JPH01103A - ポリビニルアセトアセタール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリビニルアセトアセタール樹脂の製造方法に
関し、特に、高アセタール化度でかつ粒径のバラツキの
小さいポリビニルアセトアセタール樹脂の製造方法に関
する。

（従来の技術） ポリビニルアセクール樹脂は、耐熱性に優れた樹脂とし
て知られている。この樹脂は、ポリビニルアルコールに
アルデヒド（ホルムアルデヒド。

アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドなど）を縮合反応
させて得られる。特に、ポリビニルアセクールのアセタ
ール環を形成する炭素数が少ないほど、ガラス転移温度
が高くなり、耐熱性に優れることが知られている（「高
分子の力学的性ｔｊｐ。

１９、化学同人発行、　１９６５）。しかし、アセター
ル環の炭素数が最も少ないポリビニルホルマールは。

溶剤に対する溶解性が特異的であり、使用可能な溶剤は
限定される。例えば、ホルマール化！＋７）　高いポリ
ビニルホルマールは、塩化メチレン、塩化メチレン−ク
ロロホルム、メタノール、グリコール、ホルマリン、ベ
ンゼン−アルコールなどの限られた溶剤にのみ可溶であ
る。それゆえ、ポリビニルアセトアセタール樹脂の耐熱
性樹脂としての使用が望まれている。

ポリビニルアルコールにアセトアルデヒドを縮合反応さ
せてポリビニルアセトアセタール樹脂を得るこの縮合反
応では、アセトアルデヒドの反応性が低いため１品質の
良好な高アセタール化物（アセタール化度６０モル％以
上）が得られにくい。

アセタール化度の低いポリビニルアセトアセタール樹脂
は水溶性であり、アセタール化の進行につれて水不溶性
となる。そのために、ポリビニルアセトアセタール樹脂
は９通常、水溶性アセタール（低アセタール化物）とし
て市販されている。このような水溶性ポリビニルアセト
アセタール樹脂は、耐熱性樹脂としては用いられない。

アセタール化度の高いポリビニルアセトアセタール樹脂
を得るべく９反応温度を高めてアセトアルデヒドの反応
性を上げても２反応温度が高くなれば、アセタール化物
の溶解限界点（水に不溶化する限界アセタール化度）が
低下し、低アセタール化物の析出をおこす。析出した低
アセタール化物は巨大粒子状となっており、アセトアル
デヒドが攻撃しにくいため、アセタール化はそれ以上進
行しない。従って、所望の高アセタール化物が得られな
い。しかも、この巨大粒子状アセタール化物は２粒子内
に酸触媒が残留するなどして、精製が困難ともなる。粒
子内のアセタール化度のバラツキも大きくなる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、高アセタール化度（６０モル％以
上５好ましくは６５モル％以上、より好ましくは７０モ
ル％以上）のポリビニルアセトアセタール樹脂の製造方
法を提供することにある。

本発明の他の目的は、巨大粒子がなくかつ粒子径のバラ
ツキの小さいポリビニルアセトアセタール樹脂の製造方
法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、
アセタール化度のバラツキの小さいポリビニルアセトア
セタール樹脂の製造方法を提供することにある。本発明
のさらに他の目的は１着色のないポリビニルアセトアセ
タール樹脂の製造方法を提供することにある。本発明の
さらに他の目的は、溶剤溶解性の良好なポリビニルアセ
トアセタール樹脂の製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、ポリビニルアセトアセタール樹脂の製造にお
いて、酸触媒の存在下、水相中にて低温でアセタール化
を緩やかに進行させ２部分アセタール化物を析出させた
後、高温に保持すれば、高アセタール化度のポリビニル
アセトアセタール樹脂が得られる。酸触媒の量や反応温
度を調整することにより１粒子径のバラツキが少なく着
色がないうえに、溶剤溶解性の良好なポリビニルアセト
アセクール樹脂が得られる。との発明者の知見にもとづ
いて完成された。

