂の各種成形物をヒドラジン類で処理して反応させる方
法などの各種の手段を採用することが可能である。この
さい、成形手段としては、紙、シートなどの他物への塗
布による皮膜形成も含むものである。
ール系樹脂とヒドラジン類とを反応させる手段として
は、あらかじめポリビニルアルコール系樹脂とヒドラジ
ン類との混合物を各種の形状に成形した成形物を加熱し
て反応させる方法、あるいはポリビニルアルコール系樹
脂の各種成形物をヒドラジン類で処理して反応させる方
法などの各種の手段を採用することが可能である。この
さい、成形手段としては、紙、シートなどの他物への塗
布による皮膜形成も含むものである。
【００１６】前者の方法としては、たとえばジアセトン
基を含有するポリビニルアルコール系樹脂溶液と液状の
ヒドラジン類またはヒドラジン類溶液と混和し、これに
て各種の形状に成形した成形物を乾燥したり、あるいは
さらに熱処理を行うことによってジアセトン基を含有す
るポリビニルアルコール系樹脂とヒドラジン類とを反応
させて水に不溶となし耐水化する。
基を含有するポリビニルアルコール系樹脂溶液と液状の
ヒドラジン類またはヒドラジン類溶液と混和し、これに
て各種の形状に成形した成形物を乾燥したり、あるいは
さらに熱処理を行うことによってジアセトン基を含有す
るポリビニルアルコール系樹脂とヒドラジン類とを反応
させて水に不溶となし耐水化する。
【００１７】後者の方法としては、たとえばジアセトン
基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を各種の形状
に成形した成形物に液状のヒドラジン類またはヒドラジ
ン類溶液を噴霧、塗布、浸漬などを行い、続いて乾燥
（必要があれば、さらに熱処理）を行うことによって、
ジアセトン基を含有するポリビニルアルコール系樹脂と
ヒドラジン類とを反応させて水に不溶となし耐水化す
る。
基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を各種の形状
に成形した成形物に液状のヒドラジン類またはヒドラジ
ン類溶液を噴霧、塗布、浸漬などを行い、続いて乾燥
（必要があれば、さらに熱処理）を行うことによって、
ジアセトン基を含有するポリビニルアルコール系樹脂と
ヒドラジン類とを反応させて水に不溶となし耐水化す
る。
【００１８】
【作用】本発明においては、ジアセトン基を含有するポ
リビニルアルコール系樹脂にヒドラジン類を反応させる
ことにより、架橋が生ずるので、水溶性のポリビニルア
ルコール系樹脂は水に不溶となり、耐水化することがで
きる。
リビニルアルコール系樹脂にヒドラジン類を反応させる
ことにより、架橋が生ずるので、水溶性のポリビニルア
ルコール系樹脂は水に不溶となり、耐水化することがで
きる。
【００１９】
【実施例】次に、本発明の実施例によって具体的に説明
する。
する。
【００２０】ここで、水不溶分率は、水浸漬前の乾燥試
料の重量に対する、水浸漬後の膨潤試料を１０５℃で乾
燥した後の乾燥試料の重量の百分率を意味する。すなわ
ち、水不溶分率は、下記の式（１）により算出する。
料の重量に対する、水浸漬後の膨潤試料を１０５℃で乾
燥した後の乾燥試料の重量の百分率を意味する。すなわ
ち、水不溶分率は、下記の式（１）により算出する。
【００２１】 水不溶分率（％）＝〔（水浸漬後の膨潤試料を１０５℃で乾燥した後の乾燥試 料の重量）／（水浸漬前の乾燥試料の重量）〕×１００ （１）
【００２２】また、重量膨潤度は、水浸漬後の膨潤試料
を１０５℃で乾燥した後の乾燥試料の重量に対する、水
浸漬後の膨潤試料の重量の倍率を意味する。すなわち、
重量膨潤度は、下記の式（２）により算出される。
を１０５℃で乾燥した後の乾燥試料の重量に対する、水
浸漬後の膨潤試料の重量の倍率を意味する。すなわち、
重量膨潤度は、下記の式（２）により算出される。
【００２３】 水膨潤度（倍）＝（水浸漬後の膨潤試料の重量）／（水浸漬後の膨潤試料を１ ０５℃で乾燥した後の乾燥試料の重量）×１００ （２）
【００２４】ジアセトン基を含有するポリビニルアルコ
ール系樹脂の合成例 合成例１ 攪拌機、温度計、および滴下ロート還流冷却器を取付け
たフラスコ中に、酢酸ビニル６７０重量部、ジアセトン
アクリルアミド１０重量部、およびメタノール１７２重
量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０
℃まで昇温した。この系に２，２−アゾビスイソブチロ
ニトリル１部をメタノール５０重量部に溶解した溶液を
添加し、重合を開始した。重合開始後、５時間かけて、
ジアセトンアクリルアミド５９重量部をメタノール３９
重量部に溶解した溶液を一定速度で滴下し、６時間で重
合を停止した。重合収率は７８％であった。得られた反
応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビ
ニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド共重合成分を
含有する酢酸ビニル系重合体の５０％メタノール溶液を
得た。このものの５００重量部にメタノール５０重量部
と水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１０重量部と
を加えてよく混合し、４０℃で鹸化反応を行った。得ら
れたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に
