JP2015076494A - 半導体用濡れ剤及び研磨用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコンウェーハの表面研磨において、ウェーハ表面を高精度に平滑化し、結晶欠陥（ＣＯＰ）の抑制に有効な半導体用濡れ剤及び研磨用組成物を提供すること。
【解決手段】ポリビニルアルコールと炭素数１〜７のアルデヒド化合物とのアセタール化反応により得られる水溶性高分子であって、分子中にビニルアルコール構造単位７０〜９９ｍｏｌ％及びアセタール化された構造単位１〜３０ｍｏｌ％を有する水溶性高分子を含む半導体用濡れ剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体用濡れ剤及び研磨用組成物に関し、さらに詳しくは、シリコンウェーハの仕上げ研磨等に用いられる半導体用濡れ剤及び研磨用組成物に関する。

パソコン及び携帯電話等の情報通信機器、並びに、デジタルカメラ及びテレビ等のデジタル家電製品では、シリコンウェーハを基板とする半導体デバイスが広く用いられている。近年の半導体チップの高集積化、大容量化に伴い、半導体デバイスの加工精度は微細化の一途をたどっており、デバイス形成前のウェーハに対しては、その平滑性、及びキズ等の欠陥を有さないいわゆる無傷性の要求がますます厳しいものとなっている。

ウェーハの平滑化技術としては、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング：化学機械研磨）と呼ばれる研磨プロセスがよく用いられている。ＣＭＰによる平滑化処理では、微細な砥粒と塩基性化合物を含有した研磨用組成物が使用される。この研磨用組成物を研磨パッド表面に供給しながら、圧接した研磨パッドと被研磨物であるウェーハとを相対移動させて表面を研磨する。このとき、砥粒によるメカニカル研磨と、塩基性化合物によるケミカル研磨とが同時に進行することにより、広範囲にわたりウェーハ表面を高精度に平滑化することができる。
一般に、ＣＭＰによるウェーハ研磨では、３〜４段階の研磨を行うことにより、高精度の平滑化を実現している。第１段階および第２段階に行う１次研磨および２次研磨では、表面の平滑化を主な目的としていることから、研磨速度が重要視される傾向がある。これに対し、第３段階または第４段階の仕上げ研磨では、ウェーハ表面のヘイズ及びＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ；結晶欠陥）の抑制、更には凝集した研磨砥粒、研磨パッド屑、研磨により除去されたシリコン粉といったいわゆるパーティクルの付着による汚染防止などについても重要視される。

上記仕上げ研磨に使用される研磨用組成物としては、研磨用組成物中に水溶性高分子化合物を添加する方法が有効であることが知られている。特許文献１には、分子量１０万以上の水溶解性の高分子化合物及び水溶改正の塩類等を含有してなる研磨用組成物が開示されている。また、特許文献２には、水溶性高分子化合物を含む研磨用組成物が記載され、該水溶性高分子化合物として、セルロース誘導体又はポリビニルアルコールを用いることができる旨が示されている。

