JPH0455404A

JPH0455404A - ポリビニルアセタール樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0455404A
Application number: JP16632790A
Authority: JP
Inventors: Koju Kotake; 弘寿小竹; Satoshi Kozai; 小材　里志; Minoru Inamura; 稲村　実
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1990-06-25
Filing date: 1990-06-25
Publication date: 1992-02-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はポリビニルアセタール樹脂の製造方法に関する
。

（従来の技術）ポリビニルアセタール樹脂は、一般に、ポリビニルアル
コール系樹脂（以下、しばしばＰＶＡと略記する。）と
アルデヒドを、酸触媒を含む媒体中でアセタール化反応
を行なわせ、所望のアセタール化度に達したら、その反
応系に酸触媒の中和剤を添加して反応を停止させて製造
されており、通常は更に析出、水洗、濾過、乾燥などの
工程を経て粉粒状で得られている。この場合において、
得られたポリビニルアセタール樹脂に酸触媒が残存して
いると樹脂を劣化させるなどの悪影響を与えるので、酸
触媒を充分中和するため化学当量以上の量の中和剤が用
いられる。

そして、中和剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類
金属等の金属水酸化物等（特開昭５５−９４９１１号公
報、特開昭５７−３８０２号公報等）やアミン化合物（
特開昭６３−１７８１８５号公報）を使用することが知
られている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、前記の金属水酸化物系中和剤が酸触媒と
反応して生成する塩、未反応の中和剤、および使用する
原料、酸触媒、媒体、水などに含まれる金属、金属イオ
ンおよび金属塩（以下、しばしばこれらを総称して金属
分と呼ぶ）は、ポリビニルアセタール樹脂粒子中にとり
こまれたり、付着したりして、該樹脂の有機溶剤溶液の
透明度および塗膜、フィルム、シートなどの透明性のい
ずれをも低下させたり、あるいはセラミックバインダー
や接着剤として用いた場合、得られたセラミック成型品
や接着剤層の電気絶縁性を低下させるという欠点があっ
た。

そこで、ポリビニルアセタール樹脂を粒子状で得る場合
には、通常温水で粒子の洗浄を行なうが、それでも充分
に金属分を除去することは困難であった。

一方、アミン化合物を中和剤として用いると、その特有
の臭気により樹脂を製造もしくは使用する場所の環境を
低下させるという欠点を有していた。

本発明は上記のアセタール化反応に新規の停止剤を用い
ることにより上記の問題を解決したポリビニルアセター
ル樹脂の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

（課題を解決するための手段）本発明者は種々検討の結果、従来の酸触媒の中和剤に代
えてアセタール化反応停止剤としてアルキレンオキサイ
ドを用いてアセタール化反応を停止させれば上記目的を
達成できることをみいだし、本発明を完成させたもので
ある。

即ち、本発明は、塩酸触媒の存在下、ポリビニルアルコ
ール系樹脂とアルデヒドを媒体中でアセタール化反応さ
せてポリビニルアセタール樹脂を製造する方法において
、アセタール化反応の停止剤として下記一般式（Ｉ）で
示されるアルキレンオキサイドを使用することを特徴と
するポリビニルアセタール樹脂の製造方法である。

一般式（Ｉ）式中、Ｒ，とＲ２は同じまたは互に異なり、Ｒ１とＲ２
はいずれも水素またはアルキル基を表わす。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の方法は、触媒として塩酸を用いて媒体中でＰＶ
Ａとアルデヒドを反応させるアセタール化反応において
、ＰＶＡが所望するアセタール化度に達した時にアセタ
ール化反応中の系に、アセタール化反応停止剤として前
記一般式（Ｉ）で示されるアルキレンオキサイドを添加
し、該反応系中の塩酸触媒と反応させることにより塩酸
の触媒としての機能を不活性化させ、アセタール化反応
を停止させるものである。

