JPH02261807A - ポリビニルアセトアセタール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリビニルアセトアセタール樹脂の製造方法
に関し、特に、高アセタール化度であり、且つ粒度分布
が狭く熱安定性に優れた樹脂が生産性良く得られるポリ
ビニルアセトアセタール樹脂の製造方法に関する。

（従来の技術） ポリビニルアセトアセタール樹脂の製造方法は、ポリビ
ニルブチラール樹脂はど研究されていない状況であり、
その反応条件は多く公表されていないのが現状である。

本発明者等の知見によれば、ポリビニルアセトアセター
ル樹脂の製法上の問題点は以下の通りである。

アセトアルデヒドとポリビニルアルコールとの反応性が
低いために、ポリビニルブチラールと比較すると樹脂を
析出させるのに長時間を要する。またアセトアルデヒド
とポリビニルアル・コールとの初期反応によって得られ
る低アセタール化物が水溶性を有するため、水相中では
水分子がアセタール化物の未反応水酸基と水和状に結合
し、アセトアルデヒドによる攻撃から該水酸基を保護し
ているので、高アセタール化度の樹脂を得ることが難し
い。

アセタール化度の高いポリビニルアセトアセタール樹脂
を得るべく、反応温度を高めてアセトアルデヒドの反応
性を上げることが考えられる。ところが、このように反
応温度が高くなれば、アセタール化物の溶解限界点（水
に不溶化する限界アセタール化度）が低下するため、低
アセタール化物の析出を起りすことになる。この析出し
た低アセタール化物は巨大粒子状となっており、アセト
アルデヒドがアセタール化物の未反応の水酸基を攻撃し
難いため、アセタール化反応はそれ以上進行せず、従っ
て、所望の高７セタール化物が得られないのである。し
かも、この巨大粒子状のアセタール化物は、そのト７セ
タール樹脂の粒径のバラツキも大きい。

さらに、ポリビニルアセトアセタール樹脂のアセタール
化度を高める方法として、使用する酸触媒を増産し、且
つその低アセタール化物が水溶性であるポリビニルアセ
トアセタール初脂特万の性質を利用して、アルデヒドを
投入後、所定温度で一定時間以上保持することにより、
その低アセタール化物とアセトアルデヒドとをさらに反
応させる方法を挙げろことができる。

すなわち、ポリビニルアルコール水溶液に触媒とアセト
アルデヒドとを投入してポリビニルアルコールとアセト
アルデヒドとを反応させろことにより、樹脂のアセター
ル化度を徐々に上昇させ、反応物であるアセタール化物
が水溶性から非水溶性へ変化していく過程において、所
定温度で所定時間保持するのである。

上記方法では、比較的アセタール化度の高いポリビニル
アセトアセタール樹脂が得られる。

ところが、この樹脂の粒径分布を調べてみると粒度分布
が広く、粗大粒子及び微細粒子の含量が多いのである。

樹脂中に微細粒子の含量が多い場合には、この微細粒子
が飛散し易いため作業性が低下する欠点があり、粗大粒
子の含量が多い場合には、上記したように粒子内に酸触
媒が残留することにより、物性等を低下させろおそれも
ある。

（発明が解決しようとする課題） 上記したように、ポリビニルアルコール水溶液に触媒と
アセトアルデヒドとを投入してポリビニルアルコールと
アセトアルデヒドとを反応させ、反応物であるアセター
ル化物を所定温度で所定時間保持することにより、ポリ
ビニルアセトアセタール樹脂を製造する方法において、
得られる樹脂の粒径にバラツキを生じろ原因は以下のよ
うに推測される。

つまり、ポリビニルアルコールとアセトアルデヒドとが
反応する際の温度の変動は、アセタール化度の上昇度合
を変動させ、そのアセタール化度の上昇度合の変動は析
出する樹脂の一次粒子の大きさを変化させろ。そして、
この−次粒子の大きさの変化が樹脂粒子のその後の粒径
分布を決定づける主要な要因となっているのである。従
って、得られる樹脂の粒度分布を狭くするためには、反
応温度を厳格に制御しなければならない。ところが、こ
のような反応温度を厳格に制御するためには、攪拌熱、
外気温度、反応熱など内的、外的要因を全て制御する必
要があって、設備費が高くなる欠点がある。