本発明のポリビニルアセトアセタール樹脂の製造方法は
、４〜１０重景％の酸触媒の存在下、水相中でポリビニ
ルアルコールとアセトアルデヒドとの反応によりポリビ
ニルアセトアセタール樹脂を製造する方法であって１反
応系を８〜１７℃にて３０分間以上保持することにより
アセタール化物の析出を開始させた後、該反応系を２５
〜４０℃の温度に保つこと、を包含し、そのことにより
上記目的が達成される。

ポリビニルアセトアセタールはポリビニルブチラールに
比べて、水に対する溶解性が大きい。例えば、２０℃の
水に対するポリビニルブチラールの溶解限界点（水に不
溶化する限界アセタール化度）が２０〜２５モル％であ
るのに対し、ポリビニルアセトアセタールの溶解限界点
は４５〜６０モル％である。

溶解限界点は温度の上昇とともに低下する。他方。

アセトアルデヒドは、ブチルアルデヒドに比べて。

ポリビニルアルコールに対する反応性が低い。従って、
ポリビニルアセトアセタール樹脂の製造では、高アセタ
ール化物を得るには、ポリビニルアセトアセタールが水
に溶解した状態でアセタール化を緩やかに進行させ、高
アセタール化させる必要がある。このようなことから９
本発明のポリビニルアセトアセタール樹脂の製造では、
ポリビニルアルコールに酸触媒とアセトアルデヒドを添
加した後、低温にて一定時間保持し、徐々に高アセター
ル化させてアセタール化物を析出させている。

アセタール化物の析出が速い場合には１反応温度を下げ
て溶解限界点を上げ、少なくとも析出開始までに３０分
間以上の保持時間を確保する。

本発明方法において、ポリビニルアルコールにアセトア
ルデヒドを添加する態様は特に限定されない。即ち、−
括添加１分割添加又は連続添加の何れであってもよい。

本発明において°“反応系を８〜１７℃にて３０分間以
上保持する”とは、ポリビニルアルコールに。

このポルビニ、ルアルコールと実質的に反応し得るアセ
トアルデヒドを添加した後の反応条件を意味し、上記分
割添加又は連続添加の場合は、ポリビニルアルコールと
実質的に反応し得る最後の量のアセトアルデヒドを添加
してからの反応条件を意味する。つまり、アセトアルデ
ヒドの全量をポリビニルアルコールに一度に添加する場
合には、そのアセトアルデヒドを添加した後、この混合
液を８〜１７℃にて３０分間以上保持する。アセトアル
デヒドの全量を小分けし９分けられた各アセトアルデヒ
ドをポリビニルアルコールに所定時間をおいて２間欠的
に添加する場合、又は所定時間の間にアセトアルデヒド
を少量ずつ連続して添加する場合には、ポリビニルアル
コールと実質的に反応し得るアセトアルデヒドの全量を
添加し終わった後。

この混合液を８〜１７℃にて３０分間以上保持する。

酸触媒量は４〜１０重量％の範囲が好ましい。４重量％
を下まわると、アセタール化反応が充分に進行せず、所
望のアセタール化度のポリビニルアセトアセタール樹脂
が得られない。低アセタール化度のため９粒子同士がブ
ロック化して巨大粒子となる。１０重量％を上まわると
、過剰の酸によりアセトアルデヒドがアルドール縮合を
起こすため。

得うれたポリビニルアセトアセタール樹脂が着色するお
それがある。酸触媒には５例えば、塩酸。

硫酸、硝酸がある。

アセトアルデヒドの量は、ポリビニルアルコール２モル
（水酸基のモル数）に対し、０．７〜２．２モル、好ま
しくは１．０〜２．２モルとされる。０．７モルを下ま
わると、アセタール化反応が充分に進行せず、所望のア
セタール化度のポリビニルアセトアセタール樹脂が得ら
れない。２．２モルを上まわると１反応系におけるアセ
トアルデヒドの量が過剰となり、アセタール化物の溶解
限界点が上昇する。そのために、アセタール化物の析出
に長時間を要するうえに、得られたポリビニルアセトア
セタール樹脂の粒子径にバラツキが生じる。