乾燥して、ジアセトンアクリルアミド基を含有するポリ
ビニルアルコール（以下、これをポリビニルアルコール
系樹脂Ａとする。）を得た。このポリビニルアルコール
系樹脂Ａの揮発分は、０．１％以下である。また、元素
分析測定により、ポリビニルアルコール系樹脂Ａ中のジ
アセトンアクリルアミド基の含有率は６．５モル％であ
ることが判明した。ポリビニルアルコール系樹脂Ａの重
合度は１７８０、鹸化度は９９モル％であった。
ール系樹脂の合成例 合成例１ 攪拌機、温度計、および滴下ロート還流冷却器を取付け
たフラスコ中に、酢酸ビニル６７０重量部、ジアセトン
アクリルアミド１０重量部、およびメタノール１７２重
量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０
℃まで昇温した。この系に２，２−アゾビスイソブチロ
ニトリル１部をメタノール５０重量部に溶解した溶液を
添加し、重合を開始した。重合開始後、５時間かけて、
ジアセトンアクリルアミド５９重量部をメタノール３９
重量部に溶解した溶液を一定速度で滴下し、６時間で重
合を停止した。重合収率は７８％であった。得られた反
応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビ
ニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド共重合成分を
含有する酢酸ビニル系重合体の５０％メタノール溶液を
得た。このものの５００重量部にメタノール５０重量部
と水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１０重量部と
を加えてよく混合し、４０℃で鹸化反応を行った。得ら
れたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に
乾燥して、ジアセトンアクリルアミド基を含有するポリ
ビニルアルコール（以下、これをポリビニルアルコール
系樹脂Ａとする。）を得た。このポリビニルアルコール
系樹脂Ａの揮発分は、０．１％以下である。また、元素
分析測定により、ポリビニルアルコール系樹脂Ａ中のジ
アセトンアクリルアミド基の含有率は６．５モル％であ
ることが判明した。ポリビニルアルコール系樹脂Ａの重
合度は１７８０、鹸化度は９９モル％であった。
【００２５】合成例２〜４ 仕込み組成を変えることにより、合成例１と同様にして
表１のようなポリビニルアルコール系樹脂を得た。
表１のようなポリビニルアルコール系樹脂を得た。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例１〜６ ジアセトンアクリルアミド基を６．５モル％含有するポ
リビニルアルコール（重合度１７８０、鹸化度９９モル
％）１００重量部とヒドラジン１水和物５重量部（実施
例１）、またはジアセトンアクリルアミド基を６．５モ
ル％含有するポリビニルアルコール（重合度１７８０、
鹸化度９９モル％）１００重量部とアジピン酸ジヒドラ
ジド５重量部（実施例２）、またはジアセトンアクリル
アミド基を０．１モル％含有するポリビニルアルコール
（重合度５００、鹸化度９５モル％）１００重量部とメ
チルヒドラジン０．１５重量部（実施例３）、またはジ
アセトンアクリルアミド基を４５モル％含有するポリビ
ニルアルコール（重合度１０００、鹸化度５３モル％）
１００重量部とヒドラジン１水和物１７重量部（実施例
４）、またはジアセトンアクリルアミド基を２．５モル
％含有するポリビニルアルコール（重合度４０００、鹸
化度８８モル％）１００重量部とヒドラジン１水和物３
重量部（実施例５）、またはジアセトンアクリルアミド
基を２．５モル％含有するポリビニルアルコール（重合
度４０００、鹸化度８８モル％）１００重量部とエチレ
ン−１，２−ジヒドラジン３重量部（実施例６）を含む
６７重量％水溶液を、ポリエチレンテレフタレートシー
ト上に流延して２０℃で乾燥（耐水化）し、厚み１００
μｍの透明なフィルムを作成した。このフィルムを温度
９５℃の熱水中に１時間浸漬したときの水不溶分率と重
量膨潤度を測定した。
リビニルアルコール（重合度１７８０、鹸化度９９モル
％）１００重量部とヒドラジン１水和物５重量部（実施
例１）、またはジアセトンアクリルアミド基を６．５モ
ル％含有するポリビニルアルコール（重合度１７８０、
鹸化度９９モル％）１００重量部とアジピン酸ジヒドラ
ジド５重量部（実施例２）、またはジアセトンアクリル
アミド基を０．１モル％含有するポリビニルアルコール
（重合度５００、鹸化度９５モル％）１００重量部とメ
チルヒドラジン０．１５重量部（実施例３）、またはジ
アセトンアクリルアミド基を４５モル％含有するポリビ
ニルアルコール（重合度１０００、鹸化度５３モル％）
１００重量部とヒドラジン１水和物１７重量部（実施例
４）、またはジアセトンアクリルアミド基を２．５モル
％含有するポリビニルアルコール（重合度４０００、鹸
化度８８モル％）１００重量部とヒドラジン１水和物３
重量部（実施例５）、またはジアセトンアクリルアミド
基を２．５モル％含有するポリビニルアルコール（重合
度４０００、鹸化度８８モル％）１００重量部とエチレ
ン−１，２−ジヒドラジン３重量部（実施例６）を含む
６７重量％水溶液を、ポリエチレンテレフタレートシー
ト上に流延して２０℃で乾燥（耐水化）し、厚み１００
