JPS6150498B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は常温でも硬化し、かつ耐水化能を有す
る皮膜を形成しうる樹脂組成物に関するものであ
る。 ポリビニルアルコールは、その水溶性、接着
性、皮膜形成性を生かして、接着剤、塗料、フイ
ルムなどの用途に用いられるが、耐水性が乏しい
という難点がある。 しかしてポリビニルアルコールを耐水化するた
めの一つの方法として、ポリビニルアルコールに
アセト酢酸エステル基を導入し、これにホルムア
ルデヒド、尿素又はメラミンのジメチロール化
物、分子の両端にアルデヒド基を有するポリビニ
ルアルコールなどの架橋剤を加えて耐水化する方
法が提案されている。しかしながらホルムアルデ
ヒドや尿素又はメラミンのジメチロール化物を用
いることは、残留ホルマリンの除去が困難で環境
上、衛生上好ましくなく、又分子の両端にアルデ
ヒド基を有するポリビニルアルコールを用いた場
合は、皮膜に耐水性を付与するためには製膜後た
とえば100℃で１〜16時間熱処理という強い条件
で熱処理又は乾燥を行わなければならず、このよ
うな後処理は工程的に不利となる上、接着剤、塗
料などの用途においてはその性質上高温での熱処
理又は乾燥が不可能な場合もある。 しかるに本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、
アセト酢酸エステル基を有するポリビニルアルコ
ール系樹脂(A)100重量部及び炭素数２〜８のジア
ルデヒド(B)0.1重量部以上100重量部未満よりなる
樹脂組成物は、水溶液又は水性ゲルとして取扱う
ことができること、接着剤、糊料、塗料として用
いた場合良好な接着力、造膜性を有し、フイルム
その他の成形物の製造も容易であること、かくし
て得られた皮膜又は成形物は特に熱処理を施さな
くても良好な耐水性を示すことなど種々のすぐれ
た効果を奏することを見出し、本発明を完成する
に至つた。 かかるすぐれた効果は炭素数２〜８のジアルデ
ヒドを用いた場合にはじめて奏されるのであつて
これに代えてアセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドなどのモノアルデヒドを用
いても耐水性が劣るため到底本発明における如き
顕著な効果は奏しえず、又ジアルデヒドに属する
ものでもジアルデヒド澱粉やポリビニルアルコー
ルの両末端をアルデヒド化したような高分子ジア
ルデヒドは到底本発明における如き顕著な効果は
奏しえない。 本発明におけるアセト酢酸エステル基を有する
ポリビニルアルコール系樹脂(A)は、ポリビニルア
ルコール系樹脂にジケテンを付加反応するか、ア
セト酢酸エステルをエステル交換反応することに
よつて取得される。基体となるポリビニルアルコ
ール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルなどポリビ
ニルエステルの部分又は完全ケン化物のほか、酢
酸ビニルを主体とし、これと他の共重合可能なモ
ノマー、たとえば不飽和カルボン酸又はその部分
又は完全エステル・塩・無水物・アミド・ニトリ
ル、不飽和スルホン酸又はその塩、炭素数２〜30
のα―オレフイン、ビニルエーテルなどとの共重
合体をケン化した「共重合変性」ポリビニルアル
コールやポリビニルアルコールをアセタール化、
ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エ
ステル化などした「後変性」ポリビニルアルコー
ルも用いうる。 上記樹脂(A)中のアセト酢酸エステル基の含量
は、0.05モル％以上で水溶性を有する範囲内の最
大限まで可能であるが、通常は0.1〜40モル％、
なかんずく0.2〜20モル％の範囲から選ぶことが
多い。アセト酢酸エステル基の含量が余りに低い
と耐水化の目的が達成しえなくなる。又アセト酢
酸エステル基の含量を必要以上に導入しても耐水
性付与効果はそれ以上は向上せず、かつ水溶性の
範囲をはずれることが多い。 次に炭素数２〜８のジアルデヒド(B)としては、
グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシン
ジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレイン
ジアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルア
ルデヒド、テレフタルアルデヒドなどがあげられ
るが、グリオキサールが最も好ましく、グルタル
ルタルアルデヒドも好ましい。水に難溶のジアル
デヒドは本発明の目的を達成しえない。 樹脂(A)とジアルデヒド(B)との配合割合は、(A)
