JP2019119771A - 接着剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】レゾルシン及びホルマリンを含まず、且つエラストマーとの接着性に優れた接着剤を提供する。
【解決手段】少なくとも一部のビニルアルコール単位が、反応性炭素−炭素二重結合を有するアルデヒド及び該アルデヒドのアセタール化体から選ばれる1種以上によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体を含む接着剤である。前記アルデヒドとしては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、3−ブテナール、2−メチル−3−ブテナール、2,2−ジメチル−3−ブテナール、3−メチル−2−ブテナール、3−メチル−3−ブテナール、3−メチル−4−ペンテナール、4−メチル−4−ペンテナール、7−オクテナール、10−ウンデセナール、シトラール、シンナムアルデヒド、及びバニリンから選ばれる1種以上が好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも一部のビニルアルコール単位が、反応性炭素−炭素二重結合を有するアルデヒド及び該アルデヒドのアセタール化体から選ばれる1種以上によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体を含む接着剤である。前記アルデヒドとしては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、3−ブテナール、2−メチル−3−ブテナール、2,2−ジメチル−3−ブテナール、3−メチル−2−ブテナール、3−メチル−3−ブテナール、3−メチル−4−ペンテナール、4−メチル−4−ペンテナール、7−オクテナール、10−ウンデセナール、シトラール、シンナムアルデヒド、及びバニリンから選ばれる1種以上が好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は、特定のビニルアルコール系重合体を含む接着剤に関する。
一般的に、タイヤ、伝導ベルト、コンベアベルト、ホース及びゴム引布等の工業用ゴム製品は、ビニロン及びレーヨン等の合成繊維や、綿等の天然繊維を用いて補強されている。これらの製品において、ゴムが有する優れた物理的特性(例えば、高強度及び高弾性率)等を十分に発揮させるためには、繊維とゴムとを強固に接着させる必要がある。従来、かかる方法として、レゾルシン・ホルマリン樹脂とゴムラテックスとを主成分とする接着剤を用いる方法が広く知られている(特許文献1及び2)。
特許文献1及び2に記載されたホルマリンは、発がん性の疑いがあるため使用時の大気中への放出の抑制及び使用量の削減が求められている。また、レゾルシンは環境ホルモンの疑いがあるため、使用量の削減が求められている。
本発明は、前記従来の問題を鑑みてなされたものであって、レゾルシン及びホルマリンを含まず、且つエラストマーとの接着性に優れた接着剤を提供することにある。
本発明者らは、前記従来の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のビニルアルコール系重合体を含む接着剤が、レゾルシン及びホルマリンを使用した接着剤と同等かそれ以上に優れた接着性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
[1]少なくとも一部のビニルアルコール単位が、反応性炭素−炭素二重結合を有するアルデヒド及び該アルデヒドのアセタール化体から選ばれる1種以上によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体を含む接着剤。
[2]前記アルデヒドの炭素数が3〜20である、[1]に記載の接着剤。
[3]前記アルデヒドがアクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、3−ブテナール、2−メチル−3−ブテナール、2,2−ジメチル−3−ブテナール、3−メチル−2−ブテナール、3−メチル−3−ブテナール、3−メチル−4−ペンテナール、4−メチル−4−ペンテナール、7−オクテナール、10−ウンデセナール、シトラール、シンナムアルデヒド、及びバニリンから選ばれる1種以上である、[1]又は[2]に記載の接着剤。
[4]前記ビニルアルコール系重合体のアセタール化度が0.01モル%以上85モル%以下である、[1]〜[3]のいずれかに記載の接着剤。
[5]前記ビニルアルコール系重合体の平均残存水酸基量が60モル%超である、[1]〜[4]のいずれかに記載の接着剤。
[6]前記ビニルアルコール系重合体1.0gを90℃の水99gに添加し、200rpmで2時間撹拌したときの未溶解分が0.1g以下である、[1]〜[5]のいずれかに記載の接着剤。
[1]少なくとも一部のビニルアルコール単位が、反応性炭素−炭素二重結合を有するアルデヒド及び該アルデヒドのアセタール化体から選ばれる1種以上によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体を含む接着剤。
[2]前記アルデヒドの炭素数が3〜20である、[1]に記載の接着剤。
[3]前記アルデヒドがアクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、3−ブテナール、2−メチル−3−ブテナール、2,2−ジメチル−3−ブテナール、3−メチル−2−ブテナール、3−メチル−3−ブテナール、3−メチル−4−ペンテナール、4−メチル−4−ペンテナール、7−オクテナール、10−ウンデセナール、シトラール、シンナムアルデヒド、及びバニリンから選ばれる1種以上である、[1]又は[2]に記載の接着剤。
[4]前記ビニルアルコール系重合体のアセタール化度が0.01モル%以上85モル%以下である、[1]〜[3]のいずれかに記載の接着剤。
[5]前記ビニルアルコール系重合体の平均残存水酸基量が60モル%超である、[1]〜[4]のいずれかに記載の接着剤。
[6]前記ビニルアルコール系重合体1.0gを90℃の水99gに添加し、200rpmで2時間撹拌したときの未溶解分が0.1g以下である、[1]〜[5]のいずれかに記載の接着剤。
本発明によると、レゾルシン及びホルマリンを含まず、且つエラストマーとの接着性に優れた接着剤を提供できる。
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、以下に説明する実施形態は本発明を限定せず、本発明の主旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
[接着剤]