本発明は上記欠点を解決するものであり、その目的は、
アセタール化度が高くしかも粒径分布の狭く熱安定性に
すぐれたポリビニルアセクール樹脂を、厳格な温度制御
を必要〉しない比較的安価な設備で生産性良く製造する
ことができる、ポリビニルアセトアセタール樹脂の製造
方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のポリビニルアセトアセタール樹脂の製造方法は
酸触媒及びポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テルの存在下ＩＣ１水相中でポリビニルアルコールとア
セトアルデヒドとを反応させる工程、を包含しており、
そのことにより上記目的が達成されろ。

以下に本発明の詳細な説明する。

まず、ポリビニルアルコールを水に溶解させ、またこの
水に酸触媒を加えてポリビニルアルコール水溶液を調製
する。ポリビニルアルコールは、重合度３００〜３５０
０のものが通常使用される。また、ポリビニルアルコー
ルのケン化度は８８．０〜９９．５モル％のものが好適
に使用される。水に溶解されるポリビニルアルコールの
斌は、水溶液に対して４〜１５重沃％とするのが好まし
い。酸触媒の添加量は、水溶液に対して４〜１０重量％
とするのが好ましい。酸触媒の添加量が水溶液に対して
４型皿％未満の場合には、アセタール化反応が充分に進
行せず製造時間が長くなる。酸触媒の添加量が水溶液に
対して１０重量％を超える場合には、過剰の酸によって
アセトアルデヒドがアルドール縮合を起こすため、得ら
れるポリビニルアセトアセタール樹脂が着色するおそれ
がある。使用し得る酸触媒には、例丸ば、塩酸、硫酸、
硝酸があり、特に塩酸が好ましい。

次に、このようにして調製したポリビニルアルコール水
溶液にポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル
を添加スル。

ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（以下
ＰＯＥＰＥと略記する）は−一一−多界面活性剤として
広く知られており、本発明においてはアルキル基の炭素
数が６〜１２のものが好ましく用いられる。

（以下余白） 例えばその一般式は （Ｒは炭素数が６〜１２のアルキル基を表わす）で表わ
され、特に好ましいのはアルキル基の炭素数が８〜１０
のものである。

その理由は、アルキル基の炭素数が大きすぎると、分子
量が大きくなり、同様の粒子安定効果を得るのに大量の
添加を必要とし、熱安定性の面で好ましくなく、炭素数
が小さすぎると分子量が小さくなり、ＰＯＥＰＥ自身の
熱安定性を損い易い点で好ましくないからである。アル
キル基の炭素数とポリオキシエチレン基の分子量は、親
油基としてのアルキル基と親木基としてのポリオキシエ
チレン基のバランスを好ましい範囲に保つ必要性から制
御される。

本発明での好ましい反応温度である１０〜２５℃では親
木基と親油基バランスを示す指標の一つであるＨ　Ｌ　
Ｂ　（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｙｏｐｈｉｌｅ　Ｂａ
１ａｎｃｅ　）値は約８〜１３の範囲が好ましい。

ポリビニルアルコールへのＰＯＥＰＥの添加量はポリビ
ニルアルコールに対して０．０１１１量％〜３重量％と
するのが好ましく、より好適には０．０３重量％〜０．
５重量％である。ポリビニルアルコールに対するＰＯＥ
ＰＥの添加量が少な過ぎる場合には、得られる樹脂の粒
径分布を狭める効果が充分ではない。ＰＯＥＰＥの添加
量が多過ぎる場合には、溶剤溶解時の透明性が低下し、
また、Ｐ　ＯＥ　Ｐ　Ｅが粒子内に残留することにより
、耐熱性等が低下するおそれがある。

次Ｐこ、この界面活性剤が添加されたポリビニルアルコ
ール水溶液にアセトアルデヒトヲ添加してポリビニルア
ルコールとアセトアルデヒドとを反応させる。このアセ
トアルデヒドの添加時期は、上記したようにポリビニル
アルコール水溶液に界面活性剤を添加した後、アセトア
ルデヒドを添加しても良く、また界面活性剤の添加と同
時にアセトアルデヒドを添加しても良く、少なくとも一
部のアセトアルデヒドとポリビニルアルコールとの反応
時に酸触媒及び界面活性剤が存在していれば良いもので
ある。アセトアルデヒドの添加量は、良好な物性を得る
ためにポリビニルアルコール中ノビニルアルコールユニ
ット２モルに対して０．７〜２．２モルとするのが好ま
しい。さらに、反応温度は１０〜２５℃の範囲で実施す
るのが好ましい。