特開平２−１５８６８４号公報 特開平１１−１１６９４２号公報

しかし、特許文献１に記載の発明では、用いられる水溶解性高分子化合物のウェーハ表面への吸着性が十分ではなく、仕上げ研磨後のウェーハ表面のヘイズ及びＣＯＰが満足できるものではなかった。また、研磨性向上の目的で添加される水溶解性の塩類もシリカ砥粒の分散性の観点からは好ましくないものであった。シリカ砥粒の分散性が不十分な場合、仕上げ研磨後のウェーハ表面の表面粗さが大きくなり、さらにはスクラッチ傷が発生するなどの問題が起こり易くなる傾向がある。
また、特許文献２に記載のセルロース誘導体又はポリビニルアルコールも同様にウェーハ表面に対する吸着性は十分なものではなかった。加えて、特許文献２の実施例では、具体的な水溶性高分子化合物としてヒドロキシエチルセルロースを用いた実験例が開示されているが、天然物由来の化合物であるために品質のばらつきが大きいという問題もあった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、シリコンウェーハの表面研磨において、ウェーハ表面を高精度に平滑化し、ＣＯＰの抑制に有効な半導体用濡れ剤及び研磨用組成物を提供することを課題とするものである。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは、ポリビニルアルコールと炭素数１〜７のアルデヒド化合物とのアセタール化反応により得られる水溶性高分子を含む半導体用濡れ剤を用いることにより、研磨後のウェーハ表面の平滑化及びＣＯＰ抑制に効果を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は以下の通りである。
〔１〕ポリビニルアルコールと炭素数１〜７のアルデヒド化合物とのアセタール化反応により得られる水溶性高分子であって、分子中にビニルアルコール構造単位７０〜９９ｍｏｌ％及びアセタール化された構造単位１〜３０ｍｏｌ％を有する水溶性高分子を含む半導体用濡れ剤
〔２〕前記水溶性高分子の数平均分子量が１，０００〜２００，０００であることを特徴とする前記〔１〕に記載の半導体用濡れ剤。
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕２に記載の半導体用濡れ剤、水、砥粒及びアルカリ化合物を含んでなることを特徴とする研磨用組成物。
〔４〕前記砥粒がコロイダルシリカである前記〔３〕に記載の研磨用組成物。
〔５〕前記〔３〕又は〔４〕のいずれかの研磨用組成物からなるシリコンウェーハの仕上げ研磨用組成物。

本発明の半導体用濡れ剤は、研磨後のウェーハ表面への吸着性に優れるものである。このため、該半導体用濡れ剤を含む研磨用組成物を用いることにより、研磨後のウェーハ表面の平滑性を高め、かつ、耐エッチング性に優れることからＣＯＰを抑制することが可能となる。さらに、シリカの分散性も良好であることから、凝集したシリカ砥粒による擦傷や表面荒れも少なく、無償性に優れたウェーハ表面を得ることができる。

以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を意味する。

＜水溶性高分子＞
本発明の半導体用濡れ剤は、ポリビニルアルコールと炭素数１〜７のアルデヒド化合物とのアセタール化反応により得られる水溶性高分子であって、分子中にビニルアルコール構造単位７０〜９９ｍｏｌ％及びアセタール化された構造単位１〜３０ｍｏｌ％を有する水溶性高分子を含む。
ここで、前記ビニルアルコール単位とは、以下の式（１）で表される構造単位を示す。また、前記アセタール化された構造単位とは、主に以下の一般式（２）で表される構造単位を示す。
［−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−］ （１）

〔式中、Ｙは、水素又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であって、該アルキル基は官能基によって置換されていてもよい。〕

本発明における水溶性高分子は、前記式（１）で表されるビニルアルコール構造単位を７０〜９９ｍｏｌ％の範囲で有する。該構造単位の好ましい範囲は７０〜９５ｍｏｌ％であり、より好ましい範囲は７５〜９０ｍｏｌ％である。式（１）で表される構造単位は、ウェーハへの吸着性が良好であるとともに、水溶性高分子の水への溶解性を確保する点で重要である。
水溶性高分子におけるビニルアルコール構造単位が７０ｍｏｌ％未満の場合、水への溶解性が十分でなく、本発明の半導体用濡れ剤の効果が得られない場合がある。また、９９ｍｏｌ％を超える場合、前記式（２）で表されるアセタール化された構造単位が１ｍｏｌ％未満となるため、ウェーハへの吸着性が不十分となることがある。

式（２）において、Ｙは、水素又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であって、該アルキル基は官能基によって置換されていてもよい。Ｙは、これらの内の１種でもよく、又２種以上を併用してもよい。上記の内、ウェーハに対する吸着性が良好である点で、炭素数３〜６の直鎖または分岐アルキル基が好ましい。

