JPS62156112A

JPS62156112A - 冷水可溶性ポリビニルアルコ−ル誘導体

Info

Publication number: JPS62156112A
Application number: JP61106401A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Aoki; 正一青木
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1985-09-27
Filing date: 1986-05-09
Publication date: 1987-07-11
Also published as: JPH0222085B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、冷水可溶性ポリビニルアルコール誘導体に関
する。更に詳しくは、耐酸性、耐アルカリ性を有し、長
期にわたりその溶解性を保持しうる冷水可溶性ポリビニ
ルアルコール誘導体に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称す）は
、水溶性高分子であることから、水溶性フィルム及びそ
の他の分野に幅広く利用されてきた。速やかに水溶性を
有するＰＶＡは、ケン化度８０〜９５　ｍｏｌ％の領域
にあるものであるが、ケン化度９８　ｍｏｌ％以上のＰ
ＶＡは完全ケン化ＰＶＡといわれ、長期間水中に放置さ
れたり、熱湯中に投入されれば、水に溶゛解する。しか
し、冷水に対して速やかに溶解する性質は有していない
。

また、ケン化度８０〜９５　ｍｏｌ％のＰＶＡは、中性
付近で安定であるが、アルカリ性物質と接触すると残存
エステル基のケン化反応が進行し、ケン化度が、上記ケ
ン化度の領域から外れて上昇するため、冷水に対する速
やかな溶解性は失われる。

完全ケン化ＰＶＡが、冷水に対する速やかな溶解性を有
していないといわれている理由は、それが結晶性である
ことによる。即ち、ＰＶＡ分子の水酸基が分子内及び分
子間に於いて、極めて強固な水素結合を発生するため、
結晶化が生じ、水分子の侵入を妨げていることによるも
のと考えられている。この件については、桜田らが、“
高分子化学”　（Ｖｏｌ、１２．　ｔ’ｈ１２８，５１
０〜５１３（１９５５）　）に報告している。

また、完全ケン化ＰＶＡの結晶化度は、加熱により上昇
することが、桜田らの報告〔高分子化学＋　Ｖｏｌ、１
２＋阻１２８．５１７〜５２１　　（１９５５）　）に
示されており、この報告には結晶化度の上昇が溶解度の
低下に太き（関与していることが述べられている。

また、同じく桜田らの報告〔高分子化学、Ｖｏｌ。

１２、寛１２８□５１０〜５１３　　（１９５５）　）
によれば、結晶領域は、ＰＶＡの膨潤に関与しないとい
う結果が示されている。

従って、“溶解”が、ＰＶＡ分子がバラバラになる無限
膨潤に相当すると考えれば、冷水可溶性の完全ケン化Ｐ
ＶＡを得るためには、完全非品性に近いものを製造する
必要がある。即ち、規則性を乱すことにより、結晶化を
防止する必要がある。

この様なことから、結晶性を低下させることを目的とし
たアタクチクＰＶＡの合成法が“高分子論文集”　〔合
弁ら、ＶＯｌ、３５．　Ｎ１１２．８１１〜８１３゜（
１９７８）　）　、特公昭３６−３９９９等に提案され
ているが、この方法は、非常に限られた反応条件におい
てのみ製造が可能であるため、工業的に製造する場合、
かなりの困難が伴う。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この様なＰＶＡの性質を改良するため、ＰＶＡのアルコ
キシブチラール化物が特公昭３８−２０７２０号公報に
提示されている。しがし、この技術は、アセタール化反
応に用いられるアルデヒドの鎖長が長いため、水溶性を
付与しうる領域にアセタール化度をコントロールすると
、アセタール化度が低く抑えられ、このため、構造規則
性の乱れを長期間にわたって保持できず、結晶化度が上
昇し、水溶性は失われる。