このようにしてポリビニルアルコールとアセトアルデヒ
ドとを反応させると、アセクール化が徐々に進行して反
応物であるアセタール化物が析出してくる。ここで、反
応温度が低過ぎる場合には、アセタール化物の析出に長
時間を要する上に、得られるポリビニルアセトアセター
ル樹脂の粒径にバラツキを生じ易く、また反応温度が高
過ぎる場合には、アセクール化物の溶解限界点が低下す
るため、低アセタール化物の析出を生じることになる。

この低アセタール化物は巨大粒子状となっており、アセ
トアルデヒドがさらに反応し難い丸め、アセタール化が
それ以上進行することがなく、従って、高アセクール化
度のポリビニルアセトアセタール樹脂が得られないので
ある。

次に、アセタール化物が析出した後、反応系を２５〜４
０℃の温度範囲で１時間以上保つのが好ましい。すなわ
ち、２５〜４０℃の温度範囲内の所定温度で、通常の温
度制御装置を用いた温度制御により反応体を１時間以上
保つのが好ましい。この２５〜４０℃の温度範囲内であ
れば、通常の温度制御装置を用いた場合の温度の変動は
支障がない。この析出後の保持温度を外れる場合には、
粒径分布が広くなり、特にアセタール化物が析出した後
の保持温度が４０℃を越える場合には、得られる樹脂が
粗大化し粒径の大きいものが得られる。また、恒温保持
時間が２時間未満では、その粒径分布を狭める効果は小
さい。

その後、通常行われている方法で、酸触媒の中和、塩の
除去、未反応アルデヒドの除去を行い、乾燥工程を経て
粉末状のポリビニルアセトアセクール樹脂を得る。この
ようにして製造され六ポリビニルアセトアセタール樹脂
のアセタール化度は、一般に、６５モル％以上であり且
つ粒子の平均粒径は３０〜６０声ｍである。さらに、粒
子の粒度分布を示す指標として、この樹脂に含まれる１
００／１ｍ以上の粗大粒子を測定すると、該粗大粒子は
樹脂全体量の０．５重量％以下、１０７１ｍ以下の微細
粒子を測定すると、該微細粒子は樹脂全体量の０．５重
量％以下となる場合が多い。

なお、上記反応の諸条件につｂては、適宜変更すること
ができ、反応条件の範囲外であっても、本発明の趣旨を
逸脱するものではない。また、本願発明の目的を達し得
る範囲内でアセトアルデヒド以外のアルデヒド成分を併
用しても良い。そのアルデヒドには、例えば、ホルムア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
２−エチルヘキシルアルデヒド、シフ−ヘキシルアルデ
ヒド、グリオキザール、グルタルアルデしド、フルフラ
ール、ベンズアルデヒド、ベンズアセトアルデヒド等が
挙げられる。。

しかして、本発明においては、酸触媒及びＰＯＥＰＨの
存在下でアセトアルデヒドとポリビニルアルコールとを
反応させることにより、アセトアルデヒドとポリビニル
アルコールとの反応・析出を促進し、且つ析出し九アセ
タール化物の乳化を起こさせることができ、より微細な
一次粒子を形成することができるものと推測される。す
なわち、生成したアセタール化物の表面を界面活性剤が
覆うために、このアセタール化＃Ｂが自由に大きく成長
して粗大粒子が形成されるのを防ぐことができるように
なり、その結果均一で、微細なアセタール化物の析出を
助けると共に、該析出し九アセタール化物の相互の合着
を防ぐことができ、このようなことから、微細で、且つ
均一な粒径のメリビニルアセトアセタール樹脂を得るこ
とができると考えられる。

このように、ＰＯＥＰＲの添加によりアセタール化物の
相互の合着を防止することができるので、反ｆ１５系の
温度を従来に比べて上げることもでき、従って、この場
合、アセトアルデヒドを投入した後のアセクール化物の
析出までの時間を大幅に短縮することができる。