μｍの透明なフィルムを作成した。このフィルムを温度
９５℃の熱水中に１時間浸漬したときの水不溶分率と重
量膨潤度を測定した。
【００２８】比較例１〜７ 完全鹸化ポリビニルアルコール（重合度１７２０、鹸化
度９９．５モル％）１００重量部とヒドラジン１水和物
５重量部（比較例１）、または完全鹸化ポリビニルアル
コール（重合度１７２０、鹸化度９９．５モル％）１０
０重量部とアジピン酸ジヒドラジド５重量部（比較例
２）、またはジアセトンアクリルアミド基を０．０１モ
ル％含有するポリビニルアルコール（重合度１３５０、
鹸化度９９モル％）１００重量部とアジピン酸ジヒドラ
ジド２重量部（比較例３）、またはジアセトンアクリル
アミド基を５モル％含有するポリビニルアルコール（重
合度１７００、鹸化度９４モル％）１００重量部とヒド
ラジン１水和物０．０５重量部（比較例４）、またはジ
アセトンアクリルアミド基を５．０モル％含有するポリ
ビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度９４モル
％）１００重量部とヒドラジン１水和物３０重量部（比
較例５）、またはジアセトンアクリルアミド基を６５モ
ル％含有するポリビニルアルコール（重合度１３５０、
鹸化度３０モル％）１００重量部とアジピン酸ジヒドラ
ジド２重量部（比較例６）、または完全鹸化ポリビニル
アルコール（重合度１７２０、鹸化度９９．５モル％）
１００重量部と重クロム酸カリウム５重量部（比較例
７）を含む６．７重量％水溶液を、ポリエチレンテレフ
タレートシート上に流延して２０℃で乾燥し、厚み１０
０μｍの透明なフィルムを作成した。このフィルムを温
度９５℃の熱水中に１時間浸漬したときの水不溶分率と
重量膨潤度を測定した。
度９９．５モル％）１００重量部とヒドラジン１水和物
５重量部（比較例１）、または完全鹸化ポリビニルアル
コール（重合度１７２０、鹸化度９９．５モル％）１０
０重量部とアジピン酸ジヒドラジド５重量部（比較例
２）、またはジアセトンアクリルアミド基を０．０１モ
ル％含有するポリビニルアルコール（重合度１３５０、
鹸化度９９モル％）１００重量部とアジピン酸ジヒドラ
ジド２重量部（比較例３）、またはジアセトンアクリル
アミド基を５モル％含有するポリビニルアルコール（重
合度１７００、鹸化度９４モル％）１００重量部とヒド
ラジン１水和物０．０５重量部（比較例４）、またはジ
アセトンアクリルアミド基を５．０モル％含有するポリ
ビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度９４モル
％）１００重量部とヒドラジン１水和物３０重量部（比
較例５）、またはジアセトンアクリルアミド基を６５モ
ル％含有するポリビニルアルコール（重合度１３５０、
鹸化度３０モル％）１００重量部とアジピン酸ジヒドラ
ジド２重量部（比較例６）、または完全鹸化ポリビニル
アルコール（重合度１７２０、鹸化度９９．５モル％）
１００重量部と重クロム酸カリウム５重量部（比較例
７）を含む６．７重量％水溶液を、ポリエチレンテレフ
タレートシート上に流延して２０℃で乾燥し、厚み１０
０μｍの透明なフィルムを作成した。このフィルムを温
度９５℃の熱水中に１時間浸漬したときの水不溶分率と
重量膨潤度を測定した。
【００２９】比較例８ 完全鹸化ポリビニルアルコール（重合度１７２０、鹸化
度９９．５モル％）１００重量部とホルムアルデヒド５
重量部および塩酸５重量部とを含む６．７重量％水溶液
を、ポリエチレンテレフタレートシート上に流延して２
０℃で乾燥し、厚み１００μｍの透明なフィルムを作成
した。このフィルムを温度１２０℃で１０分間加熱し、
放冷した後、温度９５℃の熱水中に１時間浸漬したとき
の水不溶分率と重量膨潤度を測定した。
度９９．５モル％）１００重量部とホルムアルデヒド５
重量部および塩酸５重量部とを含む６．７重量％水溶液
を、ポリエチレンテレフタレートシート上に流延して２
０℃で乾燥し、厚み１００μｍの透明なフィルムを作成
した。このフィルムを温度１２０℃で１０分間加熱し、
放冷した後、温度９５℃の熱水中に１時間浸漬したとき
の水不溶分率と重量膨潤度を測定した。
【００３０】以上の実施例１〜６および比較例１〜８の
条件および結果を表２に示す。
条件および結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、著しい着色がおこらず、ホルマリンが残留せ
ず、熱水中に浸漬してもほとんど溶出せずに、ポリビニ
ルアルコール系樹脂を耐水化することができる。
によれば、著しい着色がおこらず、ホルマリンが残留せ
ず、熱水中に浸漬してもほとんど溶出せずに、ポリビニ
ルアルコール系樹脂を耐水化することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−202204（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−98495（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/30 C08F 216/06
Claims (1)
- 【請求項１】ジアセトン基０．０５〜５０モル％を含有
するポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対しヒ
ドラジン類０．１〜２０重量部を反応させることを特徴