また、水溶性ＰＶＡ誘導体として、アセトアセクール化
ｐｖ＾を用いた技術が、特公昭３９−１６９１０号公報
の実施例に開示されている。この技術は、アセトアセタ
ール化ＰＶＡに非イオン界面活性剤を添加したものであ
るが、アセトアセタール化ＰＶＡの平均重合度が５５０
であることから、市販のＰＶＡ　　（シンジオタフチク
主体）を用いる限りにおいては、前述の技術と同様に時
間の経過による結晶化度の上界は避けられず、結果とし
て水溶性は失われる。ＰＶＡの平均重合度の関係につい
ては、桜田らが報告〔高分子化学、Ｖｏｌ、　１２゜嵐
１２８．５０６〜５１０．　（１９５５）　）　してい
るが、この報告によると、平均重合度の上界により、結
晶化度は上昇傾向にある。このことは、平均重合度の上
昇が水溶性の低下の方向に進むことを示している。

更に、ＰＶＡの部分アルドールアセクール化物を用いる
技術が、特公昭４２−２０８４５号公報に開示されてい
る。このＰＶＡの部分アルドールアセタール化物は、ア
ルドールとＰＶＡのアセタール化反応により製造される
ものであるが、アルドールの分子中には水酸基とアルデ
ヒド基が存在するため、アルドール同士が反応すること
もあり、反応のコントロールに問題がある。このことは
、水溶性を長期にわたって保持しうるアセ。

タール化度を有するアセタール化物を工業的にコンスタ
ントに製造することが極めて困難であることを示してい
る。

このように、冷水に速やかに溶解し、長期安定性に優れ
、結晶化度の変化もな（、耐酸性、耐アルカリ性に優れ
ている冷水可溶性ＰＶＡ　誘導体は従来存在しなかった
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、かかる事情に鑑み、種々の検討を重ねた結
果、従来の技術では不可能とされていた、冷水に対し速
やかに溶解し、しかも、安定な非結晶性を有するため、
長期安定性に優れ、耐酸性、耐アルカリ性を有する、冷
水可溶性ｐｖ＾誘導体を見出した。

即ち、ビニルアルコール単位とビニルアセテート単位と
アセタール化されたビニルアルコール単位とからなる基
本構造を有するＰＶＡ誘導体において、ビニルモノマ一
単位を基準とする粘度平均重合度が２００〜５００であ
り、ビニルアルコール単位が７０〜９０　ｍｏｌ％、ビ
ニルアセテート単位が０〜２ｍｏｌ％であり、且つアセ
タール化度がｌθ〜３０　ｍｏｌ％であり、次式で示さ
れるアセタール化されたビニルアルコール単位ＣＨ２ＣＨＣＨｚ　　Ｃ１１− −ＣＨ−０Ｒ（Ｒ：アルキル基）のＲの平均アルキル鎖長が、炭素数０．３４〜１．７０
であるＰＶＡ誘導体が、冷水可溶性であり、安定な非結
晶性を有するため、結晶化度の上昇がなく、長期安定性
に優れ、しかも、耐酸性、耐アルカリ性を有することを
見出し本発明を完成するに至ったものである。

次に、本発明の冷水可溶性ＰＶＡ誘導体において、水溶
性が付与される機構、及び安定な非結晶性を有する理由
について説明する。

完全ケン化ＰＶＡが、冷水に対して速やかな溶解性を有
しない理由は前述した。これに対して、ケン化度８０〜
９５　ｍｏｌ％の部分ケン化ＰＶＡに水溶性があるとい
うことは、分子内に存在する酢酸基によるものである。

この酢酸基自体は、疎水性であるが、これが分子中に５
〜２０　ｍｏｌ％存在することにより、分子間の鎖の配
列を乱す立体障害として働き、ＰＶＡの分子間における
結晶化が抑制される。このことから、前述の部分ケン化
ＰＶＡに水溶性が与えられる。しかし、上述の如く、部
分ケン化Ｐｖ＾は、エステル結合を有するため、アルカ
リに接触するとケン化反応が進行し、水溶性領域から外
れてしまい、耐アルカリ性は期待できない。

本発明では、ビニルモノマ一単位を基準とする粘度平均
重合度（以下粘度平均重合度と称す）が２００〜５００
の完全ケン化ＰＶＡに、Ｒの平均アルキル鎖長が、炭素
数０．３４〜１．７０の範囲になる様にアルデヒド（Ｒ
’−ＣＩＩＯ）の混合物をアセタール化反応により付加
させており、アセタール化度は１０〜３０　ｍｏｌ％で
ある。このアセタール化部分が、ＰＶＡ分子間の規則性
を乱し、結晶化を抑制する立体障害として働いている。