また、水溶性高分子において、前記アセタール化された構造単位は１〜３０ｍｏｌ％の範囲にあることが必要である。該構造単位の好ましい範囲は５〜３０ｍｏｌ％であり、より好ましい範囲は１０〜２５ｍｏｌ％である。アセタール化された構造単位は、ウェーハへの吸着性を付与するために重要な構造単位である。
アセタール化された構造単位が１ｍｏｌ％未満の場合はウェーハへの吸着性が不十分となる場合があり、３０ｍｏｌ％を超える場合は水への溶解性が不十分となることが懸念される。

水溶性高分子の数平均分子量は、１，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜１００，０００の範囲であり、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。数平均分子量が１，０００以上の場合、ウェーハの濡れ性が良好となる傾向があり、２００，０００以下であれば、研磨砥粒の分散性を確保することができる。

＜水溶性高分子の製造方法＞
本発明における水溶性高分子は、例えば、溶媒中、ポリビニルアルコール類の水酸基の一部をアルデヒド化合物と反応させ、アセタール化することにより得ることができる。
一般に、アセタール化は、ポリビニルアルコールとアルデヒド化合物とを塩酸等の酸触媒の存在下で脱水縮合させて行われ、従来公知の方法を使用することができる。例えば、ポリビニルアルコールを１〜３０質量％含む水溶液を調整し、−５〜６０℃程度の温度範囲で酸触媒及びアルデヒド化合物を接触させて２０分〜６時間反応を進行させる。その後、必要に応じて温度を１０〜５０℃上昇させて更に３０分〜５時間熟成反応させて反応を完了し、好ましくは冷却することによりアセタール化ポリビニルアルコールを得る方法が挙げられる。

上記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、並びにアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔ−ブチルアルデヒド及びヘキシルアルデヒド等の直鎖または分岐アルキルアルデヒド類；シクロヘキサンカルバルデヒド、ベンズアルデヒド等の脂環式又は芳香族アルデヒド類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、ホルムアルデヒドを除き、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。これらの内でも、水に対する溶解性が高くアセタール化反応が容易である点から、直鎖または分岐アルキルアルデヒド類であることが好ましく、その中でもｎ−プロピルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒドであることがより好ましい。
アルデヒド化合物としては、上記の他にも、２−エチルヘキシルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド等の炭素数８以上のアルデヒド化合物を用いてもよい。

ポリビニルアルコールは、市販のものを用いてもよいし、重合開始剤等の存在下でギ酸ビニル、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類の溶液重合により得られたポリビニルエステルを鹸化することにより得ることもできる。尚、ビニルエステル類としては、重合安定性等の観点から酢酸ビニルが好ましい。本発明では、ポリビニルアルコールは完全鹸化型及び部分鹸化型のいずれを用いてもよいが、部分鹸化の場合、鹸化率は７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。

＜半導体用濡れ剤＞
本発明の半導体用濡れ剤は、前記水溶性高分子及び水を含んでなる。水は、濡れ剤としての効果を損なわないよう、純度の高いものを用いることが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂により不純物イオンを除去した後、濾過により異物を除去した純水若しくは超純水、又は、蒸留水を使用することが好ましい。濡れ剤には、この他に、水との混和性が高いアルコール及びケトン類等の有機溶剤等を含んでいてもよい。
半導体用濡れ剤中の水溶性高分子の割合は、水溶液として扱いやすい粘度であれば特に限定されないが、１〜５０質量％の範囲が好ましく、３〜４０質量％の範囲がより好ましく、５〜３０質量％の範囲がさらに好ましい。

本発明における水溶性高分子は、ウェーハ表面等への吸着性に優れ、特に完全に酸化膜が除去された状態のウェーハ表面に対して高い吸着性を示す。このため、ウェーハの表面処理工程に本発明の半導体用濡れ剤を用いた場合、研磨後のウェーハ表面の平滑性を高め、ＣＯＰ及びパーティクル付着による汚染等を低減することができる。これらの効果が得られる理由として、以下のメカニズムを想定している。
ウェーハ表面の平滑性に関しては、半導体用濡れ剤中の水溶性高分子がウェーハ表面に吸着することで、ＣＭＰのメカニカル研磨においてウェーハ表面と砥粒との間の摩擦が緩和される。このため、メカニカル研磨によりウェーハ表面に形成される微小な凹凸が低減され、平滑性が向上すると考えられる。