反応は水相中にて行われる。メタノールのようなアルコ
ール中では、アセタール化平衡が成立し。

高アセタール化度のポリビニルアセトアセタール樹脂が
得られない。

水相中にて酸触媒を加えたポリビニルアルコールとアセ
トアルデヒドとの反応系は、８〜１７℃にて３０分間以
上、好ましくは１〜６時間保持される。

それにより、緩やかにアセタール化が進行し、アセター
ル化物が析出する。８℃を下まわると、アセタール化物
の析出に長時間を要するうえに、得られたポリビニルア
セトアセタール樹脂の粒子径にバラツキが生じる。１７
℃を上まわると、アセタール化物の溶解限界点が低下す
るため、低アセタール化物の析出を生じる。析出した低
アセタール化物は巨大粒子状となっており、アセトアル
デヒドが攻撃しにくいため、アセタール化がそれ以上進
行しない。そのために、高アセタール化度のポリビニル
アセトアセタール樹脂が得られない。

析出したアセタール化物の平均粒子径は２通常。

２５〜７５μｍとなっている。２５μｍを下まわると。

得られた樹脂を使用する際に飛散するなどして。

作業性が低下する。７５μｍを上まわると９次の恒温保
持にて、アセタール化がそれ以上進行せず。

所望の高アセタール化物が得られない０粒子内に酸触媒
が残留して精製が困難ともなる。

アセクール化物が析出した反応系は１次いで。

２５〜４０℃の温度にて９通常、２〜８時間にわたって
恒温保持される。２５℃を下まわると、高アセタール化
物は得られるものの、低アセタール化物を多く含み、得
られたポリビニルアセトアセタール樹脂のアセタール化
度の分布が広くなる。４０″Ｃを上まわると１反応系の
気相部分にアセトアルデヒドが揮散するため、アセター
ル化度がかえって低下する。アセトアルデヒドの揮散に
より１反応系の周囲が汚染される。脱アセタール化や分
子間のアセタール形成などを原因として、得られたポリ
ビニルアセトアセタール樹脂の溶剤溶解性も低くなる。

特に、非アルコール系溶剤（メチルエチルケトンなど）
への不溶化が進む。

ポリビニルアルコールの重合ＴＸ　ハ、　　５００〜３
５００が好ましい。ポリビニルアルコールの重合度が低
いと、アセタール化の反応速度が速くなる。それゆえ２
反応温度を高くし溶解限界点を下げてアセタール化物の
析出を早めても高アセタール化物が得られる。ポリビニ
ルアルコールの残存アセチル基は０．５〜１２モル％が
好適である。反応系におけるポリビニルアルコールの濃
度は特に限定されないものの２通常、４〜１０重量％と
される。

（実施例） 以下に本発明を実施例について述べる。

災籐斑上 ５１のセパラブルフラスコに純水２７９０　ｇ　ヲ入れ
。

これにポリビニルアルコール（重合度２４００．ケン化
度９８．８モル％）を２２０ｇ加えて、完全に溶解させ
た。次いで、この水溶液の液温を２０℃に保持し。

これに３５重量％濃度の塩酸６５０　ｇを加えた。塩酸
量は６重量％であった。液温を１１　”Ｃまで下げ、ア
セトアルデヒド１４３ｇを適宜加えて反応させた後。

無色粉末を析出させた。アセトアルデヒド量は。

ポリビニルアルコール２モルに対し、１．３モルであっ
た。この時、アセトアルデヒドを加えてから析出までの
時間は、２時間であった。反応系を３０℃に昇温し、５
時間恒温保持したのち、水洗中和して触媒および未反応
アルデヒドを除去し、ポリビニルアセトアセタール樹脂
を得た。このポリビニルアセトアセクール樹脂は、アセ
タール化度７５．０モル％であった。また、この樹脂の
平均粒子径は約４０μｍであった。これらの結果を下表
に示す。

１旌勇又 アセトアルデヒドを８８ｇ（ポリビニルアルコール２モ
ルに対し０．８モル）としたこと以外は、実施例１と同
様にしてポリビニルアセトアセタール樹脂を製造した。

アセトアルデヒドを加えてから析出までの時間は、２時
間であった。得られたポリビニルアセトアセタール樹脂
は、アセタール化度６９．３モル％、そして平均粒子径
は約４０μｍであった。これらの結果を下表に示す。