本発明の接着剤は、少なくとも一部のビニルアルコール単位が、反応性炭素−炭素二重結合を有するアルデヒド及び該アルデヒドのアセタール化体から選ばれる1種以上によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体(以下、ビニルアルコール系重合体(A)と称することがある)を含むものである。前記ビニルアルコール系重合体(A)は、側鎖に反応性炭素−炭素二重結合を有し、反応性に優れていることからエラストマー等に対して優れた接着性を示す。なお、本明細書において「エラストマー」は、ゴム弾性を示す高分子物質を意味し、熱可塑性エラストマーや一般的にゴムと称される熱硬化性エラストマーを含む。
本発明の接着剤は、少なくとも一部のビニルアルコール単位が、反応性炭素−炭素二重結合を有するアルデヒド及び該アルデヒドのアセタール化体から選ばれる1種以上によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体(以下、ビニルアルコール系重合体(A)と称することがある)を含むものである。前記ビニルアルコール系重合体(A)は、側鎖に反応性炭素−炭素二重結合を有し、反応性に優れていることからエラストマー等に対して優れた接着性を示す。なお、本明細書において「エラストマー」は、ゴム弾性を示す高分子物質を意味し、熱可塑性エラストマーや一般的にゴムと称される熱硬化性エラストマーを含む。
<ビニルアルコール系重合体(A)>
本発明に用いるビニルアルコール系重合体(A)は、ポリビニルアルコールと、反応性炭素−炭素二重結合を有するアルデヒド及び該アルデヒドのアセタール化体から選ばれる1種以上とを反応させることにより得ることができる。
本発明に用いるビニルアルコール系重合体(A)は、ポリビニルアルコールと、反応性炭素−炭素二重結合を有するアルデヒド及び該アルデヒドのアセタール化体から選ばれる1種以上とを反応させることにより得ることができる。
ポリビニルアルコールと反応させるアルデヒドとしては、反応性炭素−炭素二重結合を有するものであれば特に制限はないが、炭素数3〜30のアルデヒドが好ましく、炭素数3〜20のアルデヒドがより好ましく、炭素数3〜15のアルデヒドが更に好ましく、炭素数3〜10のアルデヒドが特に好ましい。
反応性炭素−炭素二重結合を有するアルデヒドにおいて、反応性炭素−炭素二重結合の数は特に限定されず、例えば1〜5個等である。なお、アルデヒドは、例えば水酸基、ニトロ基及び芳香族基等の置換基を有していてもよい。
本発明において「反応性炭素−炭素二重結合」とは、熱又は光等の外部エネルギーにより他の成分と反応し得る炭素−炭素二重結合を意味し、通常、芳香族環に含まれる炭素−炭素二重結合は含まず、脂肪族炭素−炭素二重結合を指す。
反応性炭素−炭素二重結合を有するアルデヒドにおいて、反応性炭素−炭素二重結合の数は特に限定されず、例えば1〜5個等である。なお、アルデヒドは、例えば水酸基、ニトロ基及び芳香族基等の置換基を有していてもよい。
本発明において「反応性炭素−炭素二重結合」とは、熱又は光等の外部エネルギーにより他の成分と反応し得る炭素−炭素二重結合を意味し、通常、芳香族環に含まれる炭素−炭素二重結合は含まず、脂肪族炭素−炭素二重結合を指す。
反応性炭素−炭素二重結合を有するアルデヒドとしては、例えばアクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、3−ブテナール、2−メチル−2−ブテナール、2−メチル−3−ブテナール、2,2−ジメチル−3−ブテナール、3−メチル−2−ブテナール、3−メチル−3−ブテナール、2−ペンテナール、2−メチル−2−ペンテナール、3−ペンテナール、3−メチル−4−ペンテナール、4−ペンテナール、4−メチル−4−ペンテナール、2−ヘキセナール、3−ヘキセナール、4−ヘキセナール、5−ヘキセナール、7−オクテナール、10−ウンデセナール、2−エチルクロトンアルデヒド、3−(ジメチルアミノ)アクロレイン、ミリストレインアルデヒド、パルミトレインアルデヒド、オレインアルデヒド、エライジンアルデヒド、バクセンアルデヒド、ガドレインアルデヒド、エルカアルデヒド、ネルボンアルデヒド、リノールアルデヒド、シトロネラール、シンナムアルデヒド、及びバニリン等の炭素数3〜30のアルケナール(好ましくは炭素数3〜25のアルケナール);2,4−ペンタジエナール、2,4−ヘキサジエナール、2,6−ノナジエナール、及びシトラール等の炭素数5〜30のアルカジエナール(好ましくは炭素数5〜25のアルカジエナール);リノレンアルデヒド、及びエレオステアリンアルデヒド等の炭素数7〜30のアルカトリエナール(好ましくは炭素数7〜25のアルカトリエナール);ステアリドンアルデヒド、及びアラキドンアルデヒド等の炭素数9〜30のアルカテトラエナール(好ましくは炭素数9〜25のアルカテトラエナール);エイコサペンタエンアルデヒド等の炭素数11〜30のアルカペンタエナール(好ましくは炭素数11〜25のアルカペンタエナール);等のアルデヒド等が挙げられる。なお、前記アルデヒドにおいてシス−トランス異性体が存在するものは、シス体及びトランス体のどちらでもよく、両方を含んでいてもよい。これらのアルデヒドは、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリビニルアルコールと反応させるアルデヒドのアセタール化体としては、前記アルデヒドのアセタール化体、具体的には2−メチル−3−ブテナールのアセタール化体である3−(1,3−ジオキサラン−2−イル−)−3−メチル−1−プロペン、3−メチル−3−ブテナールのアセタール化体である3−(1,3−ジオキサラン−2−イル)−2−メチル−1−プロペン等が挙げられる。
これらのアルデヒド及び前記アルデヒドのアセタール化体の中でも、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、3−ブテナール、2−メチル−3−ブテナール、2,2−ジメチル−3−ブテナール、3−メチル−2−ブテナール、3−メチル−3−ブテナール、3−メチル−4−ペンテナール、4−メチル−4−ペンテナール、7−オクテナール、10−ウンデセナール、シトラール、シンナムアルデヒド、バニリン、及びこれらのアセタール化体が好ましく、2,2−ジメチル−3−ブテナール、3−メチル−4−ペンテナール、4−メチル−4−ペンテナール、7−オクテナール、3−(1,3−ジオキサラン−2−イル)−3−メチル−1−プロペン、3−(1,3−ジオキサラン−2−イル)−2−メチル−1−プロペンがより好ましい。
ビニルアルコール系重合体(A)としては、例えば下記一般式(1)で示される重合体が挙げられる。
(一般式(1)中、Xは単結合又は置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。R1、R2及びR3はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。l、m及びnは各構成単位数を表し、lは0超、mは0超、nは0以上の数である。)