また、上述した通り、メカニカル研磨では、ウェーハ表面に研磨用組成物が供給されるとともに研磨パッドがウェーハ表面に押し付けられて回転することにより、ウェーハ表面を物理的に研磨する。よって、ウェーハ表面ではＣＯＰ以外の箇所に研磨パッドが押し付けられ、ウェーハ表面に対して垂直方向に研磨されることとなる。メカニカル研磨の進行に伴いＣＯＰは次第に小さくなり、その深さ以上にウェーハ表面が研磨されたときにＣＯＰは消滅することとなる。したがって、メカニカル研磨は、ＣＯＰの数を減少させ、又その大きさを低減する効果を示すと考えられる。
一方、ケミカル研磨では、研磨の際にＣＯＰ内に研磨用組成物が入り込み、塩基性化合物がＣＯＰ内部を腐食又はエッチングする。このように、ＣＯＰ内部では、その内部壁に対して垂直方向に研磨されるため、ケミカル研磨の進行に伴いウェーハ表面のＣＯＰは大きくなると考えられる。
本発明では、ウェーハ表面に吸着した水溶性高分子は、メカニカル研磨以上にケミカル研磨を抑制する働きを有するものと想定している。ウェーハに対する水溶性高分子の吸着性が高いほどこの傾向は強くなり、結果として平滑性が高くＣＯＰの少ないウェーハ表面を得ることができると推察される。

さらに、ウェーハ表面に水溶性高分子が吸着することにより、その表面が親水化される。これにより、研磨の際のパーティクルの付着による汚染も防止することができる。

＜研磨用組成物＞
本発明の研磨用組成物は、上記半導体用濡れ剤、水、砥粒及びアルカリ化合物を含んでなるものである。研磨用組成物中の半導体用濡れ剤の割合は、特に限定されるものではないが、研磨用組成物がＣＭＰにおける扱い上、又ウェーハ表面に吸着するにあたり適度な粘度とすることが好ましい。研磨用組成物の具体的な粘度は、０．１〜１０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、０．３〜８ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましく、０．５〜５ｍＰａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。
また、上記水溶性高分子は、研磨剤用組成物全体の０．００１〜１０質量％の範囲となるよう用いることが好ましく、０．００５〜５質量％の範囲であることがより好ましい。

砥粒としてはコロイダルシリカ等を用いることができる。砥粒としてコロイダルシリカを用いる場合、研磨用組成物におけるその含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることがさらに好ましい。コロイダルシリカの使用量が０．１質量％以上であればメカニカル研磨の研磨速度が良好なものとなる。また、５０質量％以下であれば、砥粒の分散性が保持され、ウェーハ表面の平滑性が良好なものとすることができる。

コリダルシリカの平均粒子径は、必要とする研磨速度と研磨後のウェーハ表面の平滑性から適宜選択されるが、一般的には、２〜５００ｎｍの範囲であり、５〜３００ｎｍの範囲が好ましく、５〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。

アルカリ化合物としては、水溶性のアルカリ化合物であれば特に制限はなく、アルカリ金属水酸化物、アミン類又はアンモニア若しくは４級水酸化アンモニウム塩等を使用することができる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等が挙げられる。アミン類としては、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルペンタミン及びテトラエチルペンタミン等が挙げられる。４級水酸化アンモニウム塩としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。これらの内では、半導体基板に対する汚染が少ないという点からアンモニア又は４級水酸化アンモニウム塩が好ましい。
本発明の研磨用組成物は、前記アルカリ化合物を添加することにより、そのｐＨが８〜１３となるように調整されるのが好ましい。ｐＨの範囲は８．５〜１２に調整するのがより好ましい。

研磨剤用組成物には、上記以外にも、必要に応じて有機溶剤、各種キレート剤及び界面活性剤等を添加することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
製造例で得られた水溶性高分子の分析方法並びに、実施例及び比較例における半導体用濡れ剤又は研磨用組成物の評価方法について以下に記載する。