とするポリビニルアルコール系樹脂の耐水化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06316035A JP3084506B2 (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | ポリビニルアルコール系樹脂の耐水化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06316035A JP3084506B2 (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | ポリビニルアルコール系樹脂の耐水化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08151412A JPH08151412A (ja) | 1996-06-11 |
| JP3084506B2 true JP3084506B2 (ja) | 2000-09-04 |
Family
ID=18072540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06316035A Expired - Lifetime JP3084506B2 (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | ポリビニルアルコール系樹脂の耐水化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3084506B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7968494B2 (en) | 2006-09-15 | 2011-06-28 | Ricoh Company, Ltd. | Heat-sensitive recording material |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6262169B1 (en) * | 1998-05-14 | 2001-07-17 | Eastman Chemical Company | Protonated amines for controlled crosslinking of latex polymers |
| JP4424777B2 (ja) * | 1999-03-31 | 2010-03-03 | 日本酢ビ・ポバール株式会社 | フィルムコート剤および積層フィルム |
| JP2001247738A (ja) * | 2000-03-06 | 2001-09-11 | Unitika Chem Co Ltd | ポリビニルアルコール系樹脂組成物およびそれを主成分とする紙コート剤 |
| JP2002146140A (ja) * | 2000-11-15 | 2002-05-22 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物 |
| JP4221163B2 (ja) | 2001-03-23 | 2009-02-12 | 株式会社リコー | 感熱記録材料及びその製造方法 |
| JP4464232B2 (ja) | 2004-09-21 | 2010-05-19 | 株式会社リコー | 感熱記録材料および感熱記録ラベル |
| JP4976679B2 (ja) * | 2005-10-25 | 2012-07-18 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂およびその製造方法 |
| JP5238502B2 (ja) * | 2006-07-24 | 2013-07-17 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法 |
| US7906458B2 (en) | 2006-09-15 | 2011-03-15 | Ricoh Company, Ltd. | Heat-sensitive recording material and production method thereof |
| US8003568B2 (en) | 2006-09-15 | 2011-08-23 | Ricoh Company, Ltd. | Thermosensitive recording material |
| WO2008059763A1 (fr) * | 2006-11-15 | 2008-05-22 | Kuraray Co., Ltd. | Procédé de fabrication d'un copolymère monoxyde de carbone-alcool vinylique, copolymère monoxyde de carbone-alcool vinylique, et composition résistante à l'eau utilisant le copolymère |
| JP5186962B2 (ja) | 2007-03-19 | 2013-04-24 | 株式会社リコー | 感熱記録材料 |
| JP5471208B2 (ja) | 2008-09-10 | 2014-04-16 | 株式会社リコー | 感熱記録材料 |
| JP6034103B2 (ja) * | 2012-09-14 | 2016-11-30 | ユニチカ株式会社 | リチウムイオン二次電池外装材 |