一般式(1)において、Xは単結合又は置換基を有してもよい2価の炭化水素基であり、2価の炭化水素基としては2価の脂肪族炭化水素基、2価の脂環式炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基が挙げられ、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等のアルキレン基;ビニレン基、プロペニレン基等のアルキニレン基;シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基;フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基等のアリーレン基;等が挙げられる。Xとしては単結合又は置換基を有してもよい2価の脂肪族炭化水素基が好ましく、単結合又は置換基を有してもよいアルキレン基がより好ましい。また、置換基を有してもよい2価の炭化水素基の炭素数としては1〜27が好ましく、1〜17がより好ましく、1〜12がさらに好ましく、1〜7が特に好ましい。
Xは置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、シクロプロペニル基等のアルケニル基;エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基、ブチニル基、フェニルエチニル基等のアルキニル基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;ピリジル基、チエニル基、フリル基等の複素芳香環基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;メチルチオ基等のアルキルチオ基;フェニルチオ基等のアリールチオ基;tert−ブチルジメチルシリルオキシ基等の三置換シリルオキシ基;アセトキシ基、プロパノイルオキシ基等のアシロキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基;フェニルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基;メチルスルフォニルオキシ基等のスルホン酸エステル基;アミノ基;水酸基;シアノ基;ニトロ基;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;等が挙げられ、中でもアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜2のアルキル基が更に好ましい。Xが有する置換基の数及び種類に制限はなく、1種の置換基を1個又は2個以上有してもよく、2種以上の置換基をそれぞれ1個又は2個以上有してもよい。
一般式(1)において、R1、R2及びR3はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基であり、炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基;シクロプロピル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;等が挙げられる。また、R1、R2及びR3が有していてもよい置換基としては、Xが有していてもよい置換基として上述したものが例示される。R1、R2及びR3としては、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が好ましい。
一般式(1)において、l、m及びnは全構成単位に対する各構成単位の含有率を表し、lは0超、mは0超、nは0以上の数である。すなわち、ビニルアルコール系重合体(A)は必ずアセタール構成単位及びビニルアルコール単位を有するが、酢酸ビニル単位は有していても有していなくてもよい。
一般式(1)で示される構造を有する重合体において、アセタール構成単位、ビニルアルコール単位、及び酢酸ビニル単位の配列順序に特に制限はなく、上記重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等のいずれであってもよい。
<全構成単位に対するアセタール構成単位の合計の含有量>
前記ビニルアルコール系重合体(A)のアセタール化度は0.01モル%以上85モル%以下が好ましい。前記アセタール構成単位の合計の含有量が前記範囲内であると、ビニルアルコール系重合体(A)がゲル化しにくくなると共に、高エネルギー線に対する反応性が向上する。前記観点から、ビニルアルコール系重合体(A)のアセタール化度は好ましくは0.05モル%以上、より好ましくは0.1モル%以上、更に好ましくは0.5モル%以上、より更に好ましくは1.0モル%以上、より更に好ましくは1.5モル%以上であり、そして、好ましくは60モル%以下、より好ましくは40モル%以下、更に好ましくは20モル%以下、より更に好ましくは10モル%以下、より更に好ましくは5モル%以下、より更に好ましくは3モル%以下である。
前記ビニルアルコール系重合体(A)のアセタール化度は0.01モル%以上85モル%以下が好ましい。前記アセタール構成単位の合計の含有量が前記範囲内であると、ビニルアルコール系重合体(A)がゲル化しにくくなると共に、高エネルギー線に対する反応性が向上する。前記観点から、ビニルアルコール系重合体(A)のアセタール化度は好ましくは0.05モル%以上、より好ましくは0.1モル%以上、更に好ましくは0.5モル%以上、より更に好ましくは1.0モル%以上、より更に好ましくは1.5モル%以上であり、そして、好ましくは60モル%以下、より好ましくは40モル%以下、更に好ましくは20モル%以下、より更に好ましくは10モル%以下、より更に好ましくは5モル%以下、より更に好ましくは3モル%以下である。
ビニルアルコール系重合体(A)のアセタール化度は、1H−NMR測定により求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。なお、本発明において「アセタール化度」とは、ビニルアルコール系重合体(A)の全構成単位に対する、アセタール化されたビニルアルコール単位の割合を意味する。また、「構成単位」は重合体を構成する繰り返し単位を意味し、例えばビニルアルコール単位は「1単位」、2単位のビニルアルコール単位がアセタール化された構造は「2単位」と数えることとする。すなわち、ビニルアルコール系重合体(A)が前記一般式(1)で示される構造を有する場合は、「アセタール化度(モル%)=2l/(2l+m+n)×100」により算出される。
<平均残存水酸基量>