＜アセタール化率＞
ポリビニルアルコールのアセタール化率は、以下の方法で算出した。すなわち、アセタール化反応は、理論上アルデヒド１ｍｏｌに対しビニルアルコール由来の水酸基２ｍｏｌが反応することから、用いたアルデヒド量をＸｍｏｌ％（対水酸基）、アルデヒドの反応率をＹ％とした場合、下式によって表すことができる。
アセタール化率（ｍｏｌ％）＝２×Ｘ×Ｙ
アルデヒドの反応率は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー ＧＣ−２０１４、島津製作所製）を用いて測定した。

＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
各製造例で得られた重合体について、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー ＨＬＣ−８２２０、東ソー製）を用いて、ポリスチレン換算により測定した。

＜耐エッチング性（Ｅ．Ｒ．）＞
ガラスカッターで３×６ｃｍに切出したウェーハの重量を測定後、３％フッ酸水溶液に２０秒浸漬してウェーハ表面の酸化膜を除去し、その後純水で１０秒洗浄した。この工程をウェーハの表面が完全撥水になるまで繰り返した。次いで、アンモニア：水の重量比が１：１９であるアンモニア水に、水溶性高分子の濃度が０．１８ｗｔ％となるように半導体用濡れ剤を加えて、エッチング薬液を調整した。ウェーハをエッチング薬液に完全に浸漬させ、２５℃、１２時間静置してエッチングした。エッチング前後のウェーハ重量変化から、次式に従いエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）を算出した。

＜濡れ性＞
耐エッチング性と同様の方法にてウェーハ表面の酸化膜を除去後、０．１８ｗｔ％の水溶性高分子溶液中に５分間浸漬した。浸漬後、ピンセットを用いて、ウェーハの表面が液面に対して垂直になるように引き上げ、１０秒経過時点におけるウェーハ端部からの撥水距離を目視で確認し、以下の基準により判定した。
○：撥水距離 ５ｍｍ未満
△：撥水距離 ５〜１０ｍｍ
×：撥水距離 １０ｍｍ超

＜ウェーハ外観＞
耐エッチング性と同様の方法でエッチングを行った後の、ウェーハ表面を目視で確認し、以下の基準により判定した。
○：表面に荒れが認められない
△：表面がやや荒れている
×：表面が著しく荒れている

＜耐アルカリ性＞
５０ｃｃのスクリュー瓶に水酸化ナトリウムを水に溶かして調整したｐＨ１０のアルカリ水溶液４０ｇに水溶性高分子５．０ｇを加え、蓋をして良く混合した。アルミブロックヒーター内で５０℃、１ヶ月静置後の加水分解率をＧＣから評価し、以下の基準より判定した。
○：水溶性高分子の加水分解率が１％未満
△：水溶性高分子の加水分解質が１％以上５％未満
×：水溶性高分子の加水分解率が５％以上

＜シリカ分散性＞
９ｃｃスクリュー瓶にコロイダルシリカ（１次粒子径：３０〜５０ｎｍ）５．０ｇに樹脂固形分２０％の水溶性高分子水溶液を０．５ｇ加えて、良く混合した。一晩静置後のシリカの粒子径（Ａ）を動的光散乱法（ＥＬＳＺ−１０００、大塚電子製）により測定し、水溶性高分子を加えていないコロイダルシリカの粒子径（Ｂ）からの変化率を下式に従って算出し、以下の基準より判定した。
変化率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ｂ｝×１００
○：変化率が１０％未満
△：変化率が１０％以上〜３０％未満
×：変化率が３０％以上

