JPS606370B2 - 水溶性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水熔性樹脂組成物に関するものであり、さらに
詳細には加熱処理を施すことにより優れた耐水性を有す
る皮膜の得られる水落性ポリビニルアセタール系樹脂組
成物に関するものである。

従来、紙コーティング、インク等の用途に水熔性ポリビ
ニルアセタール系樹脂組成物を使用する際には、水溶性
ポリビニルアセタール系樹脂の皮膜は耐水性が悪いので
、耐水性を付与するために前記組成物に水溶性メラミン
樹脂、水落性フェノール樹脂、水溶性ウレタン樹脂等を
添加して使用している。

しかし上記の如き水溶性樹脂を添加するとポリビニルア
セタール系樹脂の柔軟性、密着性等が低下するので、コ
ーティング剤やインク等に使用する際には好ましくない
。

本発明の目的はポリビニルアセタール系樹脂の本来の特
徴である柔軟性、密着性等を低下することなく、耐水性
のすぐれた水溶性ポリビニルアセタール系樹脂組成物を
提供することにある。

即ち本発明の要旨は重合度３００〜２０００でありかつ
ケン化度７０〜１００モル％であるポリビニルアセター
ル系樹脂と、１価の不飽和アルデヒドＡと必要に応じ１
価の飽和アルデヒドＢとを、該樹脂の水酸基に対して、
アルデヒドＡによるアセタール化が１〜４０当量％、ア
ルデヒドＢによるアセタール化が０〜３０当量％であり
、アルデヒドＡによるアセタール化とアルデヒドＢによ
るアセタール化の合計が２〜５０当量％である範囲内で
アセタール化反応して得られた水溶性ポリビニルアセタ
ール系樹脂１０の重量部に過硫酸塩２〜２の重量部が混
合されたことを特徴とする水熔性樹脂組成物に存する。
本発明において使用される１価の不飽和アルデヒド（以
下アルデヒドＡと称する）とは分子中に１個以上の不飽
和基と１個のアルデヒド基を有する化合物であって、た
とえばクロトンアルデヒド、フルフラール、シンナムア
ルデヒド、アクロレィン、シトロネラ−ル、シトラール
等があげられ、特にクロトンアルデヒド、アクロレィン
が好適に用いられる。本発明において使用される１価の
飽和アルデヒド（以下ァルデヒドＢと称する）とは、１
個のアルデヒド基を有する飽和の化合物であって、たと
えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド
、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等があげられ
、該アルデヒドの分子中の炭素数が多くなると、ポリビ
ニルァルコール系樹脂と反応せられてポリビニルアセタ
ール系樹脂になされた際に該ポリビニルアセタール系樹
脂が水に溶解しなくなるので、炭素数は９以下であるの
が好ましく、特にアセトアルデヒド、プチルアルデヒド
が好適に用いられる。

本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂は重合
度３００〜２０００でありかつケン化度７０〜１００モ
ル％の樹脂が用いられ、ポリビニルアルコール系樹脂と
しては、たとえばポリビニルアルコール系樹脂、酢酸ビ
ニルとマレィン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル
酸、スルホスチレソ、アシツドホスホオキシエチルメタ
クリレィト等との共重合体のアセチル基をケン化した英
重合樹脂、又は、該共重合樹脂に無水コハク酸、無水マ
レィン酸、無水フタル酸等を反応せしめた酸無水変性樹
脂等があげられる。又該樹脂の重合度が３００〜２００
０に限定されるのは重合度が３００より小さいとポリピ
ニルアセタール系樹脂に変成したのち、加熱処理を施し
た際に耐水性が向上せず、逆に重合度が２０００より大
であると溶解性が悪く仮に溶解しても粘度が非常に高く
なり使用できなくなるからである。又ケン化度が７０〜
１００モル％に限定されるのは、７０モル％より低くな
ると水溶性が低下し、水溶液の粘度が経時変化するため
である。本発明においては、前記ポリビニルアルコール
系樹脂は前記のアルデヒドＡおよび必要に応じてアルデ
ヒドＢと反応して水熔性ポリビニルアセタール系樹脂と
なされるのであるが、アルデヒドＡは該樹脂の水酸基に
対して１〜４０当量％、アルデヒドＢは該樹脂の水酸基
に対して０〜３０当量％、そしてアルデヒドＡとアルデ
ヒドＢの合計が２〜５０当量％の範囲内で反応される。