ビニルアルコール系重合体(A)の平均残存水酸基量は60モル%超であることが好ましい。平均残存水酸基量が前記範囲内であると、ビニルアルコール系重合体(A)がゲル化しにくくなる。前記観点から、平均残存水酸基量は70モル%以上が好ましく、75モル%以上がより好ましく、80モル%以上が更に好ましく、85モル%以上がより更に好ましく、90モル%以上がより更に好ましく、95モル%以上がより更に好ましい。また、エラストマーとの接着性の観点から、平均残存水酸基量は99.9モル%以下が好ましい。上記平均残存水酸基量は、1H−NMR測定により求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。なお、本発明における平均残存水酸基量は、ビニルアルコール系重合体(A)の全構成単位に対するビニルアルコール単位の割合である。すなわち、ビニルアルコール系重合体(A)が式(1)で示される構造を有する場合は、「平均残存水酸基量(モル%)=m/(2l+m+n)×100」により算出される。
ビニルアルコール系重合体(A)の平均残存水酸基量は60モル%超であることが好ましい。平均残存水酸基量が前記範囲内であると、ビニルアルコール系重合体(A)がゲル化しにくくなる。前記観点から、平均残存水酸基量は70モル%以上が好ましく、75モル%以上がより好ましく、80モル%以上が更に好ましく、85モル%以上がより更に好ましく、90モル%以上がより更に好ましく、95モル%以上がより更に好ましい。また、エラストマーとの接着性の観点から、平均残存水酸基量は99.9モル%以下が好ましい。上記平均残存水酸基量は、1H−NMR測定により求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。なお、本発明における平均残存水酸基量は、ビニルアルコール系重合体(A)の全構成単位に対するビニルアルコール単位の割合である。すなわち、ビニルアルコール系重合体(A)が式(1)で示される構造を有する場合は、「平均残存水酸基量(モル%)=m/(2l+m+n)×100」により算出される。
<ビニルアルコール系重合体(A)の溶解性>
ビニルアルコール系重合体(A)は、その1.0gを90℃の水99gに添加し、200rpmで2時間撹拌したときの未溶解分が0.1g以下であることが好ましい。前記未溶解分が前記上限値以下であると水に溶解しやすいことを示す。水に溶解しやすいほど、接着剤の調整が容易となりやすい。前記観点から、前記未溶解分は好ましくは0.050g以下、より好ましくは0.030g以下、更に好ましくは0.020g以下、より更に好ましくは0.015g以下、特に好ましくは0.010g以下、最も好ましくは実質的に0gである。
ビニルアルコール系重合体(A)は、その1.0gを90℃の水99gに添加し、200rpmで2時間撹拌したときの未溶解分が0.1g以下であることが好ましい。前記未溶解分が前記上限値以下であると水に溶解しやすいことを示す。水に溶解しやすいほど、接着剤の調整が容易となりやすい。前記観点から、前記未溶解分は好ましくは0.050g以下、より好ましくは0.030g以下、更に好ましくは0.020g以下、より更に好ましくは0.015g以下、特に好ましくは0.010g以下、最も好ましくは実質的に0gである。
<その他の構成単位>
ビニルアルコール系重合体(A)は、前記アセタール構成単位及びビニルアルコール単位の他に、その他の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位としては、酢酸ビニル等のビニルエステル単量体に由来する構成単位;ポリビニルアルコールの原料となる酢酸ビニル等のビニルエステル単量体と共重合可能な反応性不飽和単量体に由来する構成単位;等が挙げられる。前記反応性不飽和単量体としては、例えばエチレン、1−ブテン、及びイソブチレン等のオレフィン;アクリル酸及びその誘導体;メタクリル酸及びその誘導体;アクリルアミド及びその誘導体;メタクリルアミド及びその誘導体;マレイン酸及びその誘導体;無水マレイン酸及びその誘導体;等が挙げられる。これらは、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ビニルアルコール系重合体(A)が前記その他の構成単位を含有する場合、その含有量は10モル%以下が好ましく、5モル%以下がより好ましく、3モル%以下が更に好ましい。
ビニルアルコール系重合体(A)は、前記アセタール構成単位及びビニルアルコール単位の他に、その他の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位としては、酢酸ビニル等のビニルエステル単量体に由来する構成単位;ポリビニルアルコールの原料となる酢酸ビニル等のビニルエステル単量体と共重合可能な反応性不飽和単量体に由来する構成単位;等が挙げられる。前記反応性不飽和単量体としては、例えばエチレン、1−ブテン、及びイソブチレン等のオレフィン;アクリル酸及びその誘導体;メタクリル酸及びその誘導体;アクリルアミド及びその誘導体;メタクリルアミド及びその誘導体;マレイン酸及びその誘導体;無水マレイン酸及びその誘導体;等が挙げられる。これらは、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ビニルアルコール系重合体(A)が前記その他の構成単位を含有する場合、その含有量は10モル%以下が好ましく、5モル%以下がより好ましく、3モル%以下が更に好ましい。
<粘度平均重合度>
ビニルアルコール系重合体(A)の粘度平均重合度は特に制限されないが、取り扱い性の観点から、4000以下が好ましく、3500以下がより好ましく、3000以下が更に好ましく、そして、本発明の接着剤のエラストマーへの接着性を向上させる観点から、500以上が好ましく、1000以上がより好ましく、1500以上が更に好ましい。ビニルアルコール系重合体(A)の粘度平均重合度は、例えばJIS K 6726に準拠した方法により測定できる。
ビニルアルコール系重合体(A)の粘度平均重合度は特に制限されないが、取り扱い性の観点から、4000以下が好ましく、3500以下がより好ましく、3000以下が更に好ましく、そして、本発明の接着剤のエラストマーへの接着性を向上させる観点から、500以上が好ましく、1000以上がより好ましく、1500以上が更に好ましい。ビニルアルコール系重合体(A)の粘度平均重合度は、例えばJIS K 6726に準拠した方法により測定できる。
<ビニルアルコール系重合体(A)の製造方法>
ビニルアルコール系重合体(A)の製造方法に特に制限はないが、ポリビニルアルコールと反応性炭素−炭素二重結合を有するアルデヒド及び該アルデヒドのアセタール化体から選ばれる1種以上とを反応させ、ポリビニルアルコールをアセタール化することにより得ることができる。具体的なアセタール化方法としては、前記アルデヒド及び該アルデヒドのアセタール化体から選ばれる1種以上と、ポリビニルアルコールとを溶解し、酸触媒存在下で反応させ、その後塩基性物質で中和することによりビニルアルコール系重合体(A)の水溶液を得る方法等が挙げられる。