≪ポリビニルアルコールのアセタール化≫
製造例１
攪拌翼、還流冷却管、温度計、各種導入管を備えた３Ｌの４つ口フラスコを用意し、ＰＶＡ１０５（クラレ社製ポリビニルアルコール、鹸化度９８ｍｏｌ％、重合度５００）を１００部及び純水４００部を仕込み、攪拌翼を１５０ｒｐｍで回転させながら、９０℃に昇温させて完全に溶解させた。次いで、内温を６０℃まで冷却した後、攪拌を継続しながら９８％硫酸１１．０部を加えた。さらにｎ−ブチルアルデヒド（和光純薬工業社製）６．６部を純水１００部で希釈した水溶液を３０分間に渡り滴下した。６０℃で４時間反応させた後、２５％アンモニア水を７．７部加えて反応を終了させた。ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）の結果から、使用したアルデヒドは全量消失していることを確認した。その後、８０℃で一晩真空乾燥を行い、白色固体の重合体１を得た。アセタール化率は８．０ｍｏｌ％であった。
重合体１をピリジン中、１１０℃で無水酢酸と反応させてアセチル化した後、ＧＰＣにより分子量を測定したところ、Ｍｎ＝４１，０００であった。

製造例２
製造例１において、使用したアルデヒドを３７％ホルムアルデヒド液（和光純薬工業社製）２５．８部に変更した以外は同様の操作により白色固体の重合体２を得た。ＧＣの結果から、使用したアルデヒドは全量消失していることを確認した。アセタール化率は２８．０ｍｏｌ％であった。また、重合体２のＭｎは３４，０００であった。

製造例３
製造例１において、使用したアルデヒドをｎ−プロピルアルデヒド（和光純薬工業社製）１２．５部に変更した以外は同様の操作により白色固体の重合体３を得た。ＧＣの結果から、使用したアルデヒドは全量消失していることを確認した。アセタール化率は１９．０ｍｏｌ％であった。また、重合体３のＭｎは３８，０００であった。

製造例４
製造例１において、使用したアルデヒドをｎ−ヘキシルアルデヒド（和光純薬工業社製）５．７部に変更した以外は同様の操作により白色固体の重合体４を得た。ＧＣの結果から、使用したアルデヒドは全量消失していることを確認した。アセタール化率は５．０ｍｏｌ％であった。また、重合体４のＭｎは４３，０００であった。

製造例５
製造例１において、使用したポリビニルアルコールをＰＶＡ１１５（クラレ社製、鹸化度９８ｍｏｌ％、重合度１５００）に変更した以外は同様の操作により白色固体の重合体５を得た。ＧＣの結果から、使用したアルデヒドは全量消失していることを確認した。アセタール化率は８．０ｍｏｌ％であった。また、重合体５のＭｎは１２９，０００であった。

製造例６
製造例１において、使用したｎ−ブチルアルデヒドの使用量を０．７部に変更した以外は同様の操作により白色固体の重合体６を得た。ＧＣの結果から、使用したアルデヒドは全量消失していることを確認した。アセタール化率は０．８ｍｏｌ％であった。また、重合体６のＭｎは４３，０００であった。

製造例７
製造例１において、使用したｎ−ブチルアルデヒドの使用量を３１．１部に変更した以外は同様の操作によりアセタール化反応を行った。しかし、反応途中で水に不溶化した重合体７が析出した。溶媒に含まれるアルデヒドをＧＣにより測定した結果、使用したアルデヒドは全量消失していることを確認した。アセタール化率は３８．０ｍｏｌ％であった。重合体７のＭｎは３５，０００であった。

製造例８
製造例１において、使用したアルデヒドをｎ−オクチルアルデヒド（和光純薬工業社製）８．７部に変更した以外は同様の操作によりアセタール化反応を行った。しかし、原料アルデヒドの水溶解性が乏しく、反応の進行が認められず、重合体８は得られなかった。

実施例１
水溶性高分子１の濃度が１５質量％となるように水を加え、半導体用濡れ剤を調整した。得られた半導体用濡れ剤について、耐エッチング性、濡れ性、ウェーハ外観及び耐アルカリ性の評価を行った。得られた結果について表１に示した。
また、アンモニア水を加えてｐＨを１０．０に調整したコロイダルシリカ分散液（１次粒子系３０〜５０ｎｍ、シリカ固形分１０％）１０．０ｇ、上記半導体用濡れ剤を０．１ｇ添加して、研磨剤用組成物を得た。得られた研磨剤用組成物についてシリカ分散性を評価し、表１に結果を示した。

実施例２〜５及び比較例１〜３
表１に示された水溶性高分子を用いた以外は実施例１と同様に半導体用濡れ剤及び研磨剤組成物を調製した。ただし、比較例２は、アセタール化反応後の重合体が水に不溶または殆ど溶解しないため、濡れ剤及び研磨剤組成物としての評価ができなかった。各試料の評価結果について表１に示した。

比較例４
水溶性高分子として市販のポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名「クラレポバールＰＶＡ５０５」、鹸化度７３．５ｍｏｌ％、重合度５００）を用いた以外は実施例１と同様に半導体用濡れ剤及び研磨剤組成物を調製し、評価結果について表１に示した。

比較例５
水溶性高分子として市販のヒドロキシエチルセルロース（和光純薬工業社製、Ｍｗ＝９０，０００）を用いた以外は実施例１と同様に半導体用濡れ剤及び研磨剤組成物を調製し、評価結果について表１に示した。

比較例６
水溶性高分子として市販のポリビニルピロリドン（東京化成工業社製、商品名「ＰＶＰ Ｋ３０」）を用いた以外は実施例１と同様に半導体用濡れ剤及び研磨剤組成物を調製し、評価結果について表１に示した。

表１に示された水溶性高分子の詳細は以下の通り。
ＰＶＡ５０５：低鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名「クラレポバール
ＰＶＡ５０５」、鹸化度７３．５ｍｏｌ％、重合度５００）
ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース（和光純薬工業社製、重量平均分子量９０，０００）
ＰＶＰ Ｋ３０：ポリビニルピロリドン（東京化成工業社製）

実施例１〜５は、本発明で規定する水溶性高分子を用いた実験例であり、ウェーハへの吸着性が高いため、耐エッチング性、濡れ性及びウェーハへの外観に優れる結果が得られている。また、研磨剤組成物とした場合のシリカ分散性にも優れることが確認された。
一方、水溶性高分子におけるアセタール化された構造単位が本発明で規定する下限値に満たない比較例１はウェーハ表面への吸着性が不十分であるため、耐エッチング性、濡れ性及びウェーハ外観の点で劣る結果となった。また、アセタール化された構造単位が上限値を超える比較例２では、上記の通りアセタール化後の高分子の水への溶解性が不十分であった。
また、鹸化率の低いポリビニルアルコールを用いた比較例４は、酢酸ビニル由来のユニットの加水分解が生じるため、耐アルカリ性が不足するものであった。本発明の水溶性高分子と構造単位の異なる水溶性高分子を用いた比較例５及び６は、ウェーハ表面への吸着性及びシリカ分散性の点で、満足するものではなかった。

本発明の半導体用濡れ剤は、研磨後のウェーハ表面への吸着性に優れるため、該半導体用濡れ剤を含む研磨用組成物を用いることにより、研磨後のウェーハ表面の平滑性を高め、かつ、ＣＯＰを抑制することが可能となる。さらに、シリカの分散性も良好であることから、シリコンウェーハの仕上げ研磨用組成物として特に有用である。

Claims (5)

1. ポリビニルアルコールと炭素数１〜７のアルデヒド化合物とのアセタール化反応により得られる水溶性高分子であって、分子中にビニルアルコール構造単位７０〜９９ｍｏｌ％及びアセタール化された構造単位１〜３０ｍｏｌ％を有する水溶性高分子を含む半導体用濡れ剤。
2. 前記水溶性高分子の数平均分子量が１，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の半導体用濡れ剤。
3. 請求項１又は２に記載の半導体用濡れ剤、水、砥粒及びアルカリ化合物を含んでなることを特徴とする研磨用組成物。
4. 前記砥粒がコロイダルシリカである請求項３に記載の研磨用組成物。
5. 請求項３又は４のいずれかの研磨用組成物からなるシリコンウェーハの仕上げ研磨用組成物。