このため、本発明の冷水可溶性ＰＶＡ誘導体は、非結晶
性であり、分子間の結合力が弱く、水のなかに投入され
ると組織内に容易に水が入り込み、結果として水溶性を
示すものと考えられる。

また、本発明の冷水可溶性ＰＶＡ誘導体は、その基本構
造が、で示され、分子中にエーテル結合を有している。

この結合形態は、アルカリに対して安定であり、従って
アルカリの存在により水溶性が失われることはない。

本発明において、使用されるＰＶＡの平均重合度、使用
されるアルデヒドのアルキル鎖長、及びアセタール化度
が上記の如く限定される理由は、次の通りである。

本発明の部分アセタール化ＰＶＡは、市販のＰＶＡを原
料として得られるが、これらは、構造的にはジンジオク
タチシティーが主体であり、結晶性の高いものである。

本発明において、ＰＶＡの粘度平均重合度が２００〜５
００の範囲に限定される理由は、重合度と結晶化度の関
係によるものである。この関係についての研究は、接円
らの報告〔高分子化学、Ｖｏｌ。

１２、寛１２Ｂ、　５０６〜５１０．　（１９５５）　
）があるが、重合度の上昇が結晶化度に大きく作用する
ことを示している。

本発明では、種々の実験検討を行った結果、粘度平均重
合度が２００〜５００のＰＶＡを使用することが必要で
あることを見出した。５００より大なる平均重合度のｐ
ｖ＾は、時間の経過に伴って、冷水に対する溶解性は低
下するので好ましくない。

また、付加されるアルデヒドのアルキル鎖長が限定され
る理由は、立体障害の効果によるものである。即ち、ア
ルキル鎖長Ｒが、炭素数０．３２以下ではアルキル鎖長
が小さすぎて、立体障害としての効果が期待できない。

他方、アルキル鎖長Ｒが、炭素数１．７２以上では、本
発明に使用されるアルデヒドに較べてアルキル鎖長が長
いため、より親油性になり、本発明のアセタール化度の
領域１０〜３０　ｍｏｌ％までアセタール化すると、水
に対して不溶性になる。このため、水溶性領域に保持す
るためには、必然的にこれらアルデヒドの付加モル数を
低下させることになる。

この結果、立体障害の効果が低下し、製造後は水溶性で
あるが、長期間の放置により結晶化度が増加し冷水に対
する溶解性が低下することになる。

更に、本発明に於いて、アセタール化度が限定される理
由は、冷水可溶性を長期間にわたって保持するために、
製造後、結晶化度の変化のない性質が要求されるためで
ある。即ち、アセタール化度が３Ｑ　ｍｏｌ％を超える
と、水に対して不溶性となり、１０　ｍｏｌ％より小さ
いと一時的に冷水可溶性を有するが、長期的には、結晶
化度の変化が認められ、冷水可溶性が低下する。

以上のように、本発明者は、原料となるＰＶＡの平均重
合度、付加されるアルデヒドのアルキル鎖長、及びアセ
タール化度の範囲を選定することにより、はじめて目的
とする安定性の優れた冷水可溶性ＰＶＡ誘導体を得るこ
とができた。

なお、本発明の冷水可溶性ＰＶＡ誘導体に、使用される
アルデヒドは、単品でも２種以上の混合物でも適用可能
である。

本発明の冷水可溶性ＰＶＡ誘導体は、市販のＰＶＡを原
料として公知のアセタール化法で容易に製造することが
でき、ＰＶＡの合成に特殊な手段を用いる必要が無いた
め、工業的に優れている。

また、成形にあたっては、フィルム成形を例にとれば、
溶融押出法、流延法の何れの方法も使用可能であり、ま
た、用途に応じて公知のＰＶＡに適する可望剤及び添加
剤等を併用することもできる。また、公知の二次加工も
適用可能である。

叙上の如く、本発明の冷水可溶性ＰＶＡ誘導体は、冷水
に対して速やかに溶解し、安定な非結晶性を有するもの
であるため、長期安定性に優れ、耐酸性、耐アルカリ性
を有している。また、本発明のＰＶＡ誘導体は、融点が
低いため、溶融押出、インジェクション成形にも応用で
き、繊維状に加工することも可能であり、その用途は極
めて広いものである。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例につき説明するが、本発明は、こ
れらの実施例にのみ限定されるものではない。