ビニルアルコール系重合体(A)の製造方法に特に制限はないが、ポリビニルアルコールと反応性炭素−炭素二重結合を有するアルデヒド及び該アルデヒドのアセタール化体から選ばれる1種以上とを反応させ、ポリビニルアルコールをアセタール化することにより得ることができる。具体的なアセタール化方法としては、前記アルデヒド及び該アルデヒドのアセタール化体から選ばれる1種以上と、ポリビニルアルコールとを溶解し、酸触媒存在下で反応させ、その後塩基性物質で中和することによりビニルアルコール系重合体(A)の水溶液を得る方法等が挙げられる。
前記製造方法において、原料となるアルデヒド及び/又はそのアセタール化体の使用量は、ポリビニルアルコール100質量部に対して、例えば0.01〜20質量部が好ましく、0.05〜15質量部がより好ましく、0.1〜10質量部が更に好ましい。
アセタール化反応に用いる酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸等の無機酸;ギ酸、酢酸、シュウ酸、及びp−トルエンスルホン酸等の有機酸;等が挙げられる。酸触媒を使用する場合、その使用量は、ポリビニルアルコール100質量部に対して0.01〜20質量部程度が好ましい。
中和に用いる塩基性物質としては特に制限されないが、例えば水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物;炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩;モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、及びモノイソプロパノールアミン等の第一級アルカノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、及びブチルメタノールアミン等の第二級アルカノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、及びジメチルエタノールアミン等の第三級アルカノールアミン等の有機アミン類;等を挙げられる。
<任意成分>
本発明の接着剤は、ビニルアルコール系重合体(A)の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば溶媒、架橋開始剤、可塑剤、分散剤、顔料、フィラー、酸化防止剤等の任意成分を含有してもよい。
本発明の接着剤は、ビニルアルコール系重合体(A)の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば溶媒、架橋開始剤、可塑剤、分散剤、顔料、フィラー、酸化防止剤等の任意成分を含有してもよい。
前記溶媒としては、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、メタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等が挙げられる。これらは、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の接着剤が溶媒を含有する場合、その含有量は好ましくは50〜99.9質量%、より好ましくは60〜99.9質量%、更に好ましくは70〜99.9質量%である。
前記架橋開始剤としては、α,α−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の熱処理によりラジカルを発生する化合物や、(1,1−ジメチルエチル)フェニルケトン、2−ヒドロキシ−4’−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−メチルプロピオフェノン等の光照射によりラジカルを発生する化合物が挙げられる。本発明の接着剤が架橋開始剤を含有する場合、その含有量は好ましくは0.001〜5質量%、より好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.005〜1質量%である。なお、本発明の接着剤は、前述の架橋開始剤を使用しない場合であっても熱処理又は光照射を行うことにより硬化物や接着性を得ることができる。
<使用方法>
本発明の接着剤の使用方法に特に制限はないが、通常、浸漬、ロールコーター、ノズル(スプレー)塗布、及び刷毛塗り等の手法で基材に塗布できる。また、接着方法についても制限はなく、常温〜200℃程度の間で適宜プレスを行うことにより接着できる。
本発明の接着剤の使用方法に特に制限はないが、通常、浸漬、ロールコーター、ノズル(スプレー)塗布、及び刷毛塗り等の手法で基材に塗布できる。また、接着方法についても制限はなく、常温〜200℃程度の間で適宜プレスを行うことにより接着できる。
<接着剤の用途>
本発明の接着剤の用途に制限はなく、エラストマー接着用途、ビニルアルコール系樹脂繊維処理剤、前記接着剤層を含む積層体用、表面保護用途、マスキング用途、シーリング用途、電磁波シールド用、接着テープ用途等が挙げられる。中でも、本発明の接着剤はエラストマーに対して良好な接着性を示すことから、エラストマー接着用途、ビニルアルコール系樹脂繊維処理剤に用いることが好ましく、特にエラストマーを補強するための繊維を製造する目的でビニルアルコール系樹脂繊維処理剤として用いることがより好ましい。
本発明の接着剤の用途に制限はなく、エラストマー接着用途、ビニルアルコール系樹脂繊維処理剤、前記接着剤層を含む積層体用、表面保護用途、マスキング用途、シーリング用途、電磁波シールド用、接着テープ用途等が挙げられる。中でも、本発明の接着剤はエラストマーに対して良好な接着性を示すことから、エラストマー接着用途、ビニルアルコール系樹脂繊維処理剤に用いることが好ましく、特にエラストマーを補強するための繊維を製造する目的でビニルアルコール系樹脂繊維処理剤として用いることがより好ましい。
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例等により何ら限定されない。
[原料]
<ポリビニルアルコール>
ポリビニルアルコール(A):けん化度99モル%、平均重合度1700
ポリビニルアルコール(B):けん化度88モル%、平均重合度1700
[原料]
<ポリビニルアルコール>
ポリビニルアルコール(A):けん化度99モル%、平均重合度1700
ポリビニルアルコール(B):けん化度88モル%、平均重合度1700
<アルデヒド>
(1)アクロレイン:シグマアルドリッチジャパン合弁会社製
(2)7−オクテナール:株式会社クラレ製
(3)3−メチル−2−ブテナール:株式会社クラレ製