アルデヒドＡによるアセタール化が１当量％より低くな
ると、加熱処理しても耐水性が向上せず、逆に４０当量
％より大であると水溶性が低下し、水溶液の粘度が穣時
変化するのでアルデヒドＡによるアセタール化はポリビ
ニルアルコール系樹脂の水酸基に対して１〜４０当量％
、好ましくは２〜３０当量％の範囲で行なわれる。上記
アルデヒドＡでポリビニルアルコール系樹脂をアセター
ル化して得られたポリピニルアセタール系樹脂は後述の
如く過硫酸塩が添加されて本発明の水落性樹脂組成物と
なされるが、上記ポリピニルアセタール系樹脂をさらに
アルデヒドＢでアセタール化することにより、得られた
水溶性樹脂組成物から製された皮膜の耐水性がより向上
する。又ァルデヒドＡによるアセタール化は上記理由に
よりポリピニルアルコール系樹脂の水酸基に対し１〜４
０当量％と限定されるが、さらにアルデヒドＢによりア
セタール化することにより下記の如く２〜５０当量％と
より多くアセタール化することができ、それだけ上記皮
膜の耐水性が向上するので、必要に応じてアルデヒドＢ
によって前記ポリビニルアルコール系樹脂をアセタール
化するのが好ましい。しかしながらアルデヒドＢによる
アセタール化が３０当量％より多いとポリビニルアセタ
ール系樹脂水溶液の経時安定性が悪くなるので３０当量
％以下に限定され、好ましくは１５当量％以下である。
又アルデヒドＡとアルデヒドＢによるアセタール化の合
計が２当量％より少ないと加熱処理しても耐水性が向上
せず、５０当量％より多いと水落・性が低下し、水溶液
の粘度が経時変化するので２〜５０当量％に限定され、
好ましくは１５〜３０当量％である。本発明においては
上記ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法はなんら限
定されるものではなく、公知のいかなる方法が用いられ
ても良いが、たとえば次のような方法により製造される
。

まず水にポリビニルアルコール系樹脂を溶解し、燭拝し
ながら触媒として塩酸、硫酸等の酸を添加する。次に燈
拝しながら所定量のアルデヒドＡおよび必要に応じアル
デヒドＢを添加し所定の温度（０〜７０００）で所定時
間（１〜１細時間）反応するとポリビニルアセタール系
樹脂水溶液が得られるのである。本発明で使用される過
硫酸塩としてはたとえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等があげられる。

過硫酸塩はその添加量が少ないと効果が小さく加熱して
も樹脂の耐水性が向上せず、逆に多すぎると加熱した際
に分解残査が残り、樹脂の柔軟性、密着性等を低下する
ので前記ポリビニルアセタール系樹脂１０の重量部に２
〜２０重量部添加され、好ましくは４〜１２重量部であ
る。そして該過硫酸塩は前記ポリビニルアセ夕−ル系樹
脂に混合されて、本発明の水溶‘性樹脂組成物となされ
るのであるが、その混合方法は任意の方法が採用されて
よく、たとえば前記の方法で得られたポリビニルアセタ
ール系樹脂水溶液に所定量の過硫酸塩の粉末又は水溶液
を添加混合する方法が採用される。

本発明の水溶性樹脂組成物は水溶性ポリビニルアセター
ル系樹脂に過硫酸塩が混合されたものであるから該組成
物を水溶液にしておき、紙等の基材に塗布し〜 その乾
燥の際に８０〜１５０ｏｏで１〜１０分間加熱乾燥する
ことによりポリビニルアセタール系樹脂のアルデヒド基
に過硫酸塩が作用し耐水性の良い皮膜を得ることができ
るのである。