実施例ｌＰＶＡ　　（ケン化度９８．６ｍｏｌ％、粘度平均重合
度２００）の２重量％固形分水溶液１ｋｇを調整し、濃
塩酸０．７ｇを加え、アセトアルデヒドを３ｇ添加し、
６０℃で５時間、攪拌しながら反応を行い、Ｎ　ａ　Ｏ
ＩＩで中和後、アセトンを加えて反応物を沈澱、分離し
、アセトンで洗浄後、乾燥を行い部分アセトアセタール
化Ｐｖ＾を得た。この反応物のアセトアセタール化度は
、高分子分析ハンドブック（朝食書店Ｐ、７７０）に記
載されているホルマール化度測定法を、分子量の関係か
らアセトアセクール化度測定用に補正して測定した結果
、２２．２　ｍｏｌ％であった。次に、この水溶液を調
整し、ガラス板上に流延し、９５℃にて加熱乾燥し、厚
み２０ミクロンのフィルムを得た。

実施例２ＰＶＡ　　（ケン化度９８．４ｍｏｌ％、粘度平均重合
度４００）の２重量％固形分水溶液１ｋｇを調整し、濃
塩酸０．７ｇを加え、アセトアルデヒドを２．５ｇ添加
し、実施例１と同じ手法により部分アセトアセタール化
ＰＶＡを得た。この反応物のアセトアセタール化度は、
１７．０　ｍｏｌ％（実施例１の測定法）であった。次
に、実施例１と同じ手法により、厚み２０ミクロンのフ
ィルムを得た。

実施例３ＰＶＡ　　（ケン化度９８　、６ｍｏ　１％、粘度平均
重合度５００）の２重量％固形分水溶液１ｋｇを調整し
、濃塩酸０．７ｇを加え、アセトアルデヒドを３．６ｇ
添加し、実施例１と同じ手法により部分アセトアセター
ル化ＰＶＡを得た。この反応物のアセトアセタール化度
は、３０．０　ｍｏｌ％（実施例１の測定法）であった
。次に、実施例１と同じ手法により、厚み２０ミクロン
のフィルムを得た。

実施例４実施例３と同じＰＶＡ水溶液１ｋｇに、濃塩酸０．７ｇ
を加え、バラアルデヒド２．４ｇを添加し、実施例１と
同じ手法により部分アセトアセクール化ＰＶＡを得た。

この反応物のアセトアセタール化度は、２２．２　ｍｏ
ｌ％（実施例１の測定法）であった。次に、実施例１と
同じ手法により、厚み２０ミクロンのフィルムを得た。

実施例５実施例３と同じＰＶＡ水溶液１ｋｇに、濃塩酸０．７ｇ
を加え、アセトアルデヒドを１．４ｇ添加し、実施例１
と同じ手法により部分アセトアセタールＰｖ＾を得た。

この反応物のアセトアセタール化度は、１０．３　ｍｏ
ｌ％（実施例１の測定法）であった。次に、実施例１と
同じ手法により、厚み２０ミクロンのフィルムを得た。

実施例６実施例３と同じＰＶＡ水溶液１ｋｇに、濃塩酸０．７ｇ
を加え、アルデヒドの混合物（ホルムアルデヒド／アセ
トアルデヒド　モル比６５／３５）を３．０ｇ添加し、
実施例１と同じ手法により混合アセタール化ＰｖＡを得
た。この反応物のアセタール化部分の平均アルキル鎖長
は、ガスクロ法により分析した結果、０．３４であり、
アセタール化度は、平均アルキル鎖長の結果より分子量
を補正して、実施例１の測定法により求めたところ１７
．４ｍｏｌ％であった。次に、実施例１と同じ手法によ
り、厚み２０ミクロンのフィルムを得た。