(4)シトラール:シグマアルドリッチジャパン合弁会社製
(5)シンナムアルデヒド:シグマアルドリッチジャパン合弁会社製
(1)アクロレイン:シグマアルドリッチジャパン合弁会社製
(2)7−オクテナール:株式会社クラレ製
(3)3−メチル−2−ブテナール:株式会社クラレ製
(4)シトラール:シグマアルドリッチジャパン合弁会社製
(5)シンナムアルデヒド:シグマアルドリッチジャパン合弁会社製
以下のアルデヒドについては、国際公開2016/104332に記載の方法に従って製造した。
(6)3−メチル−4−ペンテナール
(7)4−メチル−4−ペンテナール
(8)2,2−ジメチル−3−ブテナール
(9)3−(1,3−ジオキサラン−2−イル−)−3−メチル−1−プロペン
(10)3−(1,3−ジオキサラン−2−イル)−2−メチル−1−プロペン
(6)3−メチル−4−ペンテナール
(7)4−メチル−4−ペンテナール
(8)2,2−ジメチル−3−ブテナール
(9)3−(1,3−ジオキサラン−2−イル−)−3−メチル−1−プロペン
(10)3−(1,3−ジオキサラン−2−イル)−2−メチル−1−プロペン
[測定方法]
<アセタール化度、平均残存水酸基の測定>
下記の実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系重合体(0.03g)をジメチルスルホキシド−d6(0.97g)に溶解させ、500MHzの1H−NMR測定を行った。原料のポリビニルアルコールについても、同様に1H−NMR測定を行った。得られた1H−NMRスペクトルから、下記式にしたがってアセタール化度、平均残存水酸基を算出した。結果を表1に示す。
アセタール化度(モル%)=[(アセタール化されたビニルアルコール単位)/(全構成単位)]×100
平均残存水酸基量[モル%]=[(ビニルアルコール単位のモル数)/(全構成単位のモル数)]×100
全構成単位のモル数=(カルボキシル基のモル数)×2+(水酸基のモル数)+(酢酸ビニル単位のモル数)
<アセタール化度、平均残存水酸基の測定>
下記の実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系重合体(0.03g)をジメチルスルホキシド−d6(0.97g)に溶解させ、500MHzの1H−NMR測定を行った。原料のポリビニルアルコールについても、同様に1H−NMR測定を行った。得られた1H−NMRスペクトルから、下記式にしたがってアセタール化度、平均残存水酸基を算出した。結果を表1に示す。
アセタール化度(モル%)=[(アセタール化されたビニルアルコール単位)/(全構成単位)]×100
平均残存水酸基量[モル%]=[(ビニルアルコール単位のモル数)/(全構成単位のモル数)]×100
全構成単位のモル数=(カルボキシル基のモル数)×2+(水酸基のモル数)+(酢酸ビニル単位のモル数)
<ゴム接着性>
実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系重合体2.0gを水98.0gに溶解させた水溶液に、ビニロン繊維(1330dtex)をディップし、ローラーで搾取した。120℃で30秒間乾燥、140℃で30秒間熱処理した。この操作により得られたビニルアルコール系重合体(A)処理ビニロン繊維を撚り数80T/mで撚って繊維コードを作製した。得られた繊維コード41本を重ならないよう25.4mm間に平行に並べ、EPDM未加硫ゴムに埋め込み、加圧下150℃、圧力73.2kg/cm2下、30分間プレス加硫した。次いで繊維コードをゴムから剥離させるときに要した力(N/25.4mm)を測定した。剥離試験はインストロン3365を使用した。剥離速度は50mm/minで繊維コードとゴムとを約200mm剥離した。チャートに現れる最初のピークから10mmと最後のピークから10mmを除いた範囲に現れた多数のピークから、ピーク同士が2mm以上離れているものを選択し、その中から最高点5点と最低点5点を取り出して平均した値をゴム接着性とした。なお、比較例3においては、実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系重合体2.0gを水98.0gに溶解させた水溶液に代えて、比較例3で得られた接着剤をそのまま用いた。
実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系重合体2.0gを水98.0gに溶解させた水溶液に、ビニロン繊維(1330dtex)をディップし、ローラーで搾取した。120℃で30秒間乾燥、140℃で30秒間熱処理した。この操作により得られたビニルアルコール系重合体(A)処理ビニロン繊維を撚り数80T/mで撚って繊維コードを作製した。得られた繊維コード41本を重ならないよう25.4mm間に平行に並べ、EPDM未加硫ゴムに埋め込み、加圧下150℃、圧力73.2kg/cm2下、30分間プレス加硫した。次いで繊維コードをゴムから剥離させるときに要した力(N/25.4mm)を測定した。剥離試験はインストロン3365を使用した。剥離速度は50mm/minで繊維コードとゴムとを約200mm剥離した。チャートに現れる最初のピークから10mmと最後のピークから10mmを除いた範囲に現れた多数のピークから、ピーク同士が2mm以上離れているものを選択し、その中から最高点5点と最低点5点を取り出して平均した値をゴム接着性とした。なお、比較例3においては、実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系重合体2.0gを水98.0gに溶解させた水溶液に代えて、比較例3で得られた接着剤をそのまま用いた。
<強力保持率>
実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系重合体2.0gを水98.0gに溶解させた水溶液に、ビニロン繊維(1330dtex)をディップし、ローラーで搾取した。その後、120℃で30秒間乾燥、140℃で30秒間熱処理した。この操作により得られたビニルアルコール系重合体(A)処理ビニロン繊維を365t/mでz方向に撚糸して下撚糸とし、この下撚糸3本をS方向に300t/mで上撚りしてコードを作製した。このコードをEPDM未加硫ゴムに埋め込み、加圧下150℃、圧力73.2kg/cm2下、30分間プレス加硫してゴム供試体を作製した。JIS L−1017化学繊維タイヤコード試験方法に記載のデイスク疲労試験装置を用い、圧縮3%、伸長3%、温度100℃、30万回の条件で疲労させ、試験後のコード強力から強力保持率(%)を算出した。なお、比較例3においては、実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系重合体2.0gを水98.0gに溶解させた水溶液に代えて、比較例3で得られた接着剤をそのまま用いた。