実施■ユ アセトアルデヒドを２２０ｇ（ポリビニルアルコール２
モルに対し２．０モル）１反応温度を１０℃１そして樹
脂析出後の恒温保持を３５℃，５時間としたこと以外は
、実施例１と同様にしてポリビニルアセトアセタール樹
脂を製造した。アセトアルデヒドを加えてから析出まで
の時間は、３時間であった。得られたポリビニルアセト
アセタール樹脂は、アセタール化度７７．１モル％、そ
して平均粒子径は約４０μｍであった。これらの結果を
下表に示す。

裏立拠工 反応温度を９℃２そして樹脂析出後の恒温保持を３５℃
，５時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリ
ビニルアセトアセタール樹脂を製造した。アセトアルデ
ヒドを加えてから析出までの時間は、６時間であった。

得られたポリビニルアセトアセタール樹脂は、アセター
ル化度７５．０モル％、そして平均粒子径は約２５μｍ
であった。これらの結果を下表に示す。

ｌ崖五１ 反応温度を１６℃２そして樹脂析出後の恒温保持を３５
℃，２時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてポ
リビニルアセトアセタール樹脂を製造した。アセトアル
デヒドを加えてから析出までの時間は、３０分間であっ
た。得られたポリビニルアセトアセタール樹脂は、アセ
タール化度７４．６モル％、そして平均粒子径は約７５
μｍであった。これらの結果を下表に示す。

夫搭拠ｉ 塩酸量を４２０ｇ（４重量％）９反応温度を１２℃。

樹脂析出後の恒温保持を２５℃，５時間としたこと以外
は、実施例１と同様にしてポリビニルアセトアセタール
樹脂を製造した。アセトアルデヒドを加えてから析出ま
での時間は、４．５時間であった。

得られたポリビニルアセトアセタール樹脂は、アセター
ル化度６６．１モル％、そして平均粒子径は約４０μｍ
であった。これらの結果を下表に示す。

実施舅１ 純水量を２４００　ｇ　、塩酸量を１２００ｇ　（１０
重量％）。

アセトアルデヒドを２２０ｇ（ポリビニルアルコール２
モルに対し２．０モル）２反応温度を９℃、そして樹脂
析出後の恒温保持を４０℃，８時間としたこと以外は、
実施例１と同様にしてポリビニルアセトアセタール樹脂
を製造した。アセトアルデヒドを加えてから析出までの
時間は、１時間であった。得られたポリビニルアセトア
セタール樹脂は。

アセタール化度７９．４モル％、そして平均粒子径は約
４０μｍであった。これらの結果を下表に示す。

１施炎工 重合度５００．ケン化度９８．８モル％のポリビニルア
ルコールを用い、塩酸量を４２０ｇ（４重量％）。

反応温度を１６℃としたこと以外は、実施例１と同様に
してポリビニルアセトアセタール樹脂を製造した。アセ
トアルデヒドを加えてから析出までの時間は、１時間で
あった。得られたポリビニルアセトアセタール樹脂は、
アセタール化度７０．８モル％、そして平均粒子径は約
４０μｍであった。これらの結果を下表に示す。

実侮■ユ 重合度３５００．ケン化度９８．８モル％のポリビニル
アルコールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして
ポリビニルアセトアセタール樹脂を製造した。アセトア
ルデヒドを加えてから析出までの時間は、５時間であっ
た。得られたポリビニルアセトアセタール樹脂は、アセ
タール化度７５．３モル％。

そして平均粒子径は約４５μｍであった。これらの結果
を下表に示す。

実ＪｔＬ［片段 重合度２４００．ケン化度８８．０モル％のポリビニル
アルコールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして
ポリビニルアセトアセタール樹脂を製造した。アセトア
ルデヒドを加えてから析出までの時間は、２時間であっ
た。得られたポリビニルアセトアセタール樹脂は、アセ
タール化度６６．９モル％。