実施例７実施例３と同じｐｖ＾水溶液１ｋｇに、濃塩酸０．７ｇ
を加え、アルデヒドの混合物（アセトアルデヒド／ｎ−
ブチルアルデヒド　モル比６５／３５）を２，５ｇ添加
し、実施例１と同じ手法により混合アセタール化Ｐｖ＾
を得た。この反応物のアセタール化部分の平均アルキル
鎖長は、ガスクロ法により分析した結果、１．７０であ
り、アセタール化度は、平均アルキル鎖長の結果より分
子量を補正して、実施例１の測定法により求めたところ
１３．６　ｍｏｌ％であった。次に、実施例Ｉと同じ手
法により、厚み２０ミクロンのフィルムを得た。

実施例８実施例３と同じＰＶＡ水溶液１ｋｇに、濃塩酸０．７ｇ
を加え、バラホルムアルデヒド１．２ｇを添加し、１時
間反応し、次に、バラアルデヒド１．８ｇを添加し、実
施例１と同じ手法により混合アセタール化ＰＶＡを得た
。この反応物のアセタール化部分の平均アルキル鎖長は
、ガスクロ法により分析した結果、０．５３であり、ア
セタール化度は、平均アルキル鎖長の結果より分子量を
補正して、実施例１の測定法により求めたところ１５．
３ｍｏｌ％であった。次に、実施例１と同じ手法により
、厚み２０ミクロンのフィルムを得た。

実施例９実施例３と同じｐｖ＾水溶液１ｋｇに、濃塩酸０．７ｇ
を加え、アルデヒドの混合物（アセトアルデヒド／ｎ−
ブチルアルデヒド　モル比９０／１０）を２．５ｇ添加
し、実施例１と同じ手法により混合アセタール化ＰＶＡ
を得た。この反応物のアセタール化部分の平均アルキル
鎖長は、ガスクロ法により分析した結果、１．２７であ
り、アセタール化度は、平均アルキル鎖長の結果より分
子量を補正して、実施例１の測定法により求めたところ
１６．８　ｍｏｌ％であった。次に、実施例１と同じ手
法により、厚み２０ミクロンのフィルムを得た。

比較例ｌＰＶＡ　　（ケン化度９８．４　ｍｏｌ％、粘度平均重
合度５００）の水溶液を作成し、ＰＶＡに対する割合が
１０重量％になるようにグリセリンを加え、実施例１の
手法により、厚み２０ミクロンのフィルムを得た。

比較例２実施例３と同じＰＶＡ水溶液１ｋｇに、濃塩酸０．７ｇ
を加え、ホルムアルデヒド（３７％水溶？＆）　５．０
ｇを添加し、実施例１と同じ手法により部分ホルマール
化物を得た。この反応物のホルマール化度は、１４．１
　ｍｏｌ％（高分子ハンドブック、Ｐ、７７０ノホルマ
一ル化度測定法）であった。次に、実施例１と同じ手法
により、厚み２０ミクロンのフィルムを得た。

比較例３実施例３と同じＰＶＡ水溶液１ｋｇに、濃塩酸０．７ｇ
を加え、ｎ−ブチルアルデヒドを１．３ｇ添加し、実施
例１と同じ手法により部分ブチラール化物を得た。この
反応物のブチラール化度は、８．４　　ｍｏｌ％（前記
分析法を分子量の関係からブチラール化度測定用に補正
して測定）であった。

次に、実施例１と同じ手法により、厚み２０ミクロンの
フィルムを得た。

比較例４実施例３と同じＰＶＡ水溶液１ｋｇに、濃塩酸０．７ｇ
を加え、アセトアルデヒドを１．０ｇ添加し、実施例１
と同じ手法により部分アセトアセクール化物を得た。こ
の反応物のアセタール化度は、８．７ｍｏｌ％（実施例
１の測定法）であった。次に、実施例１と同じ手法によ
り、厚み２０ミクロンのフィルムを得た。

比較例５実施例３と同じＰＶＡ水溶液１ｋｇに、濃塩酸０．７ｇ
を加え、アセトアルデヒドを４．０ｇ添加し、実施例１
と同じ手法により部分アセトアセクール化物を得た。こ
の反応物のアセタール化度は、３４．０　ｍｏｌ％（実
施例１の測定法）であった。この反応生成物は、反応終
了時には、かなりの不溶物を生じていた。次に、実施例
１と同じ手法により、厚み２０ミクロンのフィルムを得
た。