実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系重合体2.0gを水98.0gに溶解させた水溶液に、ビニロン繊維(1330dtex)をディップし、ローラーで搾取した。その後、120℃で30秒間乾燥、140℃で30秒間熱処理した。この操作により得られたビニルアルコール系重合体(A)処理ビニロン繊維を365t/mでz方向に撚糸して下撚糸とし、この下撚糸3本をS方向に300t/mで上撚りしてコードを作製した。このコードをEPDM未加硫ゴムに埋め込み、加圧下150℃、圧力73.2kg/cm2下、30分間プレス加硫してゴム供試体を作製した。JIS L−1017化学繊維タイヤコード試験方法に記載のデイスク疲労試験装置を用い、圧縮3%、伸長3%、温度100℃、30万回の条件で疲労させ、試験後のコード強力から強力保持率(%)を算出した。なお、比較例3においては、実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系重合体2.0gを水98.0gに溶解させた水溶液に代えて、比較例3で得られた接着剤をそのまま用いた。
<未溶解分の測定>
水99gを200rpmで撹拌しながら、実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系重合体1gを添加し、90℃で200rpmで2時間撹拌した。次いで、JIS P3801において規定された5種Aに分類されるろ紙を用いて、得られた未溶解分を含む溶液を差圧0.010±0.002MPaで減圧ろ過し、ろ紙上の残存成分を120℃、圧力0.005MPaで6時間乾燥させ、質量を測定した。なお、比較例3においては本測定を行わなかった。
水99gを200rpmで撹拌しながら、実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系重合体1gを添加し、90℃で200rpmで2時間撹拌した。次いで、JIS P3801において規定された5種Aに分類されるろ紙を用いて、得られた未溶解分を含む溶液を差圧0.010±0.002MPaで減圧ろ過し、ろ紙上の残存成分を120℃、圧力0.005MPaで6時間乾燥させ、質量を測定した。なお、比較例3においては本測定を行わなかった。
[実施例1]
還流冷却管、温度計を備え付けた三つ口フラスコに、アセトニトリル193g、アクロレイン0.75gを加え、マグネティックスターラーで撹拌しながらポリビニルアルコール(A)50gを徐々に添加した。水39.5g、47質量%硫酸16.5gの混合溶液を滴下漏斗から5分間かけて滴下し、30℃に昇温して5時間反応を行った。1モル/L水酸化ナトリウム水溶液をpHが8になるまで加えた後、ろ過により固形物を取り出し、アセトニトリルと水の重量比9:1の混合溶媒で5回洗浄を行った後、120℃、圧力0.005MPaで6時間乾燥させて、ビニルアルコール系重合体(A)を合成した。
還流冷却管、温度計を備え付けた三つ口フラスコに、アセトニトリル193g、アクロレイン0.75gを加え、マグネティックスターラーで撹拌しながらポリビニルアルコール(A)50gを徐々に添加した。水39.5g、47質量%硫酸16.5gの混合溶液を滴下漏斗から5分間かけて滴下し、30℃に昇温して5時間反応を行った。1モル/L水酸化ナトリウム水溶液をpHが8になるまで加えた後、ろ過により固形物を取り出し、アセトニトリルと水の重量比9:1の混合溶媒で5回洗浄を行った後、120℃、圧力0.005MPaで6時間乾燥させて、ビニルアルコール系重合体(A)を合成した。
[実施例2]
ポリビニルアルコール(A)をポリビニルアルコール(B)に変更したこと以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系重合体(A)を合成した。
ポリビニルアルコール(A)をポリビニルアルコール(B)に変更したこと以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系重合体(A)を合成した。
[実施例3]
アクロレイン0.75gを3−メチル−4−ペンテナール1.39gに変更したこと以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系重合体(A)を合成した。
アクロレイン0.75gを3−メチル−4−ペンテナール1.39gに変更したこと以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系重合体(A)を合成した。
[実施例4]
アクロレイン0.75gを4−メチル−4−ペンテナール1.39gに変更したこと以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系重合体(A)を合成した。
アクロレイン0.75gを4−メチル−4−ペンテナール1.39gに変更したこと以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系重合体(A)を合成した。
[実施例5]
アクロレイン0.75gを2,2−ジメチル−3−ブテナール1.39gに変更したこと以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系重合体(A)を合成した。
アクロレイン0.75gを2,2−ジメチル−3−ブテナール1.39gに変更したこと以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系重合体(A)を合成した。
[実施例6]
アクロレイン0.75gを3−(1,3−ジオキサラン−2−イル−)−3−メチル−1−プロペン1.82gに変更したこと以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系重合体(A)を合成した。
アクロレイン0.75gを3−(1,3−ジオキサラン−2−イル−)−3−メチル−1−プロペン1.82gに変更したこと以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系重合体(A)を合成した。
[実施例7]
アクロレイン0.75gを3−(1,3−ジオキサラン−2−イル)−2−メチル−1−プロペン1.82gに変更したこと以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系重合体(A)を合成した。
アクロレイン0.75gを3−(1,3−ジオキサラン−2−イル)−2−メチル−1−プロペン1.82gに変更したこと以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系重合体(A)を合成した。
[実施例8]