本発明で用いるアセタール化反応停止剤は、前記一般式
（Ｉ）で示されるアルキレンオキサイドであって、その
例としてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
、インブチレンオキサイドなどであり、これらは１種ま
たは２種以上組合せて使用することができる。そして、
該アルキレンオキサイドの中でもエチレンオキサイドお
よびプロピレンオキサイドが好ましい。アセタール化反
応停止剤のアセタール化反応系への添加量は、塩酸触媒
１モルに対して１モル以上が好ましく、更に好ましくは
１．２・〜２．５モルである。アセタール化反応停止剤
を添加するときのアセタール化反応系の温度は１０〜５
０°Ｃ程度が好ましく、更に好ましくは３０〜５０″で
ある。アセタール化反応停止剤をアセタール化反応系に
添加する方法には特に制限はなく、該系に追加添加する
媒体により稀釈して添加することも可能である。アセタ
ール化反応停止剤を反応系へ添加混合することによりア
セタール化反応はほとんど停止するが、均一に混合し、
残留塩酸を極力少なくするためには、停止剤を添加した
液状あるいはスラリー状の該系を、添加終了後３０分以
上、特に１時間以上引続いて撹拌することが望ましい。

アセタール化反応停止剤が添加混合されたポリビニルア
セタール樹脂を含有する液あるいはスラリーは、必要に
応じて析出、水洗、濾過、乾燥などの工程を経て、粉粒
状のポリビニルアセタール樹脂とすることができる。

本発明の方法により金属分含有量が極めて少なく、かつ
特異な臭気を有していないポリビニルアセタール樹脂を
得ることが可能であるが、金属、金属イオンおよび金属
塩の含有量の少ない原料、媒体、触媒および水などを使
用することにより、金属分含有量の更に少ないポリビニ
ルアセタール樹脂を得ることができる。

本発明の方法は、塩酸触媒の存在下、ＰＶＡとアルデヒ
ドを媒体中でアセタール化反応させてポリビニルアセタ
ール樹脂を得る場合に適用可能であり、アセタール化の
方法、使用する原料、反応条件、操作方法、使用する装
置などにより制限されない。

アセタール化反応に用いる媒体としては例えばアルコー
ル類、エステル類、ケトン類、芳香族類等の有機溶削や
、水などから選ばれた１種または２種以上を組合わせて
使用することができ、採用するアセタール化の方法（例
えば、ＰＶＡを有機溶媒中に分散させてアセタール化し
、ポリビニルアセタール樹脂を溶液状で得るいわゆる溶
媒法、水溶液状のＰＶＡをアセタール化してポリビニル
アセタール樹脂をスラリー状で得るいわゆる水媒法、水
溶液状のＰＶＡをアセタール化する反応の途中で有機溶
媒を添加して反応系を常に液状に保って、ポリビニルア
セタール樹脂を溶液状で得るいわゆる均−法など）に対
応して好ましいものが選択される。

塩酸触媒として使用する塩酸はＰＶＡ１００重量部に対
し、純分で１〜１０重量部重量部−られ、３５％塩酸の
ように稀釈されたものが均一混合しやすく、また取扱い
の点からも好ましい。なお、硫酸、硝酸などの無機酸を
塩酸と併用することも可能である。

原料として用いるポリビニルアルコール系樹脂は特に制
限なく、アセタール化反応可能な水酸基を有していれば
使用可能であり、そのケン化度、重合度やＰＶＡを構成
する単位などは所望するポリビニルアセタール樹脂の性
状などに応じて適宜選択が可能である。ＰＶＡとしては
、例えば酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル
などの脂肪酸ビニルエステルの１種または２種以上より
なる重合体を完全に、あるいは部分的にケン化して得ら
れるものが使用でき、また、重合度、ケン化度または構
成単位具なる２種以上のＰＶＡを組み合わせて用いるこ
とも可能である。さらに、脂肪酸ビニルエステルと、脂
肪酸ビニルエステルと共重合可能な他の単量体との共重
合体をケン化して得られるＰＶＡ、あるいはＰＶＡを後
変性したＰＶＡであってもよい。なお、原料ＰＶＡに結
合あるいは含有する金属や金属塩の量は少ない方が好ま
しく、必要に応じて予め除去することができる。

アルデヒドとしては公知のアルデヒドを１種または２種
以上組合せて使用することが可能であり、その具体例を
挙げればホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキザールな
どがある。