比較例６ＰＶＡ　　（ケン化度９８．０　ｍｏｌ％、粘度平均重
合度５５０）の２重量％固形分水溶液１ｋｇを調整し、
濃塩酸０．７ｇを加え、アセトアルデヒドを２．０ｇ添
加し、実施例１と同じ手法により部分アセトアセクール
化物を得た。この反応物のアセタール化度は、１４．６
　ｍｏｌ％（実施例１の測定法）であった。次に、実施
例１と同じ手法により、厚み２０ミクロンのフィルムを
得た。

比較例７ｐｖ＾　（ケン化度９８．３　ｍｏｌ％、粘度平均重合
度９７０）の２重量％固形分水溶液１ｋｇを調整し、濃
塩酸０．７ｇを加え、アセトアルデヒドを２．６ｇ添加
し、実施例１と同じ手法により部分アセトアセタール化
物を得た。この反応物のアセタール化度は、１７．６　
ｍｏｌ％（実施例１の測定法）であった。次に、実施例
１と同じ手法により、厚み２０ミクロンのフィルムを得
た。

比較例８ＰＶＡ　　（ケン化度９８．７　ｍｏｌ％、粘度平均重
合度１７６０）の２重量％固形分水溶液１ｋｇを調整し
、濃塩酸０．７ｇを加え、アセトアルデヒドを２．６ｇ
添加し、実施例１と同じ手法により部分アセトアセター
ル化物を得た。この反応物のアセタール化度は、１８．
０　ｍｏｌ％（実施例１の測定法）であった。次に、実
施例１と同じ手法により、厚み２０ミクロンのフィルム
を得た。

比較例９実施例３と同じＰＶＡ水溶液１ｋｇに、濃塩酸０．７ｇ
を加え、アルデヒドの混合物（ホルムアルデヒド／アセ
トアルデヒド　モル比７０／３０）を３．０ｇ添加し、
実施例１と同じ手法により混合アセタール化ＰＶＡを得
た。この反応物のアセタール化部分の平均アルキル鎖長
は、ガスクロ法により分析した結果、０．３２であり、
アセタール化度は、平均アルキル鎖長の結果より分子量
を補正して、実施例１の測定法により求めたところ１６
．２ｍｏｌ％であった。次に、実施例１と同じ手法によ
り、厚み２０ミクロンのフィルムを得た。

比較例１０実施例３と同じＰＶＡ水溶液１ｋｇに、濃塩酸０．７ｇ
を加え、アルデヒドの混合物（アセトアルデヒド／ｎ−
ブチルアルデヒド　モル比６４／３６）を１．５　ｇ添
加し、実施例１と同じ手法により混合アセタール化ＰＶ
Ａを得た。しかし、この反応物は、反応終了時には多く
の不溶物が認められた。この反応物のアセタール化部分
の平均アルキル鎖長は、ガスクロ法により分析した結果
、１．７２であり、アセタール化度は、平均アルキル鎖
長の結果より分子量を補正して、実施例１の測定法によ
り求めたところ１０．２　ｍｏｌ％であった。

実施例１〜９及び比較例１〜１０で製造したサンプルに
ついて、分析結果を第１表に示した。

なお、原料として用いたＰＶＡの平均重合度は、ＪＩＳ
　Ｋ−６７２６−１９７７の測定法に則って測定したも
ので、その値は、粘度平均重合度である。

サンプルの評価項目は、水溶性、長期安定性、耐熱性、
耐酸性、耐アルカリ性、ヒートシール性、比重、熱的性
質、４０％含水ジメチルスルホキシド溶液の濁り時間で
ある。

試験法を以下に、評価結果を第２表〜第５表に示す。

〔試験方法〕

１、水溶性フィルムを２Ｘ２ｃｍ２に切り、１０℃の水に落下させ
、静置状態に於ける溶解時間を測定した。

２、長期安定性フィルムを２Ｘ２Ｃ１１１２に切り、５０℃及び４０℃
、相対湿度８０％の条件下に３０日間放置し、上記の手
法により溶解時間を測定した。

３、耐熱性フィルムを２×２０ｍ２に切り、１４０℃のエアーオー
プン中で１時間加熱し、冷却後、上記の手法により溶解
時間を測定した。

４、耐酸性粉体パルプ３０ｇに、ｐＨ＝２の希塩酸溶液を７０ｇ加
え、均一なフレーク状物を作成した。

この中に、２×２ＣＩＩＩｇに切ったフィルムを投入し
、両面を完全にこのフレーク状物に接触させ、４０℃、
相対湿度８０％の条件下に２０日間放置した。そして、
フィルムを回収後、上記の手法により溶解時間を測定し
た。