アクロレイン0.75gを7−オクテナール0.45gに変更したこと以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系重合体(A)を合成した。
アクロレイン0.75gを7−オクテナール0.45gに変更したこと以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系重合体(A)を合成した。
[実施例9]
アクロレイン0.75gを7−オクテナール0.89gに変更したこと以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系重合体(A)を合成した。
アクロレイン0.75gを7−オクテナール0.89gに変更したこと以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系重合体(A)を合成した。
[実施例10]
アクロレイン0.75gを7−オクテナール1.07gに変更したこと以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系重合体(A)を合成した。
アクロレイン0.75gを7−オクテナール1.07gに変更したこと以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系重合体(A)を合成した。
[実施例11]
アクロレイン0.75gを3−メチル−2−ブテナール1.19gに変更したこと以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系重合体(A)を合成した。
アクロレイン0.75gを3−メチル−2−ブテナール1.19gに変更したこと以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系重合体(A)を合成した。
[実施例12]
アクロレイン0.75gをシトラール1.50gに変更したこと以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系重合体(A)を合成した。
アクロレイン0.75gをシトラール1.50gに変更したこと以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系重合体(A)を合成した。
[実施例13]
アクロレイン0.75gをシンナムアルデヒド1.50gに変更したこと以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系重合体(A)を合成した。
アクロレイン0.75gをシンナムアルデヒド1.50gに変更したこと以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系重合体(A)を合成した。
[比較例1]
ポリビニルアルコール(A)をそのまま用いた。
ポリビニルアルコール(A)をそのまま用いた。
[比較例2]
ポリビニルアルコール(B)をそのまま用いた。
ポリビニルアルコール(B)をそのまま用いた。
[比較例3]
水300質量部、レゾルシン22質量部、ホルムアルデヒド(37質量%水溶液)33質量部、及び水酸化ナトリウム(10質量%水溶液)7質量部を混合し、25℃で6時間撹拌して、A液を調整した。次に、SBR(スチレン・ブタジエンゴム)ラテックス(40質量%)43質量部及びビニルピリジン変性SBRラテックス(40質量%)244質量部を前記A液と混合し、25℃で16時間撹拌してRFL液を製造し、かかるRFL液を接着剤として用いた。
水300質量部、レゾルシン22質量部、ホルムアルデヒド(37質量%水溶液)33質量部、及び水酸化ナトリウム(10質量%水溶液)7質量部を混合し、25℃で6時間撹拌して、A液を調整した。次に、SBR(スチレン・ブタジエンゴム)ラテックス(40質量%)43質量部及びビニルピリジン変性SBRラテックス(40質量%)244質量部を前記A液と混合し、25℃で16時間撹拌してRFL液を製造し、かかるRFL液を接着剤として用いた。
実施例及び比較例の結果より明らかなように、本発明によれば、レゾルシン及びホルマリンを含まず、且つエラストマーとの接着性に優れた接着剤を提供できる。
Claims (6)
- 少なくとも一部のビニルアルコール単位が、反応性炭素−炭素二重結合を有するアルデヒド及び該アルデヒドのアセタール化体から選ばれる1種以上によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体を含む接着剤。
- 前記アルデヒドの炭素数が3〜20である、請求項1に記載の接着剤。
- 前記アルデヒドがアクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、3−ブテナール、2−メチル−3−ブテナール、2,2−ジメチル−3−ブテナール、3−メチル−2−ブテナール、3−メチル−3−ブテナール、3−メチル−4−ペンテナール、4−メチル−4−ペンテナール、7−オクテナール、10−ウンデセナール、シトラール、シンナムアルデヒド、及びバニリンから選ばれる1種以上である、請求項1又は2に記載の接着剤。
- 前記ビニルアルコール系重合体のアセタール化度が0.01モル%以上85モル%以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の接着剤。
- 前記ビニルアルコール系重合体の平均残存水酸基量が60モル%超である、請求項1〜4のいずれかに記載の接着剤。
- 前記ビニルアルコール系重合体1.0gを90℃の水99gに添加し、200rpmで2時間撹拌したときの未溶解分が0.1g以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の接着剤。
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JPS57100103A (en) * | 1980-12-12 | 1982-06-22 | Agency Of Ind Science & Technol | Photo-insolubilizing polyvinyl alcohol derivative and its preparation |
JPS5869208A (ja) * | 1981-10-22 | 1983-04-25 | Agency Of Ind Science & Technol | 光不溶化性ポリビニルアルコ−ル誘導体の製造方法 |
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2017
- 2017-12-28 JP JP2017253832A patent/JP2019119771A/ja active Pending
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