CN113631680A - 研磨用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种降低研磨对象物表面的雾度的优异的研磨用组合物。通过本发明所提供的研磨用组合物包含磨粒、碱性化合物、水溶性高分子及水。上述水溶性高分子至少包含水溶性高分子P1与水溶性高分子P2。在此，上述水溶性高分子P1为缩醛化聚乙烯醇系聚合物，上述水溶性高分子P2为缩醛化聚乙烯醇系聚合物以外的水溶性高分子。

Description

研磨用组合物
技术领域
本发明涉及研磨用组合物。本申请案为依据2019年3月28日提出申请的日本专利申请2019-63741主张优先权，并将该申请案的全部内容作为参照而援引至本说明书中。
背景技术
对于金属或半金属、非金属、其氧化物等的材料表面，使用研磨用组合物进行精密研磨。例如，作为半导体装置的构成要素等使用的硅晶圆的表面，一般，经过打磨工序(粗研磨工序)与抛光工序(精密研磨工序)来加工成高质量的镜面。上述抛光工序典型地包含预抛光工序(预研磨工序)与最终抛光工序(精研磨工序)。作为研磨硅晶圆等的半导体基板的用途中主要使用的研磨用组合物有关的技术文献，可列举专利文献1～3。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5891174号公报
专利文献2：日本专利第6232243号公报
专利文献3：日本专利第6185432号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年，针对硅晶圆等的半导体基板的其他的基板，要求更高质量的表面。特别是用于硅晶圆等的半导体基板的其他基板的最终抛光工序的研磨用组合物，要求在研磨后实现显示优异表面品质的表面的性能。特别是要求可实现雾度更低的基板表面的研磨用组合物。
因此，本发明的目的在于，提供降低研磨对象物表面的雾度的性能优异的研磨用组合物。
用于解决问题的方案
依据本发明时，可提供包含磨粒、碱性化合物、水溶性高分子及水的研磨用组合物。上述水溶性高分子至少包含水溶性高分子P1与水溶性高分子P2。在此，上述水溶性高分子P1为缩醛化聚乙烯醇系聚合物。另外，上述水溶性高分子P2为缩醛化聚乙烯醇系聚合物以外的水溶性高分子。
在此，本说明书中，“缩醛化聚乙烯醇系聚合物”是指聚乙烯醇系聚合物所含有的羟基的至少一部分经缩醛化的聚合物。如此，通过组合含有分子中的羟基的至少一部分经缩醛化的聚乙烯醇系聚合物的水溶性高分子P1、与其以外的水溶性高分子的水溶性高分子P2的构成时，可适合实现降低研磨对象物表面的雾度的性能优异的研磨用组合物。
此处所揭示的研磨用组合物的优选一方式中，上述水溶性高分子P1为缩醛化度为1摩尔％以上且不足60摩尔％的缩醛化聚乙烯醇系聚合物。组合含有此范围的缩醛化度的缩醛化聚乙烯醇系聚合物与水溶性高分子P2的研磨用组合物，可显示更优异的雾度降低性能。
在此，本说明书中，“缩醛化度”是指经缩醛化的结构单元在构成缩醛化聚乙烯醇系聚合物的总重复单元中所占有的比例。另外，“经缩醛化的结构单元”是指下述通式(1)表示的结构单元。
Figure BDA0003272752640000021
(式(1)中，R为氢原子、或直链或支链烷基，该烷基可被官能团取代。)
此处所揭示的研磨用组合物的优选的一方式中，上述水溶性高分子P2为选自由含有氮原子的聚合物、未经缩醛化的聚乙烯醇系聚合物、包含氧化烯单元的聚合物、淀粉衍生物及纤维素衍生物组成的组中的一种或2种以上。组合含有此水溶性高分子P2与缩醛化聚乙烯醇系聚合物的研磨用组合物，可显示更能改善雾度降低性能。
此处所揭示的研磨用组合物的优选的一方式中，上述研磨用组合物进一步含有表面活性剂。依据此构成时，通过表面活性剂保护研磨对象面，容易改善研磨对象面的表面品质，容易改善雾度降低的性能。
此处所揭示的研磨用组合物的优选的一方式中，上述研磨用组合物中，作为上述表面活性剂，包含选自由非离子性表面活性剂及阴离子性表面活性剂组成的组中的2种以上的表面活性剂。依据此构成时，以吸附于研磨对象表面的性质可彼此不同的2种以上的表面活性剂，由于研磨对象表面容易被紧密保护，故容易改善研磨对象面的表面品质，容易改善雾度降低的性能。
此处所揭示的研磨用组合物的优选的一方式中，作为上述表面活性剂，包含重均分子量不足1000的表面活性剂SfS与重均分子量为1000以上的表面活性剂SfL。依据此构成时，以吸附于研磨对象表面的性质可彼此不同的表面活性剂SfS与表面活性剂SfL，由于研磨对象表面更容易被紧密保护，故容易改善研磨对象面的表面品质。
此处所揭示的研磨用组合物的优选的一方式中，上述水溶性高分子P1的重均分子量为10×104以下。重均分子量过大的缩醛化聚乙烯醇系聚合物有对基板表面的作用效果不足的情况。因此，使用重均分子量为上述特定值以下的缩醛化聚乙烯醇系聚合物时，缩醛化聚乙烯醇系聚合物对基板表面的作用效果改善，容易改善雾度降低的性能。
此处所揭示的研磨用组合物的优选的其他的一方式中，上述磨粒为二氧化硅颗粒。作为磨粒使用二氧化硅颗粒的研磨中，维持研磨速率，且可更有效地发挥雾度降低的性能。
此处所揭示的优选的一方式的研磨用组合物，可用于由硅构成的表面的研磨。此处所揭示的研磨用组合物，其中，研磨对象物在由硅构成的表面的研磨中，可发挥优异的雾度降低的性能。
具体实施方式
以下说明本发明的优选的实施方式。另外，本说明书中，未特别提及的事项以外的事情且本发明的实施所需要的事情依据该领域中的以往技术的本领域技术人员的设计事项可掌握。本发明可依据本说明书所揭示的内容与本领域技术常识可实施。
<磨粒>
此处所揭示的研磨用组合物包含磨粒。磨粒具有将研磨对象物的表面进行机械研磨的功能。磨粒的材质或性状无特别限制，可依据研磨用组合物的使用目的或使用方式等适宜选择。作为磨粒的例，可列举无机颗粒、有机颗粒及有机无机复合颗粒。作为无机颗粒的具体例，可列举二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化铈颗粒、氧化铬颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锆颗粒、氧化镁颗粒、二氧化锰颗粒、氧化锌颗粒、氧化铁红颗粒等氧化物颗粒；氮化硅颗粒、氮化硼颗粒等氮化物颗粒；碳化硅颗粒、碳化硼颗粒等碳化物颗粒；金刚石颗粒；碳酸钙或碳酸钡等碳酸盐等。作为有机颗粒的具体例，可列举聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒或聚(甲基)丙烯酸颗粒(在此，(甲基)丙烯酸是指，包括丙烯酸及甲基丙烯酸的含义)、聚丙烯腈颗粒等。这种磨粒可单独使用一种，或组合2种以上使用。
作为上述磨粒，优选为无机颗粒，其中，优选为由金属或半金属的氧化物所构成的颗粒，特别优选为二氧化硅颗粒。后述如硅晶圆等具有硅所构成的表面的研磨对象物的研磨(例如，精研磨)可使用的研磨用组合物中，作为磨粒采用二氧化硅颗粒特别有意义。此处所揭示的技术中，例如上述磨粒优选为实质上由二氧化硅颗粒所构成的方式实施。在此，“实质上”是指构成磨粒的颗粒的95重量％以上(优选为98重量％以上，更优选为99重量％以上，可为100重量％)为二氧化硅颗粒。
作为二氧化硅颗粒的具体例，可列举胶体二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅等。二氧化硅颗粒可单独使用一种，或组合2种以上使用。因研磨后，容易得到表面品质优异的研磨面，故特别优选使用胶体二氧化硅。胶体二氧化硅优选采用例如通过离子交换法以水玻璃(硅酸Na)为原料所制作的胶体二氧化硅、或烷氧化物法胶体二氧化硅(通过烷氧基硅烷的水解缩合反应所制作的胶体二氧化硅)。胶体二氧化硅可单独使用一种，或组合2种以上使用。
磨粒构成材料(例如，构成二氧化硅颗粒的二氧化硅)的真比重优选为1.5以上，更优选为1.6以上，进一步优选为1.7以上。磨粒构成材料(例如二氧化硅)的真比重的上限没有特别限定，典型地为2.3以下，例如2.2以下。磨粒构成材料(例如二氧化硅)的真比重可采用通过使用作为置换液的乙醇的液体置换法所得的测定值。
磨粒(典型地为二氧化硅颗粒)的BET直径没有特别限定，从研磨效率等观点出发，优选为5nm以上，更优选为10nm以上。为了得到更高研磨效果(例如，雾度降低，去除缺陷等效果)的观点出发，上述BET直径优选为15nm以上，更优选为20nm以上(例如超过20nm)。另外，从防刮伤等观点出发，磨粒的BET直径优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为40nm以下。此处所揭示的技术由于容易得到高质量的表面(例如，LPD数少的表面)，故优选适用于研磨后要求高质量表面的研磨。作为此研磨用组合物所使用的磨粒，BET直径为35nm以下(典型地为不足35nm，更优选为32nm以下，例如不足30nm)的磨粒为宜。
另外，本说明书中，BET直径是指以BET法所测定的比表面积(BET值)，通过BET直径(nm)＝6000/(真密度(g/cm3)×BET值(m2/g))的式子所算出的粒径。例如，二氧化硅颗粒时，通过BET直径(nm)＝2727/BET值(m2/g)可算出BET直径。比表面积的测定例如可使用Micromeritics公司制的表面积测定装置、商品名“Flow Sorb II 2300”测定。
磨粒的形状(外形)可为球形，也可为非球形。作为形成非球形的颗粒的具体例，可列举花生形状(也即落花生壳的形状)、茧型形状、金平糖形状、橄榄球形状等。例如，颗粒的大部分适合采用形成花生形状或茧型形状的磨粒。
虽没有特别限定，但磨粒的长径/短径比的平均值(平均长宽比)在原理上为1.0以上，优选为1.05以上，更优选为1.1以上。通过增大平均长宽比，可实现更高的研磨效率。另外，磨粒的平均长宽比从减少刮痕等观点出发，优选为3.0以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下。
磨粒的形状(外形)或平均长宽比例如可通过电子显微镜观察来掌握。掌握平均长宽比的具体顺序为例如使用扫描型电子显微镜(SEM)，针对可辨识独立颗粒形状的特定个数(例如200个)的磨粒颗粒，描绘出外接于各颗粒图像的最小长方形。接着，针对对于各颗粒图像所描绘的长方形，将其长边的长度(长径的值)除以短边的长度(短径的值)的值作为长径/短径比(长宽比)来计算。通过将上述特定个数的颗粒的长宽比进行算术平均，可求平均长宽比。
<水溶性高分子>
此处所揭示的研磨用组合物包含水溶性高分子。作为水溶性高分子，可单独使用一种，或组合2种以上使用分子中具有选自由阳离子性基团、阴离子性基及非离子性基的至少一种官能团的聚合物。更具体而言，例如，分子中具有选自由羟基、羧基、酰氧基、磺酸基、伯酰胺结构、杂环结构、乙烯基结构、聚氧化烯结构等的聚合物的一种或2种以上的聚合物，可作为水溶性高分子使用。从聚集物的减少或改善清洗性等观点出发，一方式中，作为水溶性高分子，优选可采用非离子性的聚合物。
(水溶性高分子P1)
此处所揭示的技术中的研磨用组合物中，作为水溶性高分子，包含分子中的羟基的一部分经缩醛化的聚乙烯醇系聚合物(以下也称为“缩醛化聚乙烯醇系聚合物”)的水溶性高分子P1。组合含有这种水溶性高分子P1与以下详述的水溶性高分子P2的研磨用组合物，可成为雾度降低性能优异者。
缩醛化聚乙烯醇系聚合物可通过将聚乙烯醇系聚合物的羟基的一部分与醛化合物或酮化合物反应，进行缩醛化而得到。典型上，缩醛化聚乙烯醇系聚合物可通过聚乙烯醇系聚合物与醛化合物的缩醛化反应得到。此处所揭示的技术中的优选的一方式中，缩醛化聚乙烯醇系聚合物为通过以下所说明的非改性聚乙烯醇系聚合物与醛化合物的缩醛化反应得到的水溶性高分子。
(聚乙烯醇系聚合物)
本说明书中，聚乙烯醇系聚合物是指包含该重复单元的乙烯醇单元的聚合物。另外，乙烯醇单元(以下也称为“VA单元”)是指通过以下化学式：-CH2-CH(OH)-；表示的结构部分。在此，非改性聚乙烯醇是指实质上不含通过将聚乙酸乙烯酯进行水解(皂化)生成，乙酸乙烯酯进行乙烯基聚合的结构的重复单元(-CH2-CH(OCOCH3)-)及VA单元以外的重复单元的聚乙烯醇系聚合物。上述非改性PVA的皂化度例如可为60％以上，从水溶性的观点出发，也可为70％以上，也可为80％以上，也可为90％以上。
此处所揭示的技术中，作为生成缩醛化聚乙烯醇系聚合物所使用的聚乙烯醇系聚合物，可使用非改性PVA，也可使用改性PVA。此处所揭示的技术在优选的一方式中，作为上述聚乙烯醇系聚合物，可仅使用一种或2种以上的非改性PVA。
(醛化合物)
此处所揭示的技术中，生成缩醛化聚乙烯醇系聚合物可使用的醛化合物没有特别限定。优选的一方式中，上述醛化合物的碳原子数为1～7，更优选为2～7。
作为上述醛化合物，可列举例如甲醛；乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、叔丁醛、己醛等直链或支链烷基醛类；环己烷甲醛(Cyclohexanecarbaldehyde)、苯甲醛等脂环式或芳香族醛类。这些可单独使用或组合使用2种以上。另外，除甲醛外，1个以上的氢原子可被卤素等取代。其中，从对水的溶解性高，缩醛化反应容易的观点出发，优选为直链或支链烷基醛类，其中更优选为乙醛、正丙醛、正丁醛、正戊醛。
作为醛化合物，除上述外，也可使用2-乙基己醛、壬醛、癸醛等碳原子数8以上的醛化合物。
(缩醛化聚乙烯醇系聚合物的结构)
此处所揭示的技术中，缩醛化聚乙烯醇系聚合物包含通过下化学式：-CH2-CH(OH)-；表示的结构部分的VA单元与以下通式(1)表示的经缩醛化的结构单元(以下也称为“VAC单元”)。
Figure BDA0003272752640000081
(式(1)中，R为氢原子、或直链或支链烷基，该烷基可被官能团取代。)
此处所揭示的技术的优选的一方式中，上述式(1)中的R为氢原子或碳原子数1～6的直链或支链烷基。R也可为这些中的一种，也可为2种以上组合。从改善雾度降低性能的观点出发，优选的是R为碳原子数1～6的直链或支链烷基链。
此处所揭示的技术中的优选的一方式中，缩醛化聚乙烯醇系聚合物为分子中以1摩尔％以上且不足60摩尔％的比例包含上述式(1)表示的VAC单元(换而言之，优选的一方式中，缩醛化聚乙烯醇系聚合物的缩醛化度为1摩尔％以上且不足60摩尔％)。使用缩醛化度为1摩尔％以上的缩醛化聚乙烯醇系聚合物时，组合使用以下详述的水溶性高分子P2，容易显示优异的雾度降低性能。另外，缩醛化度比60摩尔％过大时，缩醛化聚乙烯醇系聚合物对水的溶解性容易变得不足，可能对雾度降低性能有不良影响。
就改善雾度降低性能的观点出发，缩醛化聚乙烯醇系聚合物的缩醛化度可为5摩尔％以上，优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，特别优选为25摩尔％以上(例如27摩尔％以上)。从改善亲水性的观点出发，缩醛化聚乙烯醇系聚合物的缩醛化度优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，特别优选为35摩尔％以下(例如33摩尔％以下)。
此处所揭示的研磨用组合物所使用的缩醛化聚乙烯醇系聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限定。缩醛化聚乙烯醇系聚合物的Mw通常为100×104以下较适当，优选为30×104以下。也可为20×104以下(例如10×104以下)。从研磨对象物的表面保护的观点出发，缩醛化聚乙烯醇系聚合物的Mw也可为5×104以下，也可为3×104以下，也可为2×104以下。另外，从改善研磨速率的观点出发，缩醛化聚乙烯醇系聚合物的Mw通常为4×103以上，也可为1×104以上，也可为1.2×104以上。
另外，本说明书中，水溶性高分子及表面活性剂的重均分子量(Mw)可采用基于水系的凝胶渗透色谱(GPC)的值(水系、聚环氧乙烷换算)。GPC测定装置可使用东曹株式会社制的设备名“HLC-8320GPC”。测定条件可如下述。另外，表面活性剂的重均分子量(Mw)可采用通过计算所求得的值。后述的实施例可采用同样的方法。
[GPC测定条件]
样品浓度：0.1重量％
色谱柱：TSKgel GMPWXL
检测器：差示折射计
洗脱液：100mM硝酸钠水溶液/乙腈＝10～8/0～2
流速：1mL/分钟
测定温度：40℃
样品注入量：200μL
研磨用组合物中的水溶性高分子P1的含量无特别限制，可为0.0001重量％以上，例如可为0.0005重量％以上。从得到更优异的雾度降低性能的观点出发，优选的含量为0.001重量％以上，更优选为0.002重量％以上，进一步优选为0.003重量％以上。另外，研磨用组合物中的水溶性高分子P1的含量例如可为1.0重量％以下。从得到适合此处所揭示的研磨用组合物使用的研磨工序的加工力的观点出发，水溶性高分子P1的含量通常为0.1重量％以下较适当，优选为0.05重量％以下。从得到更高加工力的观点出发，上述含量也可为0.02重量％以下，也可为0.01重量％以下，也可为0.008重量％以下。
没有特别限定，但是相对于研磨用组合物所含有的磨粒100g，水溶性高分子P1的含量例如可为0.1g以上，通常为0.2g以上较适当。从得到更优异的雾度降低性能的观点出发，相对于研磨用组合物所含有的磨粒100g，水溶性高分子P1的含量优选为0.5g以上，更优选为1.0g以上，也可为2.0g以上。另外，从得到适合此处所揭示的研磨用组合物使用的研磨工序的加工力的观点出发，相对于该研磨用组合物所含有的磨粒100g，水溶性高分子P1的含量通常为50g以下较适当，优选为30g以下。从得到更高加工力的观点出发，相对于磨粒100g，水溶性高分子P1的含量也可为10g以下，也可为5g以下。
(水溶性高分子P2)
此处所揭示的研磨用组合物中，作为水溶性高分子，除了上述水溶性高分子P1，还含有水溶性高分子P2。在此，水溶性高分子P2为缩醛化聚乙烯醇系聚合物以外的水溶性高分子。
作为水溶性高分子P2的例，可列举纤维素衍生物、淀粉衍生物、包含氧化烯单元的聚合物、未经缩醛化的聚乙烯醇系聚合物、含有氮原子的聚合物等。其中，优选为含有氮原子的聚合物、纤维素衍生物、及未经缩醛化的聚乙烯醇系聚合物。
纤维素衍生物为包含作为主要的重复单元的β-葡萄糖单元的聚合物。作为纤维素衍生物的具体例，可列举羟基乙基纤维素(HEC)、羟基丙基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、羧基甲基纤维素等，其中优选为HEC。
淀粉衍生物为包含作为主要的重复单元的α-葡萄糖单元的聚合物。作为淀粉衍生物的具体例，可列举α淀粉、普鲁兰多糖、羧基甲基淀粉、环糊精等。其中优选为普鲁兰多糖。
作为包含氧化烯单元的聚合物，可列举聚环氧乙烷(PEO)、或环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BO)的嵌段共聚物、EO与PO或BO的无规共聚物等。其中，优选为EO与PO的嵌段共聚物或EO与PO的无规共聚物。EO与PO的嵌段共聚物可为包含PEO嵌段与聚环氧丙烷(PPO)嵌段的二嵌段共聚物、三嵌段共聚物等。上述三嵌段共聚物的例包含PEO-PPO-PEO型三嵌段共聚物及PPO-PEO-PPO型三嵌段共聚物。通常更优选为PEO-PPO-PEO型三嵌段共聚物。
另外，本说明书中，共聚物无特别声明时，是指包括无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等各种共聚物。
EO与PO的嵌段共聚物或无规共聚物中，构成该共聚物的EO与PO的摩尔比(EO/PO)从对水的溶解性或清洗性等观点出发，优选大于1，更优选为2以上，进一步优选为3以上(例如5以上)。
未经缩醛化的聚乙烯醇系聚合物是指典型地包含作为主要的重复单元的乙烯醇单元(VA单元)的聚合物，不包含通过上述通式(1)表示的经缩醛化的结构单元(VAC单元)的聚合物。此处所揭示的技术中，可作为水溶性高分子P2使用的聚乙烯醇系聚合物如以下说明。
(聚乙烯醇系聚合物)
本说明书中，聚乙烯醇系聚合物是指包含作为该重复单元的乙烯醇单元的聚合物。另外，乙烯醇单元(以下也称为“VA单元”)是指通过以下化学式：-CH2-CH(OH)-；表示的结构部分。聚乙烯醇系聚合物可仅含有作为重复单元的VA单元，除VA单元外，也可包含VA单元以外的重复单元(以下也称为“非VA单元”)。聚乙烯醇系聚合物可为包含VA单元与非VA单元的无规共聚物，也可为嵌段共聚物或接枝共聚物。聚乙烯醇系聚合物可仅包含一种的非VA单元，也可包含2种以上的非VA单元。
上述聚乙烯醇系聚合物可为未改性的聚乙烯醇(非改性PVA)，也可为改性聚乙烯醇(改性PVA)。在此，非改性PVA是指实质上不包含聚乙酸乙烯酯通过水解(皂化)生成，乙酸乙烯酯进行乙烯基聚合而成的结构的重复单元(-CH2-CH(OCOCH3)-)及VA单元以外的重复单元的聚乙烯醇系聚合物。上述非改性PVA的皂化度例如可为60％以上，从水溶性的观点出发，可为70％以上，也可为80％以上，也可为90％以上。
聚乙烯醇系聚合物也可为包含VA单元与具有选自氧基亚烷基、羧基、磺酸基、氨基、羟基、酰胺基、酰亚胺基、腈基、醚基、酯基、及这些的盐的至少1个结构的非VA单元的改性PVA。另外，作为改性PVA可含有的非VA单元，也可为例如来自后述N-乙烯基型的单体或N-(甲基)丙烯酰基型的单体的重复单元、来自乙烯的重复单元、来自烷基乙烯醚的重复单元、来自碳原子数3以上的单羧酸乙烯酯的重复单元等，但是不限定于这些。作为上述N-乙烯基型的单体的一优选例，可列举N-乙烯基吡咯烷酮。作为上述N-(甲基)丙烯酰基型的单体的一优选例，可列举N-(甲基)丙烯酰吗啉。作为上述烷基乙烯醚，例如可为丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚等具有碳原子数1以上且10以下的烷基的乙烯醚。作为上述碳原子数3以上的单羧酸乙烯酯，例如可为丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯等碳原子数3以上且7以下的单羧酸乙烯酯。作为聚乙烯醇系聚合物，可使用季铵结构等的阳离子性基团被导入的阳离子改性聚乙烯醇。作为上述阳离子改性聚乙烯醇，可列举例如来自具有二烯丙基二烷基铵盐、N-(甲基)丙烯酰基氨基烷基-N,N,N-三烷基铵盐等阳离子性基团的单体的阳离子性基团被导入者。
VA单元的摩尔数在构成聚乙烯醇系聚合物的总重复单元的摩尔数中所占有的比例例如可为5％以上，也可为10％以上，也可为20％以上，也可为30％以上。没有特别限定，但是几个方式中，上述VA单元的摩尔数的比例可为50％以上，也可为65％以上，也可为75％以上，也可为80％以上，也可为90％以上(例如，95％以上、或98％以上)。构成聚乙烯醇系聚合物的重复单元的实质上也可为100％为VA单元。在此，“实质上100％”是指至少刻意地在聚乙烯醇系聚合物中不含有非VA单元，典型地，非VA单元的摩尔数在总重复单元的摩尔数中所占有的比例为不足2％(例如不足1％)，包含0％的情况。其他的几个方式中，VA单元的摩尔数在构成聚乙烯醇系聚合物的总重复单元的摩尔数中所占有的比例例如可为95％以下，也可为90％以下，也可为80％以下，也可为70％以下。
聚乙烯醇系聚合物中的VA单元的含量(重量基准的含量)例如可为5重量％以上，也可为10重量％以上，也可为20重量％以上，也可为30重量％以上。没有特别限定，但是几个方式中，上述VA单元的含量可为50重量％以上(例如超过50重量％)，也可为70重量％以上，也可为80重量％以上(例如90重量％以上、或95重量％以上、或98重量％以上)。构成聚乙烯醇系聚合物的重复单元的实质上100重量％也可为VA单元。在此，“实质上100％”是指至少刻意地不含有作为构成聚乙烯醇系聚合物的重复单元的非VA单元，典型地，聚乙烯醇系聚合物中的非VA单元的含量为不足2重量％(例如不足1重量％)。其他几个方式中，聚乙烯醇系聚合物中的VA单元的含量例如也可为95重量％以下，也可为90重量％以下，也可为80重量％以下，也可为70重量％以下。
聚乙烯醇系聚合物也可在同一分子内包含VA单元的含量不同的多个聚合物链。在此，聚合物链是指构成一分子的聚合物的一部分的部分(片段)。例如，聚乙烯醇系聚合物也可在同一分子内包含VA单元的含量高于50重量％的聚合物链A、与VA单元的含量低于50重量％(也即非VA单元的含量多于50重量％)的聚合物链B。
聚合物链A可仅包含作为重复单元的VA单元，除VA单元外，也可包含非VA单元。聚合物链A中的VA单元的含量也可为60重量％以上，也可为70重量％以上，也可为80重量％以上，也可为90重量％以上。几个方式中，聚合物链A中的VA单元的含量也可为95重量％以上，也可为98重量％以上。构成聚合物链A的重复单元的实质上100重量％可为VA单元。
聚合物链B也可仅包含作为重复单元的非VA单元，除非VA单元外，也可包含VA单元。聚合物链B中的非VA单元的含量也可为60重量％以上，也可为70重量％以上，也可为80重量％以上，也可为90重量％以上。几个方式中，聚合物链B中的非VA单元的含量也可为95重量％以上，也可为98重量％以上。也可为构成聚合物链B的重复单元的实质上100重量％为非VA单元。
作为同一分子中包含聚合物链A与聚合物链B的聚乙烯醇系聚合物的例，可列举包含这些聚合物链的嵌段共聚物或接枝共聚物。上述接枝共聚物也可为在聚合物链A(主链)接枝有聚合物链B(侧链)的结构的接枝共聚物，也可为在聚合物链B(主链)接枝有聚合物链A(侧链)的结构的接枝共聚物。一方式中，可使用在聚合物链A接枝有聚合物链B的结构的聚乙烯醇系聚合物。
作为聚合物链B的例，可列举来自N-乙烯基型单体的重复单元为主重复单元的聚合物链、来自N-(甲基)丙烯酰基型单体的重复单元为主重复单元的聚合物链、以氧化烯单元为主重复单元的聚合物链等。另外，本说明书中，主重复单元未特别记载时，是指包含超过50重量％的重复单元。
作为聚合物链B的一优选例，可列举以N-乙烯基型单体为主重复单元的聚合物链，也即N-乙烯基系聚合物链。N-乙烯基系聚合物链中来自N-乙烯基型单体的重复单元的含量典型地，为超过50重量％，也可为70重量％以上，也可为85重量％以上，也可为95重量％以上。聚合物链B的实质上全部也可为来自N-乙烯基型单体的重复单元。
此说明书中，N-乙烯基型单体的例中，包含具有含氮的杂环(例如内酰胺环)的单体及N-乙烯基链状酰胺。作为N-乙烯基内酰胺型单体的具体例，可列举N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮(piperidone)、N-乙烯基吗啉酮(Morpholinone)、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-1,3-恶嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮等。作为N-乙烯基链状酰胺的具体例，可列举N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酸酰胺、N-乙烯基丁酸酰胺等。聚合物链B可为可列举例如其重复单元的超过50重量％(例如70重量％以上、或85重量％以上、或95重量％以上)为N-乙烯基吡咯烷酮单元的N-乙烯基系聚合物链。构成聚合物链B的重复单元的实质上全部可为N-乙烯基吡咯烷酮单元。
作为聚合物链B的其他例，可列举来自N-(甲基)丙烯酰基型单体的重复单元为主重复单元的聚合物链，也即N-(甲基)丙烯酰基系聚合物链。N-(甲基)丙烯酰基系聚合物链中的来自N-(甲基)丙烯酰基型单体的重复单元的含量典型地超过50重量％，也可为70重量％以上，也可为85重量％以上，也可为95重量％以上。聚合物链B的实质上全部也可为来自N-(甲基)丙烯酰基型单体的重复单元。
此说明书中，作为N-(甲基)丙烯酰基型单体的例，包含具有N-(甲基)丙烯酰基的链状酰胺及具有N-(甲基)丙烯酰基的环状酰胺。作为具有N-(甲基)丙烯酰基的链状酰胺的例，可列举(甲基)丙烯酰胺；N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；等。作为具有N-(甲基)丙烯酰基的环状酰胺的例，可列举N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷等。
作为聚合物链B的其他例，可列举包含以氧化烯单元作为主重复单元的聚合物链，也即氧化烯系聚合物链。氧化烯系聚合物链中的氧化烯单元的含量典型地超过50重量％，也可为70重量％以上，也可为85重量％以上，也可为95重量％以上。聚合物链B所含有的重复单元的实质上全部也可为氧化烯单元。
作为氧化烯单元的例，可列举氧乙烯单元、氧丙烯单元、氧丁烯单元等。这种氧化烯单元可为各自来自对应的环氧烷的重复单元。氧化烯系聚合物链所含有的氧化烯单元可为一种，也可为2种以上。例如，也可为组合含有氧乙烯单元与氧丙烯单元的氧化烯系聚合物链。包含2种以上的氧化烯单元的氧化烯系聚合物链中，这些氧化烯单元也可为对应的环氧烷的无规共聚物，也可为嵌段共聚物或接枝共聚物。
作为聚合物链B的其他例，可列举包含来自烷基乙烯醚(例如，具有碳原子数1以上且10以下的烷基的乙烯醚)的重复单元的聚合物链、包含来自单羧酸乙烯酯(例如，碳原子数3以上的单羧酸乙烯酯)的重复单元的聚合物链、阳离子性基团(例如，具有季铵结构的阳离子性基团)被导入的聚合物链等。
就改善雾度降低性能的观点出发，作为此处所揭示的技术中的水溶性高分子P2的聚乙烯醇系聚合物，优选为包含VA单元及非VA单元的共聚物的改性聚乙烯醇。另外，作为水溶性高分子P2的聚乙烯醇系聚合物的皂化度，通常为50摩尔％以上，优选为65摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上、例如75摩尔％以上。另外，聚乙烯醇系聚合物的皂化度原理上为100摩尔％以下。
含有氮原子的聚合物的非限定的例中，包含含有N-乙烯基型的单体单元的聚合物；亚胺衍生物；包含N-(甲基)丙烯酰基型的单体单元的聚合物；等。
包含N-乙烯基型的单体单元的聚合物的例中，包含含有来自具有含氮的杂环(例如内酰胺环)的单体的重复单元的聚合物。这种聚合物的例中，包含N-乙烯基内酰胺型单体的均聚物及共聚物(例如，N-乙烯基内酰胺型单体的共聚合比例超过50重量％的共聚物)、N-乙烯基链状酰胺的均聚物及共聚物(例如，N-乙烯基链状酰胺的共聚合比例超过50重量％的共聚物)等。
作为N-乙烯基内酰胺型单体(也即一分子内具有内酰胺结构与N-乙烯基的化合物)的具体例，可列举N-乙烯基吡咯烷酮(VP)、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基吗啉酮、N-乙烯基己内酰胺(VC)、N-乙烯基-1,3-恶嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮等。作为包含N-乙烯基内酰胺型的单体单元的聚合物的具体例，可列举聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、VP与VC的无规共聚物、VP及VC的一者或两者与其他的乙烯基单体(例如，丙烯酸系单体、乙烯基酯系单体等)的无规共聚物、含有包含VP及VC的一者或两者的聚合物链的嵌段共聚物或接枝共聚物等。
作为N-乙烯基链状酰胺的具体例，可列举N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酸酰胺、N-乙烯基丁酸酰胺等。
包含N-(甲基)丙烯酰基型的单体单元的聚合物的例中，包含N-(甲基)丙烯酰基型单体的均聚物及共聚物(典型地为N-(甲基)丙烯酰基型单体的共聚合比例超过50重量％的共聚物)。N-(甲基)丙烯酰基型单体的例中，包含具有N-(甲基)丙烯酰基的链状酰胺及具有N-(甲基)丙烯酰基的环状酰胺。
作为具有N-(甲基)丙烯酰基的链状酰胺的例，可列举(甲基)丙烯酰胺；N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；等。作为包含以具有N-(甲基)丙烯酰基的链状酰胺作为单体单元的聚合物例，可列举N-异丙基丙烯酰胺的均聚物及N-异丙基丙烯酰胺的共聚物(例如，N-异丙基丙烯酰胺的共聚合比例超过50重量％的共聚物)。
作为具有N-(甲基)丙烯酰基的环状酰胺的例，可列举N-丙烯酰吗啉、N-丙烯酰基硫代吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷、N-甲基丙烯酰吗啉、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基吡咯烷等。作为包含以具有N-(甲基)丙烯酰基的环状酰胺作为单体单元的聚合物的例，可列举丙烯酰吗啉系聚合物(PACMO)。作为丙烯酰吗啉系聚合物的典型例，可列举N-丙烯酰吗啉(ACMO)的均聚物及ACMO的共聚物(例如，ACMO的共聚合比例超过50重量％的共聚物)。丙烯酰吗啉系聚合物中，ACMO单元的摩尔数在总重复单元的摩尔数中所占有的比例通常为50％以上，80％以上(例如，90％以上，典型地为95％以上)较适当。也可为水溶性高分子的总重复单元实质上由ACMO单元所构成。
此处所揭示的研磨用组合物所使用的水溶性高分子P2的重均分子量(Mw)没有特别限定。水溶性高分子P2的Mw通常为4×103以上较适当，也可为1×104以上，也可为5×104以上，也可为10×104以上，也可为20×104以上，也可为25×104以上，也可为30×104以上。水溶性高分子P2的Mw通常为100×104以下较适当，优选为80×104以下，也可为50×104以下(例如40×104以下)。
此处所揭示的研磨用组合物的优选的一方式中，水溶性高分子P1的重均分子量小于水溶性高分子P2的重均分子量。通过组合使用相对于重均分子量较小的缩醛化聚乙烯醇系聚合物、与相对于重均分子量较大的其他的水溶性高分子，更能改善雾度降低性能。
此处所揭示的技术中，作为水溶性高分子P2，可单独使用一种水溶性高分子或组合2种以上的水溶性高分子来使用。另外，此处所揭示的研磨用组合物的其一方式中，除了水溶性高分子P1与水溶性高分子P2外，可还包含一种或2种以上的水溶性高分子。
研磨用组合物中的水溶性高分子P2的含量无特别限制，例如可为0.0005重量％以上。从得到更优异的雾度降低性能的观点出发，优选的含量为0.001重量％以上，更优选为0.0015重量％以上，进一步优选为0.002重量％以上。另外，研磨用组合物中的水溶性高分子P2的含量例如可为1.0重量％以下。从得到适合此处所揭示的研磨用组合物可使用的研磨工序的加工力的观点出发，水溶性高分子P2的含量通常为0.1重量％以下较适当，优选为0.05重量％以下。从得到更高加工力的观点出发，上述含量也可为0.02重量％以下，也可为0.01重量％以下，也可为0.005重量％以下。
没有特别限定，相对于研磨用组合物所含有的磨粒100g，水溶性高分子P2的含量例如可为0.1g以上，通常为0.2g以上较适当。从得到更优异的雾度降低性能的观点出发，相对于研磨用组合物所含有的磨粒100g，水溶性高分子P2的含量优选为0.5g以上，更优选为1.0g以上，也可为2.0g以上。另外，从得到适合此处所揭示的研磨用组合物可使用的研磨工序的加工力的观点出发，相对于该研磨用组合物所含有的磨粒100g，水溶性高分子P2的含量通常为50g以下较适当，优选为30g以下。从得到更高加工力的观点出发，相对于磨粒100g，水溶性高分子P2的含量也可为10g以下，也可为5g以下。
没有特别限定，水溶性高分子P1的含量(重量％)对研磨用组合物中的水溶性高分子P2的含量(重量％)的比(P1/P2)可为0.01以上，通常为0.1以上较适当，优选为0.25以上，也可为0.5以上，也可为0.8以上，也可为1以上。水溶性高分子P1的含量(重量％)对研磨用组合物中的水溶性高分子P2的含量(重量％)的比(P1/P2)通常为10以下较适当，优选为5以下，也可为4以下，也可为3以下，也可为2以下。通过在此范围内包含水溶性高分子P1与水溶性高分子P2的构成，可有效地发挥雾度降低性能。
<表面活性剂>
此处所揭示的研磨用组合物优选的一方式中，可包含表面活性剂。表面活性剂有助于研磨液或其浓缩液的分散稳定性改善。表面活性剂没有特别限定，可使用两性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂及非离子性表面活性剂的任一者。另外，表面活性剂例如可使用Mw不足4000的有机化合物。从研磨液的过滤性或研磨对象物的清洗性等观点出发，优选为表面活性剂的Mw为3500以下者。另外，此处所揭示的技术的优选的一方式中，表面活性剂的Mw为100以上，更优选为200以上，进一步优选为250以上，特别优选为300以上。随着表面活性剂的Mw的增大，有改善研磨速度的倾向。
作为表面活性剂的例，可列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等氧化烯聚合物、或聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等聚氧化烯加成物、或多种氧化烯的共聚物(二嵌段型、三嵌段型、无规型、交替型)等非离子性的表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂的具体例，可列举环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)的嵌段共聚物(二嵌段体、PEO-PPO-PEO型三嵌段体、PPO-PEO-PPO型三嵌段体等)、EO与PO的无规共聚物、聚环氧乙烷、聚氧乙烯乙二醇、聚氧乙烯丙醚、聚氧乙烯丁醚、聚氧乙烯戊醚、聚氧乙烯己醚、聚氧乙烯辛醚、聚氧乙烯-2-乙基己醚、聚氧乙烯壬醚、聚氧乙烯癸醚、聚氧乙烯异癸醚、聚氧乙烯十三烷醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六烷醚、聚氧乙烯十八烷醚、聚氧乙烯异十八烷醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯苯醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯十八烷基胺、聚氧乙烯油烯基胺、聚氧乙烯十八烷基酰胺、聚氧乙烯油烯基酰胺、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、单月桂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单棕榈酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、三油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油等。这些中，作为优选的表面活性剂，可列举EO与PO的嵌段共聚物(特别是PEO-PPO-PEO型的三嵌段体)、EO与PO的无规共聚物、及聚氧乙烯烷基醚(例如聚氧乙烯癸醚)。
另外，作为阴离子性表面活性剂，可列举例如聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯及其盐、磺酸及其盐、羧酸及其盐、及磷酸酯及其盐。
作为阴离子性表面活性剂的具体例，可列举聚氧乙烯月桂醚硫酸、聚氧乙烯十四烷醚硫酸、聚氧乙烯十六烷醚硫酸；聚氧乙烯月桂醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂醚硫酸铵、聚氧乙烯月桂醚硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯十四烷醚硫酸钠、聚氧乙烯十四烷醚硫酸铵、聚氧乙烯十四烷醚硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯十六烷醚硫酸钠、聚氧乙烯十六烷醚硫酸胺、聚氧乙烯十六烷醚硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯辛基磺酸、聚氧乙烯十二烷基磺酸、聚氧乙烯十六烷基磺酸、聚氧乙烯辛基苯磺酸、聚氧乙烯十二烷基苯磺酸；聚氧乙烯辛基磺酸钠、聚氧乙烯十二烷基磺酸钠、聚氧乙烯十六烷基磺酸钠、聚氧乙烯月桂醚乙酸、聚氧乙烯十三烷醚乙酸、聚氧乙烯辛醚乙酸；聚氧乙烯月桂醚乙酸钠、聚氧乙烯月桂醚乙酸铵、聚氧乙烯十三烷醚乙酸钠、聚氧乙烯十三烷醚乙酸铵、聚氧乙烯辛醚乙酸钠、聚氧乙烯辛醚乙酸铵、聚氧乙烯月桂醚磷酸、聚氧乙烯烷基(12-15)醚磷酸；聚氧乙烯月桂醚磷酸钠、聚氧乙烯油醚磷酸钠、聚氧乙烯十六醚磷酸钠、聚氧乙烯烷基(12-15)醚磷酸钾、聚氧乙烯月桂基磺基琥珀酸二钠盐、磺基琥珀酸聚氧乙烯月桂酰基乙醇酰胺二钠盐等。
优选的一方式中，此处所揭示的研磨用组合物包含选自由非离子性表面活性剂及阴离子性表面活性剂组成的组中的2种以上的表面活性剂。依据此构成时，有更改善雾度降低性能的倾向。
此处所揭示的技术中的优选的一方式中，研磨用组合物可包含作为表面活性剂的仅选自非离子性表面活性剂的2种以上的表面活性剂。例如，作为表面活性剂可组合使用聚氧乙烯烷基醚及氧乙烯(EO)与氧丙烯(PO)的共聚物。依据此构成时，更能发挥雾度降低性能。
此处所揭示的技术中的其他优选的一方式中，研磨用组合物中，作为表面活性剂，可组合包含一种或2种以上的非离子性表面活性剂、与一种或2种以上的阴离子性表面活性剂。例如，作为表面活性剂，可组合聚氧乙烯烷基醚及聚氧乙烯氧基烷醚硫酸盐来使用。
优选的一方式中，研磨用组合物包含重均分子量(Mw)为不足1000(典型地为100以上且不足1000)的表面活性剂SfS与重均分子量(Mw)为1000以上(典型地为1000以上且不足1×104)的表面活性剂SfL。依据此构成时，可更改善雾度降低性能。
作为表面活性剂SfS，可选自上述表面活性剂的例示中的一种以单独或组合2种以上使用。另外，作为表面活性剂SfL，可选自上述表面活性剂的例示中的一种以单独或组合2种以上使用。优选的一方式中，作为表面活性剂SfS，可使用聚氧乙烯烷基醚。另外，作为表面活性剂SfL，可使用氧乙烯(EO)与氧丙烯(PO)的共聚物及/或聚氧乙烯氧基烷醚硫酸盐。
研磨用组合物中的表面活性剂的含量(包含2种以上的表面活性剂时为其总计含量)无特别限制，例如可为0.00001重量％以上。从可得到更优异的雾度降低性能的观点出发，优选的含量为0.0001重量％以上，更优选为0.0005重量％以上。另外，研磨用组合物中的表面活性剂的含量(总计含量)例如可为0.05重量％以下。从得到适合此处所揭示的研磨用组合物可使用的研磨工序的加工力的观点出发，表面活性剂的含量(总计含量)通常为0.01重量％以下较适当，优选为0.005重量％以下，也可为0.003重量％以下。
没有特别限定，相对于研磨用组合物所含有的磨粒100g，表面活性剂的含量(包含2种以上的表面活性剂时为其总计含量)例如可为0.005g以上，通常为0.01g以上较适当。从得到更优异的雾度降低性能的观点出发，相对于研磨用组合物所含有的磨粒100g，表面活性剂的含量(总计含量)也可为0.05g以上，也可为0.1g以上，也可为0.2g以上。另外，从得到适合此处所揭示的研磨用组合物可使用的研磨工序的加工力的观点出发，相对于该研磨用组合物所含有的磨粒100g，表面活性剂的含量(总计含量)通常为10g以下较适当，优选为5g以下，也可为2g以下。
作为表面活性剂组合使用表面活性剂SfS及表面活性剂SfL的情况下，表面活性剂SfS的含量(重量％)与表面活性剂SfL的含量(重量％)的比(SfS/SfL)通常为0.5以上较适当，优选为1以上，更优选为1.2以上。优选的一方式中，SfS/SfL也可为1.5以上，也可为1.8以上，也可为2以上，也可为3以上。从发挥使用Mw不同的2种以上的表面活性剂的效果的观点出发，表面活性剂SfS的含量与表面活性剂SfL的含量的比SfS/SfL通常为15以下较适当，优选为10以下，更优选为8以下。
<水>
此处所揭示的研磨用组合物所含有的水优选使用离子交换水(去离子水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。对于所使用的水，为了尽可能避免阻碍研磨用组合物所含有的其他成分的作用，故例如过渡金属离子的总计含量优选为100ppb以下。例如，可通过以离子交换树脂去除杂质离子，以过滤器去除异物，蒸馏等操作提高水的纯度。
<碱性化合物>
此处所揭示的研磨用组合物含有碱性化合物。本说明书中，碱性化合物是指具有溶解于水、且提高水溶液的pH的功能的化合物。碱性化合物可使用含氮的有机或无机的碱性化合物、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、季鏻化合物、各种的碳酸盐或碳酸氢盐。作为含氮的碱性化合物的例，可列举季铵化合物、氨、胺(优选为水溶性胺)等。这种碱性化合物可单独使用一种，或组合2种以上使用。
作为碱金属的氢氧化物的具体例，可列举氢氧化钾、氢氧化钠等。作为碳酸盐或碳酸氢盐的具体例，可列举碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠等。作为胺的具体例，可列举甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、单乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、己二胺、二亚乙三胺、三亚乙四胺、无水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、胍、咪唑或三唑等唑类等。作为季鏻化合物的具体例，可列举氢氧化四甲基鏻、氢氧化四乙基鏻等氢氧化季鏻。
作为季铵化合物，优选使用四烷基铵盐、羟基烷基三烷基铵盐等季铵盐(典型地为强碱)。此季铵盐中的阴离子成分例如可为OH-、F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BH4 -等。其中作为优选例，可列举阴离子为OH-的季铵盐，也即氢氧化季铵。作为氢氧化季铵的具体例，可列举氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四戊铵及氢氧化四己铵等氢氧化四烷基铵；氢氧化2-羟基乙基三甲基铵(也称为胆碱)等氢氧化羟基烷基三烷基铵；等。
这些碱性化合物之中，例如，优选使用选自碱金属氢氧化物、氢氧化季铵及氨中的至少一种的碱性化合物。其中，更优选为氢氧化钾、氢氧化四烷基铵(例如，氢氧化四甲铵)及氨，特别优选为氨。
<其他的成分>
其他，此处所揭示的研磨用组合物在不明显妨碍本发明效果的范围内，必要时可含有螯合剂、有机酸、有机酸盐、无机酸、无机酸盐、防腐剂、防霉剂等的、可用于研磨浆料(典型地用于硅晶圆的抛光工序的研磨浆料)的公知的添加剂。
此处所揭示的研磨用组合物优选为实质上不含氧化剂。研磨用组合物中含有氧化剂时，由于该组合物被供给，研磨对象物(典型地为硅基板)的表面被氧化而产生氧化膜，因此研磨速率可能降低。在此，研磨用组合物实质上不含氧化剂是指至少刻意地不含氧化剂，来自原料或制法等微量的氧化剂可被允许。上述微量是指研磨用组合物中的氧化剂的摩尔浓度为0.0005摩尔/L以下(优选为0.0001摩尔/L以下，更优选为0.00001摩尔/L以下，特别优选为0.000001摩尔/L以下)。优选的一方式的研磨用组合物不含有氧化剂。此处所揭示的研磨用组合物例如优选为均不含过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸铵及二氯异氰脲酸钠的方式下实施。
<pH>
此处所揭示的研磨用组合物的pH典型地为8.0以上，优选为8.5以上，更优选为9.0以上，进一步优选为9.3以上、例如9.5以上。研磨用组合物的pH变高时，有改善研磨能率的倾向。另外，从防止磨粒(例如二氧化硅颗粒)的溶解，抑制机械的研磨作用降低的观点出发，研磨用组合物的pH为12.0以下较适当，优选为11.0以下，更优选为10.8以下，进一步优选为10.5以下。
pH使用pH计(例如，堀场制作所制的玻璃电极式氢离子浓度指示计(型号F-23))，使用标准缓冲液(苯二甲酸盐pH缓冲液pH：4.01(25℃)、中性磷酸盐pH缓冲液pH：6.86(25℃)、碳酸盐pH缓冲液pH：10.01(25℃))进行3点校正后，将玻璃电极置入测定对象的组合物中，测定经过2分钟以上稳定后的值可确认pH。
<用途>
此处所揭示的研磨用组合物可适用于具有各种材质及形状的研磨对象物的研磨。研磨对象物的材质可列举例如硅、铝、镍、钨、铜、钽、钛、不锈钢等金属或半金属、或这些的合金；石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、玻璃状碳等玻璃状物质；氧化铝、二氧化硅、蓝宝石、氮化硅、氮化钽、碳化钛等陶瓷材料；碳化硅、氮化镓、砷化镓等化合物半导体基板材料；聚酰亚胺树脂等树脂材料；等。这些中，也可为通过多个材质所构成的研磨对象物。
此处所揭示的研磨用组合物特别可使用于由硅构成的表面的研磨(典型地为硅晶圆的研磨)。在此所谓的硅晶圆的典型例为单晶硅晶圆，例如，单晶硅晶棒(ingot)薄切所得的单晶硅晶圆。
此处所揭示的研磨用组合物优选为适用于研磨对象物(例如硅晶圆)的抛光工序。对于研磨对象物，在通过此处所揭示的研磨用组合物的抛光工序之前，在打磨或蚀刻等的比抛光工序上游的工序中，可实施可使用于研磨对象物的一般的处理。
此处所揭示的研磨用组合物例如可用于通过上游工序调制成表面粗糙度0.1nm～100nm的表面状态的研磨对象物(例如硅晶圆)的抛光。研磨对象物的表面粗糙度Ra例如可使用Schmitt Measurement System Inc.公司制的激光扫描式表面粗糙度仪“TMS-3000WRC”测定。最终抛光(精研磨)或其之前的抛光的使用较有效果，特别优选为最终抛光中的使用。在此，最终抛光是指目的物的制造步骤的最后的抛光工序(也即该工序后，不再进行抛光的工序)。
<研磨用组合物>
对于此处所揭示的研磨用组合物，典型地以包含该研磨用组合物的研磨液的方式供给至研磨对象物，并用于该研磨对象物的研磨。上述研磨液例如可将此处所揭示的任一研磨用组合物稀释(典型地，通过水稀释)来调制。或者，可将该研磨用组合物直接作为研磨液使用。即此处所揭示的技术中的研磨用组合物的概念中包含供给至研磨对象物以用于该研磨对象物的研磨的研磨液(工作浆料)及经稀释并作为研磨液使用的浓缩液(研磨液的原液)这两者。作为包含此处所揭示的研磨用组合物的研磨液的其他例，可列举调整该组合物的pH而成的研磨液。
(研磨液)
研磨液中的磨粒的含量无特别限制，典型地为0.01重量％以上，优选为0.05重量％以上，更优选为0.10重量％以上，例如0.15重量％以上。随着磨粒的含量的增大，可实现更高的研磨速度。从研磨液中的颗粒的分散稳定性的观点出发，通常，对于研磨液中的磨粒的含量，10重量％以下较适当，优选为7重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为2重量％以下，例如1重量％以下，也可为0.7重量％以下。优选的一方式中，研磨液中的磨粒的含量也可为0.5重量％以下，也可为0.2重量％以下。
研磨液中的水溶性高分子的浓度(总计浓度)无特别限制，例如可为0.0001重量％以上。从雾度降低等观点出发，优选的浓度为0.0005重量％以上，更优选为0.001重量％以上，例如0.003重量％以上，也可为0.005重量％以上。另外，从研磨速度等观点出发，研磨液中的水溶性高分子的浓度通常优选为0.2重量％以下，更优选为0.1重量％以下，也可为0.05重量％以下(例如0.01重量％以下)。
研磨液中的碱性化合物的浓度无特别限制。从改善研磨速度等观点出发，通常，研磨液中的碱性化合物的浓度优选为0.001重量％以上，更优选为0.003重量％以上(例如，0.005重量％以上)。另外，雾度降低等观点出发，研磨液中的碱性化合物的浓度，不足0.3重量％较适当，优选不足0.1重量％，更优选不足0.05重量％(例如，不足0.03重量％)。
(浓缩液)
此处所揭示的研磨用组合物也可为在被供给至研磨对象物之前，经浓缩的方式(即为研磨液的浓缩液的方式，也可以作为研磨液的原液来掌握)。对于如此经浓缩的方式的研磨用组合物，从制造、流通、保存等时的便利性或成本降低等观点出发优选。浓缩倍率没有特别限定，例如，以体积换算计可为2倍～100倍左右，通常为5倍～50倍左右(例如，10倍～40倍左右)较适当。
这种浓缩液可在所期望的时机经稀释调制研磨液(工作浆料)，将该研磨液供给至研磨对象物的方式来使用。上述稀释例如可以通过在上述浓缩液中加入水并混合来稀释。
上述浓缩液中的磨粒的含量例如可为50重量％以下。从上述浓缩液的使用性(例如，磨粒的分散稳定性或过滤性)等观点出发，通常上述浓缩液中的磨粒的含量优选为45重量％以下，更优选为40重量％以下。另外，从制造、流通、保存等时的便利性或成本降低等观点出发，上述浓缩液中的磨粒的含量例如可为0.5重量％以上，优选为1重量％以上，更优选为3重量％以上。
(研磨用组合物的调制)
此处所揭示的技术中使用的研磨用组合物可为单剂型，也可为以双剂型为首的多剂型。例如，也可构成为通过将研磨用组合物的构成成分之中至少包含磨粒的部分A、与包含剩余成分的至少一部分的部分B予以混合，将这些在必要的适当时机下进行混合及稀释而调制研磨液。
研磨用组合物的调制方法没有特别限定。例如，使用翼式搅拌机、超声波分散机、均质混合机等周知的混合装置，将构成研磨用组合物的各成分进行混合即可。混合这些成分的方式没有特别限定，例如可将全部成分一次混合，也可以以适宜设定的顺序进行混合。
<研磨>
此处所揭示的研磨用组合物例如在包含以下操作的方式下可使用于研磨对象物的研磨。以下，说明使用此处所揭示的研磨用组合物，将研磨对象物(例如硅晶圆)进行研磨的方法的优选方式。
也即准备包含此处所揭示的任一研磨用组合物的研磨液。对于准备上述研磨液，包含在研磨用组合物中加入浓度调整(例如稀释)、pH调整等操作，可调制研磨液。或可将研磨用组合物直接作为研磨液使用。
接着，将该研磨液供给于研磨对象物，通过常法进行研磨。例如，进行硅晶圆的精研磨时，典型地将经过打磨工序的硅晶圆设置于一般的研磨装置，通过该研磨装置的研磨垫，将研磨液供给于上述硅晶圆的研磨对象面。典型地连续地供给上述研磨液，且将研磨垫压于硅晶圆的研磨对象面，使两者相对地移动(例如旋转移动)。经过此研磨工序而结束研磨对象物的研磨。
使用于上述研磨工序的研磨垫没有特别限定。例如，可使用发泡聚氨基甲酸酯型、无纺布型、麂皮型(suede type)等的研磨垫。各研磨垫也可包含磨粒，也可不包含磨粒。通常，优选使用不包含磨粒的研磨垫。
使用此处所揭示的研磨用组合物经研磨后的研磨对象物典型地经清洗。清洗可使用适当的清洗液。使用的清洗液没有特别限定，例如，可使用在半导体等领域中，一般的SC-1清洗液(氢氧化铵(NH4OH)与过氧化氢(H2O2)与水(H2O)的混合液)、SC-2清洗液(HCl与H2O2与H2O的混合液)等。清洗液的温度例如可为室温(典型地为约15℃～25℃)以上、至约90℃左右的范围。从改善清洗效果的观点出发，优选使用50℃～85℃左右的清洗液。
实施例
以下说明有关本发明的几个实施例，但是不刻意将本发明限定于实施例。另外，以下的说明中，“份”及“％”无特别声明时为重量基准。
<研磨用组合物的调制>
(例1)
调制包含磨粒、缩醛化聚乙烯醇系聚合物、聚丙烯酰吗啉(以下表示“PACMO”)、碱性化合物及表面活性剂，且剩余部分为水所构成的研磨用组合物，作为例1的研磨用组合物。作为磨粒使用BET直径25nm的胶体二氧化硅。上述BET直径使用Micromeritex公司制的表面积测定装置、商品名“Flow Sorb II 2300”所测定者。缩醛化聚乙烯醇系聚合物使用Mw为1.3×104、经30摩尔％的缩醛化度缩醛化者。PACMO使用Mw为35×104者。表面活性剂使用Mw为378的聚氧乙烯(环氧乙烷加成摩尔数5)癸醚(以下表示“C10PEO5”)。作为碱性化合物使用氨。例1的研磨用组合物中的各成分的含量中磨粒为0.17％，缩醛化聚乙烯醇系聚合物为0.0050％，PACMO为0.0038％，碱性化合物为0.011％。
(例2)
除了作为缩醛化聚乙烯醇系聚合物使用Mw为6×103、经10摩尔％的缩醛化度缩醛化者外，与例1同样调制本例的研磨用组合物。
(例3)
除了作为缩醛化聚乙烯醇系聚合物使用Mw为2.6×104、经20摩尔％的缩醛化度缩醛化者外，与例1同样调制本例的研磨用组合物。
(例4)
除了作为表面活性剂的C10PEO5外，还使用Mw为1058的聚氧乙烯(环氧乙烷加成摩尔数18)月桂醚硫酸铵(以下表示“C12PEO18-SO3NH3”)，且组合物中所含有的C12PEO18-SO3NH3的含量设为0.0002％外，与例1同样调制本例的研磨用组合物。
(例5)
除了作为表面活性剂的C10PEO5外，还使用Mw为3200的PEO-PPO-PEO型的三嵌段共聚物(中心部为PPO、两端为PEO，以下表示“PEO-PPO-PEO”)，且组合物中所含有的PEO-PPO-PEO的含量设为0.0004％外，与例1同样调制本例的研磨用组合物。上述PEO-PPO-PEO中的EO单元与PO单元的摩尔比为EO：PO＝85：15。
(例6)
除了替代缩醛化聚乙烯醇系聚合物，使用Mw为7×104、皂化度为98摩尔％以上的未经缩醛化的聚乙烯醇外，与例1同样调制本例的研磨用组合物。
(例7)
除了未使用PACMO外，与例1同样调制本例的研磨用组合物。
<硅晶圆的研磨>
表示应用于各例的前段研磨工序的内容。
(前段研磨工序)
调制包含磨粒0.95％及碱性化合物0.065％，剩余部分为水所构成的前段研磨用组合物。磨粒使用BET直径35nm的胶体二氧化硅。碱性化合物使用氢氧化钾(KOH)。
此前段研磨用组合物直接作为研磨液(工作浆料)使用，将作为研磨对象物的硅晶圆使用下述前段研磨条件研磨。硅晶圆使用结束打磨及蚀刻的直径300mm的市售单晶硅晶圆(传导型：P型、晶体取向：<100>、电阻率：1Ω·cm以上且不足100Ω·cm、无COP)。
[前段研磨条件]
研磨装置：株式会社冈本工作机械制作所制的单面(Single-side)研磨机、型号“PNX-332B”
研磨载荷：19kPa
平台的转速：32rpm
研磨头(承载体)的转速：30rpm
研磨垫：富士纺爱媛公司制、制品名“SUBA400”
研磨液供给速度：1公升/分钟
研磨液的温度：20℃
平台冷却水的温度：20℃
研磨时间：2分钟30秒
将各例的研磨用组合物直接作为研磨液(工作浆料)使用，使用下述精研磨条件，将结束了上述前段研磨工序的硅晶圆进行研磨。
[精研磨条件]
研磨装置：株式会社冈本工作机械制作所制的单面研磨机、型号“PNX-332B”
研磨载荷：16kPa
平台的转速：26rpm
研磨头(承载体)的转速：25rpm
研磨垫：富士纺爱媛公司制的研磨垫、商品名“POLYPAS27NX”
研磨液供给速度：0.5公升/分钟
研磨液的温度：20℃
平台冷却水的温度：20℃
研磨时间：2分钟30秒
将研磨后的硅晶圆自研磨装置取下，使用NH4OH(29％)：H2O2(31％)：去离子水(DIW)＝2：5.3：48(体积比)的清洗液清洗(SC-1清洗)。更具体而言，准备安装了频率720kHz的超声波振荡器(ultrasonic wave oscillator)的清洗槽，在清洗槽中收容上述清洗液，保持60℃，研磨后的硅晶圆在清洗槽中浸渍6分钟，然后通过超纯水进行冲洗。此工序重复2次后，使硅晶圆干燥。
<雾度测定>
对于清洗后的硅晶圆表面，使用KLA-Tencor公司制的晶圆检查装置、商品名“Surfscan SP2XP”，以DWO模式测定雾度(ppm)。所得的结果换算成将例4的雾度值设为100％的相对值，示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0003272752640000311
如表1所示，对于组合使用了缩醛化聚乙烯醇系聚合物与PACMO的例1～5的研磨用组合物，均显示优异的雾度降低性能。在此，将使用缩醛化聚乙烯醇的例1～3与替代缩醛化聚乙烯醇系聚合物使用未经缩醛化的聚乙烯醇系聚合物的例6进行比较时，由于例1～3的研磨用组合物的雾度降低性能优异，故就使用作为水溶性高分子的缩醛化聚乙烯醇系聚合物的雾度降低性能的观点出发，显示优异性。另外，不论缩醛化度，可确认雾度降低性能。将除缩醛化聚乙烯醇系聚合物外还包含PACMO的例1～3与不包含缩醛化聚乙烯醇系聚合物以外的水溶性高分子的例7进行比较，由于除了缩醛化聚乙烯醇系聚合物外，使用PACMO，显示显著的改善雾度降低性能。
另外，组合使用2种的表面活性剂的例4及例5的研磨用组合物相较于单独使用一种表面活性剂的例1，显示更优异的雾度降低性能。其中，组合使用了Mw为378的C10PEO5与Mw为3200的PEO-PPO-PEO的例5的研磨用组合物显示特别优异的雾度降低性能。
以上，详细地说明本发明的具体例，但是这些仅为例示，并非限定申请专利范围者。权利要求书所记载的技术包含以上例示的具体例进行各种变形、变更者。

Claims (9)

1.一种研磨用组合物，其为包含磨粒、碱性化合物、水溶性高分子及水的研磨用组合物，
所述水溶性高分子至少包含水溶性高分子P1及水溶性高分子P2，
所述水溶性高分子P1为缩醛化聚乙烯醇系聚合物，
所述水溶性高分子P2为缩醛化聚乙烯醇系聚合物以外的水溶性高分子。
2.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，所述水溶性高分子P1为缩醛化度为1摩尔％以上且不足60摩尔％的缩醛化聚乙烯醇系聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，所述水溶性高分子P2为选自由含有氮原子的聚合物、未经缩醛化的聚乙烯醇系聚合物、包含氧化烯单元的聚合物、淀粉衍生物及纤维素衍生物组成的组中的一种或2种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的研磨用组合物，其还包含表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的研磨用组合物，其中，作为所述表面活性剂，包含选自由非离子性表面活性剂及阴离子性表面活性剂组成的组中的2种以上的表面活性剂。
6.根据权利要求4或5所述的研磨用组合物，其中，作为所述表面活性剂，包含重均分子量不足1000的表面活性剂SfS与重均分子量为1000以上的表面活性剂SfL。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述水溶性高分子P1的重均分子量为10×104以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述磨粒为二氧化硅颗粒。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的研磨用组合物，其用于由硅构成的表面的研磨。
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