また、上記希塩酸溶液に各サンプルを５％濃度で溶解さ
せ、４０℃の条件下に２０日間放置後、水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和し、アセトンにより分離、洗浄し、乾燥
後、前記の手法によりアセタール化度を測定した。

５、　耐アルカリ性無水炭酸ナトリウム８０ｇに水２０ｇを加え、均一なパ
ウダーを作成し、この中に、２×２ｃｍ２に切ったフィ
ルムを投入し、両面を完全にこのパウダーに接触させ、
４０℃、相対湿度８０％の条件下に２０日間放置した。

そして、フィルムを回収後、上記の手法により溶解時間
を測定した。

また、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液３００ｍ　ｌに
サンプル３ｇを投入溶解し、４０℃にｌＯ日間放置し、
アセトンによりアセタール化物を分離し、アセトンで洗
浄後、乾燥し、前記の手法によりアセタール化度を測定
した。

６、比重の変化長期安定性、耐熱性の試験法と同様の放置条件下に置い
たサンプルの比重の変化を測定した。この実験は、結晶
化度の増加と比重の上昇は相関性があるという接円らの
報告〔高分子化学、Ｖｏｌ、１２．ｆｌｈ１２８．５０
６〜５１０　（１９５５））によるものである。放置に
於いて、比重の上昇のあるものは、水溶性の低下を示す
傾向にある。

実験に於いて、フィルムの寸法はｌＸ１ｃｍ２とし、２
５℃、相対湿度４０％の条件下に２４時間放置後、測定
を行った。溶媒は、四塩化炭素−ベンゼン混合系を用い
フィルム投入後１０分間放置し、フィルムの移動のない
溶媒の比重をそのフィルムの比重とした。

７、熱的性質次の実験装置により、融点及び分解開始温度を測定した
。

１）融点；柳本製作所、融点測定器　ＭＰ−３３型によ
り測定２）分解開始温度；島津製作所、熱天秤　ＤＴ−３０型により測定８、　ヒートシール性ヒートシーラーにより、１４０℃で１秒間接着させ、接
着状態を確認した。

９．４０％含水ジメチルスルホキシド溶液の安定性サンプル３ｇをイオン交換水４０ｇに溶解させ、冷却後
、ジメチルスルホキシド６０ｇを加え、透明なことを確
認後、隘１の濾紙で濾過し、３０℃の条件下に放置した
。分光光度計（日立製１００−４０型）で、定期的に透
過率Ｔを測定する。波長は、４３０ｍμを用いた。次に
、吸光度Ｄ＝ｌｏｇ　　（１／Ｔ　）を求め、放置時間
に対してプロットし、Ｄが平衡値Ｄｅの１７２に達する
に要する時間ｔｌ／□を求める。これを“濁り時間”と
呼ぶ。

この実験は、ＰＶＡの規則性の確認のためにおこなった
ものである。濁り、ゲル化が生じなければ、立体規則性
の乱れを示す一つの基準になる。

この実験は、合弁らの報告〔高分子化学。

ＶＯｌ、１２．　Ｎ［Ｌ１７２．４９９〜５０４　）　
”Ｊを参考にして行った。

第３表第　　　　４　　　　表

Claims

【特許請求の範囲】１　ビニルアルコール単位とビニルアセテート単位とア
セタール化されたビニルアルコール単位とからなる基本
構造を有するポリビニルアルコール誘導体において、ビ
ニルモノマー単位を基準とする粘度平均重合度が２００
〜５００であり、ビニルアルコール単位が７０〜９０ｍ
ｏｌ％、ビニルアセテート単位が０〜２ｍｏｌ％であり
、且つアセタール化度が１０〜３０ｍｏｌ％であり、次
式で示されるアセタール化されたビニルアルコール単位 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ：アルキル基）のＲの平均アルキル鎖長が、炭素数０．３４〜１．７０
であることを特徴とする冷水可溶性ポリビニルアルコー
ル誘導体。