そして平均粒子径は約４０ｔｌ爾であった。これらの結
果を下表に示す。

１庭尉Ｕ 重合度１７００．ケン化度９９．２モル％のポリビニル
アルコールを用い１反応温度を１０℃としたこと以外は
、実施例１と同様にしてポリビニルアセトアセタール樹
脂を製造した。アセトアルデヒドを加えてから析出まで
の時間は、３時間であった。得られたポリビニルアセト
アセタール樹脂は、アセタール化度７４．８モル％、そ
して平均粒子径は約３０μｍであった。これらの結果を
下表に示す。

裏庭■肥 アセトアルデヒドを７１．５ｇ　（ポリビニルアルコー
ル２モルに対し０．６５モル）、そして反応温度を１６
℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニル
アセトアセタール樹脂を製造した。アセトアルデヒドを
加えてから析出までの時間は、６時間であった。得られ
たポリビニルアセトアセタール樹脂は、アセタール化度
６２．５モル％、そして平均粒子径は約１９５μｍであ
った。これらの結果を下表に示す。

裏ム■ｕ アセトアルデヒドを２６４ｇ（ポリビニルアルコール２
モルに対し２．４モル）、そして反応温度を１０℃とし
たこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセト
アセタール樹脂を製造した。アセトアルデヒドを加えて
から析出までの時間は、９時間であった。得られたポリ
ビニルアセトアセタール樹脂は、アセタール化度７８．
４モル％、そして平均粒子径は約７０μｍであった。し
かし、この樹脂の粒子径は３０〜１００μｍとバラツキ
が認められた。これらの結果を下表に示す。

止較■土 塩酸量を２００ｇ（２重量％）としたこと以外は。

実施例１と同様にしてポリビニルアセｌ、アセタール樹
脂を製造した。アセトアルデヒドを加えテから析出まで
の時間は、２０時間であった。得られたポリビニルアセ
トアセタール樹脂は、アセタール化度６０．３モル％、
そして平均粒子径は放間であった。この樹脂はブロック
化していた。これらの結果を下表に示す。

ル較班Ｉ 純水量を２２５０　ｇ　、塩酸量を１０００ｇ　（１２
重量％）。

そして反応温度をｌＯ″Ｃとしたこと以外は、実施例１
と同様にしてポリビニルアセトアセタール樹脂を製造し
た。アセトアルデヒドを加えてから析出までの時間は、
３０分間であった。得られたポリビニルアセトアセター
ル樹脂は、アセタール化度７７．２モル％、そして平均
粒子径は約４０μ鴇であった。

しかし、この樹脂は全体として淡黄色に着色していた。

これらの結果を下表に示す。

止較桝主 反応温度を６℃としたこと以外は、実施例１と同様にし
てポリビニルアセトアセタール樹脂の製造を試みたもの
の２４時間を経過しても樹脂の析出は認められなかった
。これは反応温度が低くアセタール化物の溶解限界濃度
が高すぎるためと考えられる。

比較例↓ 反応温度を１９℃としたこと以外は、実施例１と同様に
してポリビニルアセトアセタール樹脂を製造した。アセ
トアルデヒドを加えてから析出までの時間は、６分間で
あった。得られたポリビニルアセトアセタール樹脂は、
アセタール化度７０．０モル％、そして平均粒子径は約
４００μｍであった。

この樹脂の粒子径は２００〜５００μｍとバラツキが大
きかった。これらの結果を下表に示す。

ル較■工 樹脂析出後の恒温保持を５０℃，３時間としたこと以外
は、実施例１と同様にしてポリビニルアセトアセタール
樹脂を製造した。アセトアルデヒドを加えてから析出ま
での時間は、２時間であった。

得られたポリビニルアセトアセタール樹脂は、アセター
ル化度７１，５モル％、そして平均粒子径は約６０μｍ
であった。

アセタール化度は、実施例１で得られた樹脂より低下し
た。これは２反応系の気相部分にアセトアルデヒドが揮
敗し、脱アセタール化が生じたためと考えられる。得ら
れたポリビニルアセトアセタール樹脂は、非アルコール
系溶剤（メチルエチルケトンなど）に不溶であった。こ
れは、脱アセタール化に伴う分子間アセタール化によっ
て不溶解化したと推測される。これらの結果を下表に示
す。