なお過硫酸塩のかわりに過酸化水素や２，２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロラィド等のア
ゾ化合物を使用しても得られた皮膜の耐水性は向上せず
、過硫酸塩を使用することによってのみ皮膜の耐水性が
向上するのである。本発明の構成は上述の通りであり、
溶媒として水を使用するのであるから火災の危険性がな
く、人体への毒性がなく又環境汚染する心配がない。又
本発明におけるポリビニルアセタール系樹脂は１価の不
飽和アルデヒドを含有するものであり、該樹脂は加熱す
ると過硫酸塩が作用して耐水性のすぐれた樹脂となる。
又ポリビニルアセタール系樹脂はさらに１価の飽和アル
デヒドを含有せしめれば該樹脂は加熱することにより、
過硫酸塩の作用によってさらに耐水性のすぐれた樹脂と
なる。従って本発明の水瀞性樹脂組成物の皮膜は水熔性
メラミン樹脂や水溶性フェノール樹脂を添加する必要が
なく、柔軟性、密着性等がすぐれており且耐水性がすぐ
れているので、紙コーティングやインク等に好適に使用
されるのである。次に本発明の実施例について説明する
。

なお以下単に「部」とあるのは「重量部」を意味する。
実施例 １、比較例 １１その四ッロフラスコに鷹梓機
、温度計、窒素導入管、滴下ロートを設置し、水５０雌
とポリビニルアルコール樹脂（重合度１０００、ケン化
度８８モル％）９をを供給し９０ｑ０で４時間麓拝して
完全に溶解したのち、燭拝しながら濃塩酸（３５％）聡
とクロトンアルデヒド１１ｇを添加し４０ｑｏで１畑時
間反応した。

反応終了後室温で２０％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを
添加し中和して、ポリビニルアセタール樹脂水溶液を得
た。該樹脂は前記ポリビニルアルコール樹脂の水酸基に
対してクロトンアルデヒドが１５当量％、反応しており
、固形分濃度は１６．８％であった。

得られた水溶液に過硫酸アンモニウム７ｇ添加し室温で
４時間鷹拝して本発明の水済性樹脂組成物を得た。得ら
れた水溶性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２５〜３０仏に
なるようにガラス板に塗布し９枚のサンプルを作製し、
室温で３時間乾燥した後、８０００、１００午○及び１
２０こ○のギャオーブンでそれぞれ１分間、５分間及び
１０分間加熱処理を行った。

得られたサンプルを室温で水道水に２時間浸潰したとこ
ろ、８０ｑｏで１分間加熱処理したサンプルは一部皮膜
が剥離したが、他のサンプルは全て全く変化なかつた。
比較のため上記ポリビニルアセタール樹脂水溶液（過硫
酸アンモニウム添加前のもの）を使用し、同様にして耐
水性試験を行ったところ皮膜は全て水に溶解した。

実施例 ２ アルデヒドとしてクロトンアルデヒド１１ｇ及びブチル
アルデヒド３．８ｇを添加した以外は実施例１で行った
と同様にしてポリビニルアルコール樹脂の水酸基に対し
てクロトンアルデヒドが１５当量％、ブチルアルデヒド
が５当量％反応しており、固形分濃度が１７．３％のポ
リビニルアセタール樹脂水溶液を得た。

得られた水溶液を使用し、実施例１で行ったと同様にし
て本発明の水溶性樹脂組成物を得、実施例１で行ったと
同様にして耐水性試験を行ったところ皮膜の剥離は全く
なかった。

実施例 ３ ァルデヒドとしてクロトンアルデヒド７．礎及びアセト
アルデヒド２．３ｇを添加した以外は実施例１で行った
と同様にして、ポリビニルアルコール樹脂の水酸基に対
してクロトンアルデヒドが１０当量％、アセトアルデヒ
ドが５当量％反応しており、固形分濃度が１６．８％の
ポリビニルアセタール樹脂水溶液を得た。

得られた水溶液に過硫酸アンモニウム５ｇ添加し室温で
３時間燭拝して水溶性樹脂組成物を得、実施例１で行っ
たと同様にして耐水性試験したところ１分間加熱処理し
たもの及び８０ｏｏで５分間加熱処理したものは皮膜の
剥離が若干あったが上記以外のものは皮膜の剥離は全く
なかった。

実施例 ４ 実施例１で用いたと同様の装置に水５００ｇとポリビニ
ルアルコール樹脂（重合度６５０、ケン化度８８モル％
）９０ｇを供給し９０００で４時間楓拝して、完全に溶
解した後、損拝しながら濃塩酸（３５％）３．０ｇとア
クロレイン１１．５ｇとアセトアルデヒド４５ｇを添加
し、４０００で１加持間反応した後、室温で２０％水酸
化ナトリウム水溶液９ｇを添加し中和してポリビニルア
セタール樹脂水溶液を得た。