反応に用いるＰＶＡとアルデヒドの割合については特に
制限はなく、所望する反応速度、アセタール化度などに
応じて適宜選択することができる。

本発明の方法を実施するに特別な装置は必要とせず、ポ
リビニルアセタール樹脂の製造に用いられるものが使用
可能である。

（実施例）以下、本発明の詳細な説明する。尚、特に記載のない限
り「部」及び「％」は、各々重量部及び重量％を表わす
。

なお、樹脂中の金属分含有量は、金属原子の量として以
下の方法により測定した。まず試料樹脂をＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドに溶解し、その試料溶液につき原子吸
光分析を行ない、得られたチャートから、金属原子の波
長ピークを読み取り、検量線を用いて金属原子の量を定
量した。

また、樹脂の有機溶剤溶液の透明度の測定（ネスラー管
法）および樹脂の組成分析はいずれもＪＩＳ　Ｋ〜６７
２８に準拠しておこなった。

実施例１撹拌機、還流冷却器及び温度計をつけた反応器内に１０
％の水を含むメタノール５２０部、３５％塩酸１５部を
仕込み、撹拌下に、さらにポリビニルアルコール（重合
度２４３０、残存酢酸ビニル量２．９％）１００部を添
加した。次いでこれにアセトアルデヒド１２５部を添加
し、温度６０°Ｃで６時間アセタール化反応を行い、ポ
リビニルアセトアセタール樹脂のメタノール溶液を得て
から３０°Ｃに冷却したのち、撹拌下にエチレンオキサ
イドを１３部添加して反応を停止させ、引続き１時間撹
拌混合した。次いでこの樹脂溶液を撹拌しながらその中
へ水を添加して樹脂を析出させたのち、樹脂１００部（
乾燥樹脂分）に対して５０００部め割合の量の温水（６
０°Ｃ）を用いて３時間樹脂粒子を洗浄し、これを濾過
、乾燥して白色粉粒状のポリビニルアセタール樹脂を得
た。

得られた樹脂の平均組成はアセトアセタール部分９０．
２％、ビニルアルコール部分８．５％、酢酸ビニル部分
１．３％であり、該樹脂をエタノールとトルエンの等重
量混合溶剤に溶解した５％溶液の２０°Ｃにおける粘度
は１５８センチポイズ、また同溶液の透明度は４０ｃｍ
以上であった。

得られたポリビニルアセトアセタール樹脂の金属分含有
量は、原子吸光分析（各金属原子の波長Ｎａ　：　５８
９ｒｖ＋、　Ｋニア６６．５ｎａ＋、　Ｃａ：４２２．
７％ｍ　）の結果、金属原子としてＮａ　８ｐｐｍ、　
Ｋ　１５ｐｐｍ、　Ｃａ　２ｐｐｍであった。

実施例２〜５第１表に示すように製造条件を変えた以外は実施例１と
同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた
樹脂の性状を第１表に示す。

比較例１第１表に示すように製造条件を変えた以外は実施例１と
同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた
樹脂の性状を第１表に示す。

比較例２（４第１表に示すように製造条件および樹脂洗浄条件を変え
た以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹
脂を得た。得られた樹脂の性状を第１表に示す。

（発明の効果）本発明の方法により得られるポリビニルアセトアセター
ル樹脂は、金属分の含有量が少なく、その有機溶剤溶液
の透明度が高く、かつ該樹脂の製造および使用に当って
臭気による環境の低下もなく、優れたものである。更に
、上記の樹脂を用いることにより透明性および電気絶縁
性に優れた塗膜、フィルム、シート、接着剤層、セラミ
ック成型品などを得ることができる。

特許出願人　電気化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、塩酸触媒の存在下、ポリビニルアルコール系樹脂と
アルデヒドを媒体中でアセタール化反応させてポリビニ
ルアセタール樹脂を製造する方法において、アセタール
化反応の停止剤として下記一般式（ I ）で示されるア
ルキレンオキサイドを使用することを特徴とするポリビ
ニルアセタール樹脂の製造方法。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１とＲ＿２は同じまたは互に異なり、Ｒ＿１
とＲ＿２はいずれも水素またはアルキル基を表わす。２、上記一般式（ I ）で示されるアルキレンオキサイ
ドがエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキ
サイドである請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂
の製造方法。