上較皿旦 塩酸量を１４０８ｇ　（１３重量％）１反応温度を１０
℃２そして樹脂析出後の恒温保持を６０’Ｃ，３時間と
したこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセ
トアセタール樹脂を製造した。アセトアルデヒドを加え
てから析出までの時間は、３０分間であった。得られた
ポリビニルアセトアセタール樹脂は、アセタール化度６
８．４モル％、そして平均粒子径は約７０μｍであった
。しかし、この樹脂は全体として淡黄色に着色していた
。

アセタール化度は、実施例１で得られた樹脂より低下し
た。これは１反応系の気相部分にアセトアルデヒドが揮
散し、脱アセタール化が生じたためと考えられる。得ら
れたポリビニルアセトアセタール樹脂は、非アルコール
系溶剤（メチルエチルケトンなど）に不溶で゛あった。

これは、脱アセタール化に伴う分子間アセタール化によ
って不溶解化したと推測される。これらの結果を下表に
示す。

実施例および比較例から明らかなように１本発明のポリ
ビニルアセトアセタール樹脂の製造方法によれば、高ア
セタール化度のポリビニルアセトアセタール樹脂が得ら
れる。この樹脂は粒子径のバラツキが小さく２着色もな
いゆしかも、溶剤溶解性が良好である。塩酸量を２重量
％とすれば。

アセタール化度の高いポリビニルアセトアセタール樹脂
が得られない。低アセタール化度のため。

粒子同士がブロック化して巨大粒子となる。塩酸量が１
２重量％では、得られたポリビニルアセトアセクール樹
脂が全体として淡黄色に着色する。反応温度が６℃であ
れば、アセタール化物の溶解限界濃度が高すぎるため、
２４時間経過しても樹脂の析出は認められない。反応温
度を１９℃とすると。

平均粒子径が高くなるうえに１粒子径にバラツキが生じ
る。樹脂析出時の恒温保持温度が５０℃や６０℃であれ
ば、脱アセタール化によりアセタール化度はかえって低
下する。しかも、得られた樹脂は。

非アルコール性溶剤（メチルエチルケトンなど）に不溶
となる。

（以下余白） （発明の効果） 本発明によれば、このように、ポリビニルアセトアセタ
ール樹脂の製造において、一定量の触媒の存在下２反応
温度および恒温保持条件を調整するため、高アセタール
化度のポリビニルアセトアセタール樹脂が得られる。こ
の樹脂は巨大粒子がなくかつ粒子径のバラツキが小さ（
着色もない。

それゆえ、精製が容易である。溶剤溶解性も良好であり
、非アルコール系溶剤（メチルエチルケトンなど）にも
可溶である。製造過程においてアルデヒドが揮散するこ
とはなく、環境汚染上も問題はない。

その結果２本発明方法により得られるポリビニルアセト
アセタール樹脂は、耐熱性樹脂として有用である。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、４〜１０重量％の酸触媒の存在下、水相中でポリビ
   ニルアルコールとアセトアルデヒドとの反応によりポリ
   ビニルアセトアセタール樹脂を製造する方法であって、 反応系を８〜１７℃にて３０分間以上保持することによ
   りアセタール化物の析出を開始させた後、該反応系を２
   ５〜４０℃の温度に保つこと、を包含するポリビニルア
   セトアセタール樹脂の製造方法。 ２、前記酸触媒が、塩酸、硫酸および硝酸のうちの少な
   くとも一種である特許請求の範囲第１項に記載のポリビ
   ニルアセトアセタール樹脂の製造方法。 ３、前記ポリビニルアルコール２モルに対し、前記アセ
   トアルデヒドが０．７〜２．２モルの割合で反応に供さ
   れる特許請求の範囲第１項に記載のポリビニルアセトア
   セタール樹脂の製造方法。 ４、アセタール化度が６０モル％以上、好ましくは６５
   モル％以上、より好ましくは７０モル％以上である特許
   請求の範囲第１項に記載のポリビニルアセトアセタール
   樹脂の製造方法。