該樹脂は前記ポリビニルアルコール樹脂の水酸基に対し
てアクロレィンが２０当量％、アセトアルデヒドが１０
当量％反応しており、固形分濃度は１７．４％であった
。

得られた水溶液に過硫酸カリウムｌｏｇ添加し、室温で
４時間蝿梓溶解して水熔性樹脂組成物を得、実施例１で
行ったと同様にして耐水性試験を行ったところ、全て皮
膜の剥離は全くなかった。

実施例 ５アルデヒドとしてクロトンアルデヒド１０．
７ｇ、アクロレィン２．９ｇ及びブチルアルデヒド３．
７ｇを使用した以外は実施例４で行ったと同様にして、
ポリビニルァルコール樹脂の水酸基に対してクロトンア
ルデヒドが１５当量％、アクロレィンが５当量％、ブチ
ルアルデヒドが５当量％反応しており、固形分濃度が１
７．４％のポリビニルアセタール樹脂水溶液を得た。

得られた水溶液に過硫酸カリウム１ｏｇ添加し、室温で
４時間櫨梓熔解して水落性樹脂組成物を得、実施例１で
行ったと同様にして耐水性試験を行ったところ全て皮膜
の剥離は全くなかった。

比較例 ２アルデヒドとしてブチルアルデヒド７．殿を
添加した以外は実施例１で行ったと同様にして、ポリビ
ニルアルコール樹脂の水酸基に対してブチルアルデヒド
が１０当量％反応しており、固形分濃度が１６．３％の
ポリビニルアセタール樹脂水溶液を得た。

得られた水溶液に実施例１で行ったと同様にして過硫酸
アンモニウム７ｇを添加し、耐水性試験を行ったところ
、１分間加熱処理したもの及び８０℃で５分間加熱処理
したものは皮膜が全て溶解し、他のものは皮膜の一部が
ガラス板に付着していた。

比較例 ３ 過硫酸カリウム１腿にかえて２，２−アゾビス（２ーア
ミジノプロパン）ハイドロクロライド１雌を使用する以
外は実施例４で行ったと同様にして組成物を得、耐水性
試験を行ったところ皮膜は全て熔解した。

比較例 ４ アルデヒドとしてクロトンアルデヒド３６．６ｇ（全て
ポリビニルアルコール樹脂と反応したとすると該樹脂の
水酸基に対して５０当量９６反応したことになる）添加
し実施例１で行ったと同様にして反応したところゲル化
した。

比較例 ５ アルデヒドとしてクロトンアルヂヒド１１ｇ及びブチル
アルデヒド２６．３ｇ（全てポリビニルアルコール樹脂
と反応したとすると該樹脂の水酸基に対して３５当量％
反応したことになる）添加し実施例２で行ったと同様に
して反応したとき樹脂が析出した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合度３００〜２０００でありかつケン化度７０〜
   １００モル％であるポリビニルアルコール系樹脂と、１
   価の不飽和アルデヒドＡと必要に応じ飽和アルデヒドＢ
   とを、該樹脂の水酸基に対して、アルデヒドＡによるア
   セタール化が１〜４０当量％、アルデヒドＢによるアセ
   タール化が０〜３０当量％であり、アルデヒドＡによる
   アセタール化とアルデヒドＢによるアセタール化の合計
   が２〜５０当量％である範囲内でアセタール化反応して
   得られた水溶性ポリビニルアセタール系樹脂１００重量
   部に過硫酸塩２〜２０重量部が混合されたことを特徴と
   する水溶性樹脂組成物。 ２ アルデヒドＡがクロトンアルデヒドである特許請求
   の範囲第１項記載の水溶性樹脂組成物。 ３ アルデヒドＡがアクロレインである特許請求の範囲
   第１項記載の水溶性樹脂組成物。 ４ アルデヒドＢがアセトアルデヒドである特許請求の
   範囲第１項、第２項又は第３項記載の水溶性樹脂組成物
   。 ５ アルデヒドＢがブチルアルデヒドである特許請求の
   範囲第１項、第２項又は第３項記載の水溶性樹脂組成物
   。