このようにして得られたポリビニルアセトアセタール樹
脂は、粒度分布が狭く、また耐熱性及び溶剤溶解性に優
れているので、例えば耐熱性に優れた接着剤用樹脂とし
て用いることがでたる。

さらに界面活性剤による熱安定性の悪化もおこさず耐熱
性樹脂としての性能を発揮できる。

（実施例） 以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

実施例１ 撹拌羽根を備えた５ｔのセ／（ラブルフラスコに純水２
８１０ｙを入れ、これにポリビニルアルコール（重合度
２４００、ケン化［９８，８モル％）２２０ｙを加えて
撹拌することにより、ポリビニルアルコールを水に完全
に溶解させた。次に、この溶液を２０℃に保ち、この溶
液に３５重量％濃度の塩酸６４５２を加えた。その後、
液温な１６℃まで下げ、この液にＰＯＥＰＥを０．　Ｏ
６５Ｐ添加した。添加後、５分間放置し、次にこのフラ
スコ内にアセトアルデヒド１４３ｆを加えたところ、ア
ルデヒド添加の２０分後にアセタール化物が析出した。

次いで、この反Ｉ１５系を３５℃に昇温して４時間この
温度で保った後、水洗及び中和して、溶液に含まれる触
媒、塩及び未反応のアルデヒドを除去し、微粒子状のポ
リビニルアセトアセタール樹脂を得た。

得られた樹脂のアセクール化度は７５．０　モル％であ
った。また、この樹脂の平均粒径は３０）ｔｍであった
。この樹脂に含まれる１００μｍ以上の粗大粒子は樹脂
全体量の０．１５重量％、ｌＯ声ｍ以下の微細粒子は樹
脂全体量の０．２重量％であった。

実施例２〜４ 表１に示すように、反応混炭、塩酸濃度、ポリビニルア
ルコール中のビニルアルコールユニット２モルに対する
アセトアルデヒドの添加量、界面活性剤の種層とポリビ
ニルアルコールに対するその添加量、アセトアルデヒド
の投入時を基準とした時の界面活性剤の投入時期を変え
た以外は、実施例１と同様にして微粒子状のポリビニル
アセトアセクール樹脂を得た。

得られた樹脂のアセり一ル化度、平均粒径、粗大粒子及
び微細粒子の含有量を実施例１と同様にして測定した。

それらの結果を表１１こまとめて示す。

（以下余白） 比較例１及び２ 表１に示すように、比較例１ｔｉＰＯＥＰＥｔ−添加し
ない他は、実施例１と同様にして微粒子状のポリビニル
アセトアセタール樹脂を得た。

得られたＳｔ＊のアセタール化度、平均粒径、粗大粒子
及び微細粒子の含有量を実施例１と同様にして測定した
。それらの結果を表１に示す。

表１の結果から、酸触媒及びＰＯＥＰＨの存在下でポリ
ビニルアルコールとアセトアルデヒドとを反応させるこ
とにより、アセタール化物の析出時間が大幅に短縮され
、また得られたポリビニルアセトアセクール樹脂の粗大
粒子が少なく、粒径分布が狭いことがわかる。また、Ｐ
ＯＥＰＥの添加量を増すにつれてアセタール化物の析出
時間が短くなっていることがわかる。

更に本願発明にて好ましく用いるＰＯＥＰＥ（アルキル
基の炭素牧６〜１２）では熱安定性試験において着色が
ないが、アニオン系界面活性剤の典型例でおるラクリル
硫酸ソーダでは着色が見られた。

（発明の効果） このように、零発ＢＡＫよれば、酸触媒及びポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテルの存在下でポリビ
ニルアルコールとアセトアルデヒドとを反応させている
ので、高アセタール化度で８シ、且つ粒度分布の狭い粒
径を有し。

熱安定性にすぐれたポリビニルアセトアセタールａｍを
、厳格な温度制御を必要としない比較的安価な設備で製
造することができる。また、アセタール化の析出時間を
大幅に短縮することができるので、生産性を向上させる
ことができ。

実用的価値が大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸触媒及びポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
   テルの存在下に、水相中でポリビニルアルコールとアセ
   トアルデヒドとを反応させる工程、を包含するポリビニ
   ルアセトアセタール樹脂の製造方法。