100重量部に対し(B)0.1重量部以上100重量部未満
とすべきである。(B)の割合が余りに少ないときは
耐水性付与効果を欠く。一方(B)の割合が100重量
部以上のところはかえつて耐水性が劣るようにな
る。上記配合割合中でも実用上特に好ましい範囲
は(A)100重量部に対し(B)１〜50重量部である。 (A)成分と(B)成分との組成物は水溶液又は水性ゲ
ルとして、ノンホルマリン接着剤、糊料、塗料、
バインダー、或いはフイルム、シート、繊維等の
成形、ヒドロゲル基材等に用いられる。組成物水
溶液中の(A)成分及び(B)成分の濃度は目的に応じ稀
薄なものから極めて濃厚なものまで任意に定めう
る。この組成物水溶液には必要に応じ充填剤、着
色剤、界面活性剤、繊維類、発泡剤、消泡剤、他
の水溶性樹脂、水分散性樹脂、揺変性改善剤等を
添加してもよい。 形成された皮膜やフイルムなどは強い乾燥や熱
処理を施しても差支えない。 次に例をあげて本発明の組成物をさらに説明す
る。以下「部」、「％」とあるのは特にことわりの
ない限り重量基準で表わしたものである。 例 １ 重合度600、ケン化度88モル％のポリビニルア
ルコールにジケテンを反応して得られたアセト酢
酸エステル化度5.9モル％のアセト酢酸エステル
化ポリビニルアルコール100部とグリオキザール
５部とを含む５％水溶液をポリエチレンテレフタ
レートシート上に流延して自然乾燥し、厚み110
μの透明なフイルムを作成した。このフイルムを
20mm×70mmに切断し、温度80℃の温水中に１時間
浸漬したときの溶出率及び水膨潤度を測定した。 例 ２ 重合度1800、ケン化度88モル％のポリビニルア
ルコールにジケテンを反応させて得られたアセト
酢酸エステル化度0.2モル％のアセト酢酸エステ
ル化ポリビニルアルコール100部とグリオキザー
ル５部とを含む５％水溶液をシート状に流延して
自然乾燥し、厚み110μの透明なフイルムを作成
した。このフイルムを用いて80℃温水中１時間浸
漬後の溶出率及び水膨潤率を測定した。 例３〜５、対照例１〜９ 重合度1800、ケン化度88モル％のポリビニルア
ルコールにジケテンを反応させて得られたアセト
酢酸エステル化度3.5モル％のアセト酢酸エステ
ル化ポリビニルアルコールと各種のアルデヒド系
化合物とを含む水溶液をポリエチレンテレフタレ
ート上に流延して自然乾燥し、厚み100μのフイ
ルムを作成した。このフイルムを用いて80℃温水
中１時間浸漬後の溶出率及び水膨潤率を測定し
た。 以上例１〜５、対照例１〜９の条件及び結果を
第１表に示す。

【表】 上表中両末端アルデヒド化ポリビニルアルコー
ルとは、重合度1800の完全ケン化ポリビニルアル
コール８部をメタノール500部中に分散させ過ヨ
ウ素酸ナトリウムを1.3部添加して30℃で３時間
反応後分離して得た４％水溶液の粘度が5.2cps
（20℃）を示す試料を言う。 上記結果から、分子中にアルデヒド基が１個し
か存在しないアルデヒド系化合物は耐水化能がな
く、又分子中にアルデヒド基が複数存在するアル
デヒド系化合物も高分子のものは耐水化能を欠
き、一方炭素数２〜８のジアルデヒドを用いた場
合は耐水化が果しうることがわかる。 例 ６〜８ 重合度1700の完全ケン化ポリビニルアルコール
をジケテンと反応して得られたアセト酢酸エステ
ル化度5.4モル％のアセト酢酸エステル化ポリビ
ニルアルコール100部とグリオキザール５部（例
６）、15部（例７）又は40部（例８）とを含む５
％水溶液をポリエチレンテレフタレートシート上
に流延して自然乾燥し、厚み110μのフイルムを
作成した。このフイルムを温度80℃の温水中に１
時間浸漬したときの溶出率及び水膨潤率を第２表
に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アセト酢酸エステル基を有するポリビニルア
   ルコール系樹脂(A)100重量部及び炭素数２〜８の
   水溶性のジアルデヒド(B)0.1重量部以上100重量部
   未満よりなる樹脂組成物。 ２ 樹脂(A)中のアセト酢酸エステル基の含量が
   0.1〜40モル％である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ３ ジアルデヒド(B)がグリオキザールである特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ ジアルデヒド(B)がグルタルジアルデヒドであ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ (A)100重量部に対する(B)の配合量が１〜50重
   量部である特許請求の範囲第１項記載の組成物。