| JP6254816B2 (ja) | 2013-10-18 | 2017-12-27 | 日本酢ビ・ポバール株式会社 | ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法およびそれにより得られたポリビニルアルコール系樹脂 |
| JP7348723B2 (ja) | 2016-10-19 | 2023-09-21 | 日本酢ビ・ポバール株式会社 | ポリビニルアルコール系樹脂の架橋反応の促進方法 |
-
1994
- 1994-11-28 JP JP06316035A patent/JP3084506B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7968494B2 (en) | 2006-09-15 | 2011-06-28 | Ricoh Company, Ltd. | Heat-sensitive recording material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08151412A (ja) | 1996-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3084506B2 (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂の耐水化方法 | |
| US3203918A (en) | Beta hydroxyalkyl acrylate/vinyl alcohol copolymers | |
| JPH09124874A (ja) | アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物 | |
| JPS6150498B2 (ja) | ||
| TWI343397B (en) | Solid polyvinyl ester and the preparing process and use of the same | |
| JP3615910B2 (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂組成物、それを主成分とする紙コート剤および水性エマルジョン組成物 | |
| JPS6320264B2 (ja) | ||
| JPH1087936A (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂組成物およびそれを主成分とする紙コート剤 | |
| JP3357887B2 (ja) | ポリビニルアルコール系耐水性樹脂組成物 | |
| JP3665185B2 (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂組成物、それを主成分とする紙用コート剤および水性エマルジョン組成物 | |
| JP4291363B2 (ja) | 熱安定性塩化ビニルコポリマーの製法 | |
| JP4346714B2 (ja) | 積層フィルム | |
| JP4723069B2 (ja) | 樹脂組成物および紙コート剤 | |
| JP2000273261A (ja) | 合成樹脂エマルジョン組成物 | |
| JPH09324094A (ja) | ポリビニルアルコール系耐水性組成物 | |
| JPH10330572A (ja) | 水性エマルジョン組成物およびそれを主成分とする接着剤 | |
| JPH1017746A (ja) | エマルジョン組成物 | |
| JP4424777B2 (ja) | フィルムコート剤および積層フィルム | |
| JP2008519871A (ja) | 低い剪断減粘性ポリビニルアセタール | |
| JPS6411647B2 (ja) | ||
| JP3640507B2 (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂組成物、それを用いた紙用コート剤および水性エマルジョン組成物 | |
| JP3357710B2 (ja) | エマルジョン組成物 | |
| JPS6360786B2 (ja) | ||
| JP2000204223A (ja) | 一液架橋型樹脂組成物 | |
| JPH0131546B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090707 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100707 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110707 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110707 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120707 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130707 Year of fee payment: 13 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |