JPH01318006A

JPH01318006A - ポリビニルアセタール樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH01318006A
Application number: JP14890988A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Asahina; 朝比奈　研一; Katsuaki Sakashita; 坂下　勝章; Norihisa Watanabe; 渡辺　▲のり▼久; Junpei Sugafuji; 菅藤　純平; Masanori Akata; 正典赤田; Katsuhiro Kamakari; 鎌苅　克裕
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-06-16
Filing date: 1988-06-16
Publication date: 1989-12-22
Anticipated expiration: 2010-08-16
Also published as: JPH0776247B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法に関し
、特に、高アセタール化度であり、しかも広範囲の溶剤
に溶解可能で耐熱性に優れたポリビニルアセタール樹脂
の製造方法に関する。

（従来の技術）ポリビニルアセタール樹脂は、耐熱性に優れた樹脂とし
て知られている。この樹脂は、ポリビニルアルコールに
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒ
ドなどのアルデヒド成分を縮合反応させて得られる。そ
して、使用するアルデヒド成分のうち、ポリビニルアセ
タール樹脂のアセタール環を形成する炭素数が少ないほ
ど、樹脂のガラス転移温度が高くなり、耐熱性に優れる
ことが知られている（「高分子の力学的性ｉ」ｐ＝１９
．化学同人発行、　１９６５）。

しかし、アセタール環の炭素数が最も少ないポリビニル
ホルマールは、溶解する溶剤が限られている。例えば、
ホルマール化度の高いポリビニルホルマールは、塩化メ
チレン、塩化メチレン−クロロホルム、メタノール、グ
リコール、ホルマリン、ベンゼン−アルコールなどの限
られた溶剤にのみ可溶である。

一方、アセタール環の炭素数が多い、例えばポリビニル
ブチラールは、溶剤に対する溶解性に優れているが、こ
の樹脂は耐熱性に劣っている。

また、ポリビニルアルコールにアセトアルデヒドを縮合
反応させてポリビニルアセタール樹脂を得る縮合反応で
は、アセトアルデヒドの反応性が低いため、高アセター
ル化物（アセタール化度６０％以上）が得られず、その
ため、耐熱性に劣っている。

アセタール化度の高いポリビニルアセタール樹脂を得る
べく、反応温度を高めてアセトアルデヒドの反応性を上
げることが考えられる。ところが、このように反応温度
が高くなれば、アセタール化物の熔解限界点（水に不溶
化する限界アセタール化度）が低下するため、低アセタ
ール化物の析出を起こすことになる。この析出した低ア
セタール化物は巨大粒子状となっており、アセトアルデ
ヒドがアセタール化物の未反応の水酸基に攻撃し難いた
め、アセタール化はそれ以上進行せず、従って、所望の
高アセタール化物が得られないのである。しかも、この
巨大粒子状のアセタール化物は、その粒子内に酸触媒な
どが残留することにより、精製が困難でもある。また、
得られるポリビニルアセタール樹脂の粒径のバラツキも
大きい。

（発明が解決しようとする課題〕このように、使用するアルデヒド成分として炭素数の多
いアルデヒドを用いた場合には、溶剤溶解性に優れてい
るが、耐熱性に劣り、また炭素数の最も少ないホルムア
ルデヒドを用いた場合には、耐熱性には優れているが、
溶剤溶解性に劣るものであり、溶剤溶解性及び耐熱性を
共に有するポリビニルアセタール樹脂の開発が要望され
ている。

本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その
目的は粒径のバラツキが小さく、溶剤溶解性に優れ、ア
セタール化度が高く、耐熱性に優れたポリビニルアセタ
ール樹脂を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明はアルデヒド成分として、アセトアルデヒド及び
ホルムアルデヒドを使用するものである。

ホルムアルデヒドだけを用いて製造されたアセタール化
物が限られた溶剤にのみ溶解する理由は、アセタール化
反応の際に、ホルムアルデヒドによって分子間アセター
ルが形成されるためであることが知られている。

本発明者らは、所定量のアセトアルデヒドをホルムアル
デヒドと共に使用し、かつ反応条件及びアセタール化物
が析出した後の保持条件を所定条件に設定することによ
り、ホルムアルデヒドによる分子間アセタール化を極力
抑えて溶剤溶解性を向上することができると共に、耐熱
性を向上することができる知見を得て、本発明を完成し
たものである。

すなわち、本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方
法は、酸触媒の存在下、水相中でポリビニルアルコール
とアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドとを反応させ
てポリビニルアセタール樹脂を製造する方法であって、
ポリビニルアルコールとアセトアルデヒド及びホルムア
ルデヒドとの反応系を５〜１５℃にて３０分間以上保つ
ことにより、アセタール化物を析出させる工程と、該ア
セタール化物が析出した後、該反応系を２５〜４０℃の
温度に保つ工程と、を包含しており、そのことにより上
記目的が達成される。

以下に、本発明の詳細な説明する。

まず、ポリビニルアルコールを水に完全に溶解させ、ま
たこの水に酸触媒を加えてポリビニルアルコール水溶液
を調製する。ここで、ポリビニルアルコールは、重合度
３００〜３５００のものが通常使用され、好ましい重合
度は１０００〜３０００、さらに好ましい重合度は１５
００〜２５００である。また、ポリビニルアルコールの
ケン化度は８８．０〜９９．５モル％のものが好適に使
用される。水に溶解されるポリビニルアルコールの量は
、水溶液に対して４〜１５重量％とするのが好ましい。

酸触媒の添加量は、水溶液に対して好ましくは３〜１２
重量％、より好ましくは４〜１０重量％とする。酸触媒
の添加量が水溶液に対して３重量％未満の場合には、ア
セタール化反応が充分に進行せず製造時間が長くなる。

酸触媒の添加量が水溶液に対して１２重景％を越える場
合には、過剰の酸によってアセトアルデヒドがアルドー
ル縮合を起こすため、得られるポリビニルアセタール樹
脂が着色するおそれがある。使用し７得る酸触媒には、
例えば、塩酸、硫酸、硝酸があり、特に塩酸が好ましい
。

次に、このようにして調製したポリビニルアルコール水
溶液にアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドを添加し
て、ポリビニルアルコールとアセトアルデヒド及びホル
ムアルデヒドとを反応させる。アセトアルデヒドの添加
量は、重量比でホルムアルデヒドの添加量の３倍以上（
モル比で２倍以上）が好ましく、例えば３〜１０倍とす
ることができる。アセトアルデヒドの添加量が、重量比
でホルムアルデヒドの添加量の３倍未満の場合には、ホ
ルムアルデヒドによる分子間アセタール化を抑える効果
が小さくなり、溶剤溶解性が低下すると共に、得られる
樹脂の粒径が大きくなり、耐熱性を向上する効果が小さ
い。アセトアルデヒドの添加量は、良好な物性を得るた
めにポリビニルアルコール中のビニルアルコールユニッ
ト２モルに対して０．７〜２．２モルとするのが好まし
い。さらに、ポリビニルアルコールと、ホルムアルデヒ
ド及びアセトアルデヒドを合わせたアルデヒド成分との
反応条件は、５〜１５℃にて３０分間以上とすることが
必要である。

本発明において“反応系を５〜１５℃にて３０分間以上
保つ°とは、ポリビニルアルコールに、このポリビニル
アルコールと実質的に反応し得るアルデヒドを添加した
後の反応条件を意味し、分割又は連続添加の場合は、ポ
リビニルアルコールと実質的に反応し得る最後の量のア
ルデヒドを添加してからの反応条件を意味する。つまり
、アルデヒドの全量をポリビニルアルコールに一度に添
加する場合には、そのアルデヒドを添加した後、この混
合液を５〜１５゛Ｃにて３０分間以上保持する。アルデ
ヒドの全量を小分けし、分けられた各アルデヒドをポリ
ビニルアルコールに所定時間をおいて、間欠的に添加す
る場合、又は所定時間の間にアルデヒドを少量ずつ連続
して添加する場合には、ポリビニルアルコールと実質的
に反応し得るアルデヒドの全量を添加し終わった後、こ
の混合液を５〜１５℃にて３０分間以上保持する。

このようにしてポリビニルアルコールとアルデヒド成分
とを反応させると、アセタール化が徐々に進行して反応
物であるアセタール化物が析出してくる。ここで、該反
応温度が５℃未満の場合には、アセタール化物の析出に
長時間を要する上に、得られるポリビニルアセタール樹
脂の粒径にバラツキを生じ易く、また反応温度が１５℃
を越える場合には、アセタール化物の溶解限界点が低下
するため、低アセタール化物の析出を生じることになる
。この低アセタール化物は巨大粒子状となっており、ア
セトアルデヒドがさらに反応し難いため、アセタール化
がそれ以上進行することがなく、従って、高アセタール
化度のポリビニルアセタール樹脂が得られないのである
。

次に、アセタール化物が析出した後、反応系を２５〜４
０℃の温度範囲で１時間以上保つ。すなわち、２５〜４
０゛Ｃの温度範囲内の所定温度で、通常の温度制御装置
を用いた温度制御により１時間以上保つのが好ましい。

このアセタール化物の析出後の保持温度が２５℃未満の
場合には、得られる樹脂の粒径が大きくなり、また溶剤
溶解性にも劣る。保持時間が１時間未満では、その粒子
安定効果は乏しい。

その後、通常行われている方法で、酸触媒の中和、塩の
除去、未反応アルデヒドの除去を行い、乾燥工程を経て
粉末状のポリビニルアセタール樹脂が得られる。

このようにして得られたポリビニルアセタール樹脂のア
セタール化度は通常６０モル％以上、好ましくは６５モ
ル％、より好ましくは７０モル％以上であり、また全ア
セタール化部分の６５重世％以上がアセトアルデヒドに
よるアセタール化部分となっている。

しかして、ポリビニルアルコールとホルムアルデヒド及
びアセトアルデヒドとを反応させるにあたって、上記し
たようにポリビニルアルコールと該アルデヒド成分との
反応系を５〜１５℃にて３０分間以上保持し、該アセタ
ール化物が析出した後、該反応系を２５〜４０℃の温度
に保つことにより、耐熱性を向上できると同時に、ホル
ムアルデヒドによる分子間アセクールの形成を極力抑え
ることができて、樹脂の溶剤溶解性が低下するのを防ぐ
ことができる。また、樹脂の粒径がそろっており、粒径
分布が狭いものが得られる。

（実施例）以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

尚、樹脂の組成分析は、先ずＪＩＳ　Ｋ６７２８　　ｒ
ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して、２種のア
ルデヒドによってアセタール化された部分の重量％を、
滴定法によって算出した。また、同じくＪＴＳ　Ｋ６７
２８に基づいてビニルアセテート部分の割合（重量％）
を算出した。一方、樹脂を、流延法等により厚さ数十μ
ｍ程度の膜に調製し、その赤外線吸収スペクトルから混
合アルデヒドのそれぞれのアルデヒドによるアセタール
化部分の割合を算出した。

また、ポリビニルアルコールは比較例も含め、全て重合
度２４００のものを用いた。

実星皿工撹拌羽根を備えた５！のセパラブルフラスコに純水２７
９０ｇを入れ、これにポリビニルアルコール（重合度２
４００、ケン化度９８．８モル％）　２２０ｇを加えて
撹拌することにより、ポリビニルアルコールを水に完全
に溶解させた。次に、この溶液を２０″Ｃに保ち、この
溶液に３５重量％濃度の塩酸６５０ｇを加えた。その後
、液温を８℃まで下げて、このフラスコ内に３５重量％
のホルマリン？容液６９ｇとアセトアルデヒド１２５ｇ
を加えて反応させると、白色粉末が析出した。なお、使
用した塩酸量は、６重量％、アセトアルデヒド量は、ポ
リビニルアルコール中のビニルアルコールユニット２モ
ルに対して１．１４モル、ホルムアルデヒド量は同じく
２モルに対して０．３２２モルであった。また、アセト
アルデヒドを加えてから析出するまでの時間は２時間で
あった。

次に、反応系を３５℃に昇温しで５時間この温度で保っ
た後、水洗及び中和して、溶液に含まれる触媒、塩及び
未反応のアルデヒドを除去し、微粒子状のポリビニルア
セタール樹脂を得た。

得られた樹脂のアセタール化度は７３．７モル％であっ
た。また、この樹脂の平均粒径は約４０μｍであった。

この樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１９℃であった
。このことから、この樹脂は耐熱性に優れていることが
わかる。この樹脂の溶剤溶解性をエタノール／トルエン
の１＝１混合溶剤で試験したところ、樹脂はこの混合溶
剤に良好に溶解した。

実１副し口重Σ１表１に示すように、ポリビニルアルコールの重合度、ビ
ニルアルコールユニット２モルに対スるアセトアルデヒ
ド及びホルムアルデヒドの添加量、塩酸の添加量、反応
温度及び析出後の恒温保持条件を変えた以外は、実施例
１と同様にして微粒子状のポリビニルアセタール樹脂を
得た。また、得られた樹脂の平均粒径、ガラス転移温度
、溶剤溶解性を実施例１と同様にして測定した。その結
果と、樹脂のアセタール化度及び全アセタール化部分の
うちのアセトアルデヒドによるアセタール化部分の割合
を表１にまとめて示す。

此ｌ］虹しヱ主表１に示すように、各条件を変えた以外は、実施例１と
同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた
樹脂の平均粒径、ガラス転移温度、溶剤溶解性を実施例
１と同様にして測定した。その結果と、樹脂のアセター
ル化度及び全アセタール化部分のうちのアセトアルデヒ
ドによるアセタール化部分の割合を表１に示す。

（以下余白）比較例１は、ポリビニルアルコールとアルデヒド成分と
の反応温度を２０℃としたものであるが、得られた樹脂
の平均粒径が非常に大きいことがわかり、溶剤溶解性に
も劣っている。比較例２は、反応温度を２℃としたもの
であるが、樹脂の平均粒径が非常に小さい。比較例３は
、析出後の恒温温度を２０℃としたものであるが、この
樹脂は溶剤溶解性が劣っている。

（発明の効果）このように、本発明によれば、粒径のバラツキが小さく
、ホルムアルデヒドによる分子間アセタール化を極力抑
えて、溶剤溶解性に優れ、高アセタール化度で耐熱性に
優れたポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

１、酸触媒の存在下、水相中でポリビニルアルコールと
アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドとを反応させて
ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法であって、ポ
リビニルアルコールとアセトアルデヒド及びホルムアル
デヒドとの反応系を５〜１５℃にて３０分間以上保つこ
とにより、アセタール化物を析出させる工程と、該アセ
タール化物が析出した後、該反応系を２５〜４０℃の温
度に保つ工程と、を包含するポリビニルアセタール樹脂
の製造方法。